CN110003818B - 具有超可去除性和耐溶剂性的压敏粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供压敏粘合剂(PSA)组合物，其具有高水平的可去除性、剥离强度和耐溶剂性。此PSA组合物含有聚丙烯酸酯基础聚合物、环氧基交联剂和任选的异氰酸酯交联剂的独特混合物。PSA含有小于6重量％的增粘剂。聚丙烯酸酯基础聚合物具有2‑90mgKOH/g的酸值，并具有高于‑41℃的Tg。所述PSA是基于溶剂的，并且可以在任何多种溶剂中制备，包括甲苯和乙酸乙酯。

Description

具有超可去除性和耐溶剂性的压敏粘合剂

技术领域

本发明总体涉及压敏粘合剂(PSA)，尤其涉及改进的压敏粘合剂，其具有良好平衡的机械性能、可去除性和耐溶剂性。本申请也涉及含有改进的压敏粘合剂的标签及其制备方法。

背景技术

已知压敏粘合剂(PSA)是当在室温下施用时能向各种基材提供粘附性或粘性的组合物。该粘附性可以提供在挤压时对基材的瞬时粘着力。PSA通常易于以固体形式处理，并具有长的贮存期，所以它们广泛用于生产例如自粘标签。

PSA通常可以分为两类：永久性PSA和可去除性PSA。通常，永久性PSA用于粘附基材且不会出现边缘翘起。这些PSA不能在不损害标签或基材的情况下被去除。可去除性PSA能粘附基材且不会出现边缘翘起，并能在不损害标签或基材的情况下被去除。当需要在粘附于物品上后去除和/或重新定位PSA时，可去除性PSA是尤其有用的。实例包括带有标签的包装和/或容器，其可以在取出内容物后经受清洁或再循环处理以再使用它们或者回收实际的包装/容器材料。这类处理通常要求将标签从它固着的包装或容器上完全分离，且不会在所述制品的表面上留下粘合剂残留，以便简化清洁或再循环过程。可再循环使用和可重新布置的PSA也改进了PSA的环境友好性，并促进其易于处理性。

另一方面，在一些应用中，希望PSA具有高的剥离强度，从而使标签能稳定地固定在制品上达到理想的时间。具有高剥离强度的PSA要求较大的从粘附的基材或制品上剥离PSA的力。例如，对于湿纸巾包装袋，希望具有被高可去除性粘合剂层压的盖子，从而当包装被重复打开和关闭时当包装被打开时(标签是与基材分开的)，在包装表面上没有粘合剂残留物。在一些情况下，PSA施用于湿的基材表面上，或基材经常暴露于有机清洁溶剂或洗涤剂。与这些溶剂例如水和醇的接触会导致变浑浊和弱化PSA和基材之间的结合。这些应用要求PSA具有优良的耐溶剂性并且可以耐受这些溶剂的劣化影响。

现有技术的PSA不能满足这些要求。所以，仍然需要能提供具有平衡的性能特性的PSA，这包括优良剥离粘合性、高的可去除性和优异耐溶剂性的组合。

发明内容

在一些实施方案中，本发明提供一种粘合剂组合物，其包含：聚丙烯酸酯基础聚合物，其具有2-90mgKOH/g的酸值并具有高于-41℃的Tg；包含环氧树脂的第一交联剂，其中第一交联剂的存在量是基于粘合剂组合物的总干重计的大于0.15重量％；和其中粘合剂组合物含有小于6重量％的增粘剂。

在一些实施方案中，粘合剂组合物包含：聚丙烯酸酯基础聚合物，其具有2-90mgKOH/g的酸值并具有高于-41℃的Tg；包含环氧树脂的第一交联剂，其中第一交联剂的存在量是基于粘合剂组合物的总干重计的大于0.15重量％；和其中粘合剂组合物含有小于6重量％的增粘剂。在一些实施方案中，当根据ASTM D1003实验检测时，在粘合剂组合物在溶剂中浸泡至少3天后，粘合剂组合物具有小于15％的雾度值。在一些实施方案中，实施方案2的粘合剂组合物，其中溶剂是水或乙醇。

在一些实施方案中，当从已经与粘合剂接触的基材的表面去除粘合剂组合物时，粘合剂在小于3％的表面积上留下残留物。

在一些实施方案中，粘合剂组合物的聚丙烯酸酯基础聚合物具有4-76mg KOH/g的酸值。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯基础聚合物具有36-76mg KOH/g的酸值，其中环氧树脂的存在量是0.2-0.5重量％，和其中增粘剂的存在量是小于1重量％，其中当根据ASTMD1003实验检测时，在粘合剂组合物在溶剂中浸泡至少3天后，粘合剂具有小于10％的雾度值。

在一些实施方案中，粘合剂组合物的聚丙烯酸酯基础聚合物具有60-76mg KOH/g的酸值，并且环氧树脂的存在量是0.2-0.5重量％。在这些实施方案中，在粘合剂组合物中的增粘剂的存在量是小于0.5重量％，并且当根据ASTM D1003实验检测时，在粘合剂组合物在溶剂中浸泡至少3天后，粘合剂具有小于8％的雾度值。在这些实施方案中，当从已经与粘合剂接触的基材的表面去除粘合剂组合物时，粘合剂在小于3％的表面积上留下残留物。

在一些实施方案中，聚丙烯酸酯基础聚合物具有60-76mgKOH/g的酸值。在这些实施方案中，环氧树脂含有一个或多个叔胺基团，并且其存在量是0.2-0.5重量％。在这些实施方案中，增粘剂的存在量是小于0.5重量％，并且当根据ASTM D1003实验检测时，在粘合剂组合物在溶剂中浸泡至少3天后，粘合剂具有小于8％的雾度值。在这些实施方案中，当从已经与粘合剂接触的基材的表面去除粘合剂组合物时，粘合剂在小于3％的表面积上留下残留物。

在一些实施方案中，聚丙烯酸酯基础聚合物具有在-40℃至-5℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯基础聚合物不是嵌段共聚物。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯基础聚合物含有具有2-14个碳原子的烷基。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯基础聚合物的平均分子量在50000-1500000g/mol的范围内。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布指数在2-8的范围内。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯基础聚合物不含不饱和基团。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯基础聚合物含有羟基，并具有0-100mgKOH/g的羟值。

在一些实施方案中，粘合剂组合物含有0.10-1.0重量％的第一交联剂。在一些实施方案中，第一交联剂是环氧树脂并具有60-300g/eq的环氧当量重量。在一些实施方案中，环氧树脂在其化学结构中含有一个或多个叔胺基团。在一些实施方案中，第一交联剂的环氧树脂含有一个或多个叔胺基团并具有选自以下的化学结构：

以及它们的混合物。

在一些实施方案中，粘合剂组合物还含有包含异氰酸酯树脂的第二交联剂。在一些实施方案中，粘合剂组合物含有0.05-0.8重量％的第二交联剂。在一些实施方案中，异氰酸酯树脂具有10-30重量％的NCO含量。在一些实施方案中，实施方案20-22中任一项的粘合剂组合物，其中第一交联剂与第二交联剂之间的重量比率在0.6-20的范围内。

在一些实施方案中，聚丙烯酸酯基础聚合物与第一交联剂之间的重量比率在100:0.9至100:0.01(优选100:0.6至100:0.03)的范围内，并且根据FINAT-1方法检测，粘合剂组合物在不锈钢上的剥离强度是2-10N/英寸。在一些实施方案中，粘合剂组合物具有40-95重量％的凝胶含量。在一些实施方案中，粘合剂组合物具有大于4小时的贮存期。在一些实施方案中，当在120℃下固化时，粘合剂组合物具有0.3-5分钟的固化时间。在一些实施方案中，粘合剂基本上不含天然橡胶。

在一些实施方案中，本发明提供包含粘合剂层的标签，所述粘合剂层包含本发明的粘合剂组合物。在一些实施方案中，标签含有与粘合剂层接触的面材(facestock)层。

在一些实施方案中，本发明提供一种制备粘合剂配制剂的方法，包括：在小于50℃的温度下在溶剂中溶解以下组分：a)聚丙烯酸酯基础聚合物，和b)包含环氧树脂的第一交联剂，其中第一交联剂的存在量是基于粘合剂组合物的总干重计的大于0.15重量％，其中粘合剂配制剂含有小于6重量％的增粘剂。在一些实施方案中，第一交联剂含有一种或多种催化单元。在一些实施方案中，一种或多种催化单元是一种或多种叔胺。在一些实施方案中，第一交联剂的量是基于粘合剂组合物干重计的0.15-0.9重量％。在一些实施方案中，第一交联剂的环氧树脂具有60-300g/eq的环氧当量重量。在一些实施方案中，溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、二甲苯、正己烷、正庚烷、甲基环己烷、乙酸丁酯、丙酮、丁酮和2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷。在一些实施方案中，此方法还包括：用粘合剂配制剂涂覆面材，和干燥所述粘合剂配制剂。在一些实施方案中，其中此方法还包括向基材施用包含粘合剂的标签。

在一些实施方案中，本发明提供粘合剂体系，其包含：第一组分，其包含i)具有酸基团并且酸值为2-90mgKOH/g的聚丙烯酸酯基础聚合物，ii)溶剂；和第二组分，其包含在溶剂中的含有环氧树脂的第一交联剂；和其中第一组分是与第二组分分开的。

在一些实施方案中，本发明提供带有标签的容器，其包含本发明的粘合剂组合物。

具体实施方式

本发明总体涉及压敏粘合剂(PSA)，其能提供有利的性能特性，尤其是良好平衡的剥离强度、可去除性以及耐溶剂性。当PSA用于要求粘合剂将标签牢固地保持在适当位置且在去除标签时不会留下粘合剂残留物时，并且要求粘合剂对各种溶剂具有耐溶剂性时，这些特性的组合可以是特别重要的。

如上所述，各种常规PSA是本领域公知的。但是，许多这些粘合剂已经开发用于其中优选高的可去除性或高的剥离强度的应用。通常，现有技术的PSA不能同时具有高的可去除性和高的剥离强度。实际上，用于改进粘合性(进而提高剥离强度)的许多组分通常对PSA的可去除性和耐溶剂性具有不利影响。相似地，已知的在去除时在基材上不会形成或留下显著量残留物的PSA一般具有差的粘合性。

例如，美国专利申请No.2016/0280967A1描述了水性乳液PSA，其中聚合物在水中在表面活性剂的存在下乳化。并且为了稳定乳液，表面活性剂通常是必需的。表面活性剂不利地影响所需聚合物的交联，所以降低了PSA的可去除性和耐溶剂性。另外，美国专利申请No.2016/0280967A1没有公开丙烯酸酯聚合物的酸值和羟值或其环氧树脂的环氧当量重量和含量。中国专利申请103827238A描述了PSA，其包含丙烯酸酯基础聚合物和环氧树脂。这种PSA不含增粘剂。丙烯酸酯基础聚合物是从第一单体和第二单体形成的，其中第一单体是伯醇R1-OH、(甲基)丙烯酸烷基酯，第二单体是烯属饱和基团。此聚合物不含任何酸单体，因此不具有足够的酸值，这将不利地影响可去除性，这是因为在环氧树脂和丙烯酸酯基础聚合物之间的交联不是有效的。

本发明人发现，聚丙烯酸酯基础聚合物、含环氧树脂的交联剂的特定组合，任选按照特定量使用，令人惊奇地提供高性能的PSA，其同时具有高的剥离强度、高水平的可去除性和优异的耐溶剂性。重要的是，本发明人发现，增粘剂对所得PSA的耐溶剂性具有不利影响。鉴于此发现，本发明的PSA含有极少的(如果有的话)增粘剂，例如小于6重量％，小于5重量％，优选0重量％的增粘剂。例如，当具有酸基团、例如羧基并且酸值为2-90mgKOH/g的聚丙烯酸酯基础聚合物与含环氧树脂的交联剂一起使用时(不含增粘剂或含有极少的增粘剂)，所得的PSA令人惊奇地和有利地具有高的剥离强度和可去除性以及优异的耐溶剂性。重要的是，发现PSA可以通过将各组分溶解在特定溶剂中制备(如下文所述)。在一些情况下，溶剂基PSA可以用于生产标签或其它商业产品，其同时具有优良的可去除性并具有高的剥离强度和耐溶剂性。

下面详细描述本发明的一些具体组分。除非另有说明，所有百分是基于PSA的总干重计的重量百分比。

聚丙烯酸酯基础聚合物

溶剂基PSA的聚合物含有聚丙烯酸酯基础聚合物。各种丙烯酸酯聚合物是本领域公知的，并且这些聚合物通常含有基于丙烯酸结构的单体，例如由乙烯基和羧酸端基组成的单体，或其衍生物。在一些情况下，聚合物可以含有单种类型的丙烯酸酯单体，而在其它情况下，聚合物可以含有不同类型丙烯酸酯单体的组合。在一些实施方案中，用于聚丙烯酸酯基础聚合物中的丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁基酯。

在一些实施方案中，聚丙烯酸酯基础聚合物含有酸基团和/或羟基。在一些实施方案中，用于形成聚丙烯酸酯基础聚合物的单体包括丙烯酸单体和/或丙烯酸酯单体。在一些实施方案中，用于形成聚丙烯酸酯基础聚合物的单体还包括含有羟基的单体(“羟基供体”)，并且其在聚合物中的存在量直接与聚丙烯酸酯基础聚合物的羟值相关。非示例性的羟基供体包括丙烯酸羟基乙基酯(HEA)，藻酸羟基丙基酯(HPA)和羟基苯甲酸(HBA)。羟基供体的量可以是基于用于形成聚丙烯酸酯基础聚合物的单体的总重量计的0.3-3重量％，例如0.4-2重量％或0.5-1重量％。关于上限，羟基供体的量可以小于3重量％，小于2重量％，或小于1重量％。关于下限，羟基供体的存在量可以是大于0.3重量％，大于0.4重量％或大于0.5重量％。

重要的是，被引入聚丙烯酸酯的丙烯酸单体的量可以直接与在聚丙烯酸酯基础聚合物中的酸基团的量相关，例如羧酸；并且被引入聚丙烯酸酯基础聚合物的丙烯酸酯单体的量可以直接与在聚丙烯酸酯基础聚合物中的羟基的量相关。本发明人发现，保持单体与酸基团或羟基之间的特定比率能获得具有上述所需性能特性组合的PSA，例如高的剥离强度和高的可去除性。在一些实施方案中，PSA不含任何丙烯酸酯单体。在一些实施方案中，丙烯酸酯单体与丙烯酸单体之间的比率可以是在5.6:1至499:1的范围内，例如10:1至400:1，20:1至300:1，30:1至200:1，50:1至100:1，或70:1至90:1，例如约82:1。关于上限，丙烯酸酯单体与丙烯酸单体之间的比率是小于499:1，小于200:1，小于150:1，小于100:1，或小于90:1。关于下限，丙烯酸酯单体与丙烯酸单体之间的比率是大于5.6:1，大于8:1，大于10:1或大于20:1，例如大于9:1。不受任何理论的束缚，认为具有很少或不含酸基团(酸值是0)的基础聚合物不能被(环氧基)交联剂交联。

在一些情况下，在聚丙烯酸酯基础聚合物中的酸基团的量由酸值表示。聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值是为了中和1克聚丙烯酸酯基础聚合物所需的氢氧化钾(KOH)的毫克质量。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值是2-90mgKOH/g，例如4-75mgKOH/g，5-35mgKOH/g，4-36mgKOH/g，或8-75mgKOH/g。关于上限，聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值是小于90mgKOH/g，小于80mgKOH/g，小于75mgKOH/g，小于50mgKOH/g，或小于40mgKOH/g。关于下限，聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值是大于2mgKOH/g，大于4mgKOH/g，大于10mgKOH/g，大于20mgKOH/g，或大于25mgKOH/g。本发明人惊奇地发现，当聚丙烯酸酯基础聚合物具有在上述范围内的酸值并且当环氧树脂的量也在恰当范围内(如下文所述)时，聚合物的交联可以更有效地进行，这进而导致优良的可去除性和耐溶剂性的优良性能。

在一些实施方案中，在聚丙烯酸酯基础聚合物中的羟基的量由羟值表示。聚丙烯酸酯基础聚合物的羟值是为了中和在1克聚丙烯酸酯基础聚合物进行酰化时被吸收的乙酸所需的氢氧化钾(KOH)的毫克质量。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯基础聚合物的羟值是0-100mgKOH/g，例如0-90mg KOH/g，1-50mgKOH/g，5-50mgKOH/g，10-50mgKOH/g，20-80mg KOH/g，例如30-55mgKOH/g。值得注意的是，PSA的一些实施方案包括不含游离羟基的聚丙烯酸酯基础聚合物。因此，这些实施方案包括羟值等于0mg KOH/g的聚丙烯酸酯基础聚合物。关于上限，聚丙烯酸酯基础聚合物的羟值是小于100mg KOH/g，小于80mgKOH/g，小于50mgKOH/g，小于20mg KOH/g，小于10mgKOH/g，小于5mgKOH/g。关于下限，聚丙烯酸酯基础聚合物的酸值是大于0mg KOH/g，大于1mgKOH/g，大于5mg KOH/g，大于10mgKOH/g，大于20mgKOH/g，或大于25mgKOH/g。

在优选实施方案中，聚丙烯酸酯基础聚合物不是嵌段共聚物。嵌段共聚物是由两种或更多种单体形成的共聚物，这些单体聚集在一起并形成重复单元的嵌段。例如，由X和Y单体一起形成的聚合物：Y-Y-Y-Y-Y-X-X-X-X-X-Y-Y-Y-Y-Y-X-X-X-X-X-是嵌段共聚物，其中-Y-Y-Y-Y-Y-和-X-X-X-X-X-基团是嵌段。虽然本发明的聚丙烯酸酯基础聚合物可以含有多于一种类型的单体，但是这些单体均匀地分布在聚合物链中，且不会形成重复单元的嵌段。

在一些实施方案中，聚丙烯酸酯基础聚合物可以含有还包含烷基链的丙烯酸酯单体。这些烷基链可以在宽范围内变化，例如是直链、支化、环状、脂族、芳族、饱和或不饱和的。在丙烯酸酯单体的烷基链中的碳原子数目可以在1-20个碳原子范围内变化，例如2-15、2-13、4-10、4-8个碳原子。在优选实施方案中，这些烷基链含有不大于20个碳原子，例如不大于15个碳原子，不大于12个碳原子，不大于8个碳原子，不大于6个碳原子，不大于5个碳原子，或不大于4个碳原子。在优选实施方案中，这些烷基链含有大于1个碳原子，例如大于1、大于3、大于4或大于5个碳原子。

聚丙烯酸酯基础聚合物可以含有不饱和碳基团；但优选的是，丙烯酸酯聚合物不含任何不饱和碳基团。在一些情况下，聚合物的丙烯酸酯单体可以含有芳环；但优选的是，聚合物的丙烯酸酯单体不含芳环。具有芳环的单体通常不能达到高的聚合度，因此与不含芳环的单体相比具有降低的粘结力和粘附性能。

在一些实施方案中，聚丙烯酸酯基础聚合物具有在合适范围和/或限度内的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度定义了聚合物从硬的玻璃态材料向软的橡胶态材料转化的区域。惊奇地发现，当聚丙烯酸酯基础聚合物具有在-40℃至-15℃范围内的Tg(包括端点)时，例如-40℃至-15℃，-35℃至-15℃，-35℃至-20℃，-31℃至-25℃，或约-26.8℃，可以实现优异的性能特征的组合，例如优化的剥离粘合性和可去除性。

聚丙烯酸酯基础聚合物的平均分子量可以在宽范围内变化。在一些情况下，平均分子量可以是50,000-1,500,000g/mol，例如70,000-1,200,000g/mole，100,000-600,000g/mole，200,000-800,000g/mole，300,000-600,000g/mole或约450,000g/mole。关于上限，聚丙烯酸酯基础聚合物可以具有小于1,500,000g/mole的平均分子量，例如小于800,000g/mole，小于600,000g/mole。关于下限，聚丙烯酸酯基础聚合物可以具有大于50,000g/mole的平均分子量，例如大于100,000g/mole，或小于300,000g/mole。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯基础聚合物含有2-40重量％、例如6-30重量％、10-20重量％的分子量为10,000g/mole或更低的聚合物，基于聚丙烯酸酯基础聚合物的总干重计。

聚丙烯酸酯基础聚合物可以具有在2-8范围内的分子量分布指数，例如2-5，1-4，2-3，3-4，或3-4。分子量分布指数表示聚合物的分子量分布的宽度，该指数越大，分子量分布就越宽。

合适的市售聚丙烯酸酯基础聚合物包括来自YASUSA Chemical的Y-1510、Y-1310、Y-1500W、Y-1210、Y-2100，来自Toyo Ink的BPS5375，来自Eternal的Etrac7017B、Etarc77307、Etarac7709、Etarac7055，来自Sumei的PS8249和PS8245，来自Henkel的Ulrta-Reclo 236A、Ulrta-Reclo 247A，来自Soken的NC-310。

交联剂

本发明的PSA含有一种或多种交联剂。此交联剂用于将一个聚合物链与另一个聚合物链连接。在优选实施方案中，一种交联剂、例如第一交联剂含有环氧树脂，其可以与在聚丙烯酸酯基础聚合物中的酸基团反应。环氧树脂开环并产生一个羟基。PSA可以含有0.16-1.0重量％的第一交联剂，例如0.16-1.0重量％，0.18-0.9重量％，0.25-1重量％，0.20-0.75重量％，0.3-0.70重量％和0.35-0.5重量％，例如约0.25重量％，基于PSA的总干重计。关于上限，PSA含有小于1重量％、小于0.9重量％或小于0.7重量％的环氧交联剂，基于PSA的总干重计。关于下限，PSA含有大于0.15重量％、例如大于0.20重量％、大于0.25重量％的环氧交联剂，基于PSA的总干重计。

在优选实施方案中，环氧树脂可以含有一种、两种、三种或更多种叔胺。有利的是，当按照上述合适量使用时，发现具有所述性能的环氧树脂能与聚丙烯酸酯基础聚合物以较高的速率和在较温和的温度下反应，尤其与具有上述酸值的聚丙烯酸酯基础聚合物反应。结果，交联所需的时间、即固化时间有利地显著缩短。换句话说，惊奇地发现，使用具有特定性能的环氧基交联剂，例如具有一种或多种叔胺的环氧交联剂，能有利地提高交联效率，例如缩短固化时间和/或降低固化所需的温度。与在120-130℃温度下通常需要30分钟至1小时固化的常规PSA不同，本发明的PSA可以在相似温度下在数分钟内固化，并在一些情况下在甚至更温和的更低温度下固化，例如30-100℃，或50-90℃、45-80℃或50-70℃。关于上限，PSA的固化温度可以小于100℃，小于90℃，小于80℃，或小于70℃。关于下限，PSA的固化温度可以大于30℃，大于40℃，或大于45℃。

本文中的固化时间表示聚合物组合物通过聚合物链的交联而固化或硬化所需的时间。一般而言，如果使用较高的固化温度，则可以预期较短的固化时间。

适用于本发明的环氧树脂可以包括但不限于以下物质：

(I)间-苯撑二甲胺的缩水甘油醚

(II)间-环己基二胺的缩水甘油醚

(III)N,N-二(2,3-环氧基丙基)异丙基胺

(IV)N,N-二(2,3-环氧基丙基)环己基胺

合适的市售环氧树脂交联剂包括、但不限于：来自CVC的ERISYS GA-240(具有结构I)，来自Toyoink的BXX5983(具有结构II)，和来自YASUSA Chemical的Y-202(具有结构III)。

认为所用环氧树脂的高的环氧当量重量与增加的反应速率和/或基础聚丙烯酸酯聚合物的交联度有关。环氧当量重量(EEW)是限定含有1克当量环氧基的树脂的重量克数的参数。在优选实施方案中，PSA的环氧树脂具有60-300 g/eq的EEW，例如60-100g/eq，60-150g/eq，60-250g/eq，75-125g/eq，75-200g/eq，90-120g/eq，和100-200g/eq，或约100g/eq。关于上限，PSA的环氧树脂具有小于300g/eq、小于250g/eq或小于200g/eq的EEW。关于下限，PSA的环氧树脂具有大于60g/eq、大于75g/eq或大于80g/eq的EEW。

在一些实施方案中，PSA中的聚丙烯酸酯基础聚合物与第一交联剂之间的重量比率是在111至10,000的范围内，例如166至3333，1000至5000，或2000至3000。关于上限，聚丙烯酸酯基础聚合物与第一交联剂之间的重量比率是小于10,000，小于5000，或小于4000。关于下限，聚丙烯酸酯基础聚合物与第一交联剂之间的重量比率是大于100，例如大于200，大于1000，大于2000，或大于3000。

在一些实施方案中，PSA也可以包括第二交联剂，其可以含有异氰酸酯树脂。异氰酸酯树脂可以与聚丙烯酸酯基础聚合物的羟基反应，如以下反应路线所示。

在一些实施方案中，PSA含有基于PSA总干重计的0.05-0.8重量％的第二交联剂，例如0.005-0.4重量％，0.01-0.4重量％，0.03-0.3重量％，0.05-0.2重量％，和0.08-0.15重量％。关于上限，PSA含有小于0.4重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％或小于0.15重量％的第二交联剂。关于下限，PSA含有大于0.005重量％、大于0.01重量％、大于0.03重量％或大于0.05重量％的第二交联剂。

认为任何异氰酸酯树脂的NCO含量会影响交联反应的速率和效率，NCO含量表示基于树脂总量计的N＝C＝O官能团的重量百分比。在优选实施方案中，第二交联剂是具有基于异氰酸酯树脂的总干重计10-30重量％的NCO含量的异氰酸酯树脂，NCO含量例如是10-15重量％，10-20重量％，12-15重量％，15-25重量％，或15-30重量％。具有在此范围内的较高NCO含量的异氰酸酯树脂通常具有低分子量和高挥发性，因此可能是对环境或使用者有害的。关于上限，PSA的第二交联剂具有小于30重量％、小于25重量％或小于20重量％的NCO含量。关于下限，PSA的第二交联剂具有大于10重量％、大于12重量％或大于15重量％的NCO含量，基于异氰酸酯树脂的总干重计。

合适的市售异氰酸酯树脂交联剂包括、但不限于来自Covestro的Desmodur L75、Desmodur N100和Desmodur N3390。

在一些实施方案中，PSA同时含有第一交联剂和第二交联剂。一方面，发现环氧树脂交联了聚丙烯酸酯基础聚合物并产生比使用异氰酸酯树脂时更高的交联密度。因此，具有过高量的环氧树脂的PSA会具有过高的交联密度，这可以导致当通过转移涂覆施用于基材上时的固定性差。另一方面，发现增加异氰酸酯树脂的量能提高贮存期，但会降低可去除性。因此，具有过高量的异氰酸酯树脂的PSA可以显示差的可去除性。因此，本发明人发现，环氧树脂与异氰酸酯树脂之间的特定比率能有利地提供出人意料的性能特征的组合。例如，如上所述，环氧基交联剂与异氰酸酯交联剂之间的重量比率可以在0.6-20的范围内，例如0.7-15，1-10，1-8，1-4，例如约1.25、1.33或约3.5。关于上限，第一交联剂与第二交联剂之间的重量比率是小于20，小于15，小于10，小于8，小于4。关于下限，第一交联剂与第二交联剂之间的重量比率是大于0.5，大于0.7，或大于1。发现对于控制固化反应速度而言，保持第一和第二交联剂之间的合适比率是重要的，使得PSA能有效地固化并且也具有理想的贮存期和可操作性，如下文所示。第一和第二交联剂之间的合适比率也有益于改进PSA的剥离强度。

增粘剂

增粘剂是用于提高粘合剂表面的粘性和粘合性的化合物。常规使用的增粘剂包括松香树脂，多萜树脂，烃树脂(例如C₉增粘剂)，酚醛树脂，或其组合。重要的是，本发明的PSA含有小于5重量％、小于2.5重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％、例如小于0.05重量％的增粘剂。优选，本发明的PSA不含任何增粘剂。本发明人惊奇地发现，增粘剂会不利地影响PSA的耐溶剂性，参见实施例2，因此有益的是从PSA排除增粘剂。

标签

在一些情况下，溶剂基PSA可以用于生产同时具有优良可去除性和高剥离强度的标签或其它商业产品。因此，本发明也提供含有上述PSA的标签。标签可以包含面材层，以及含PSA的粘合剂层。在一些情况下，标签还包含一个或多个底涂层(primer layer)和/或衬垫，如下文所述。

在一些实施方案中，标签含有PSA层，该层可以具有10-40微米的厚度，例如15-35微米，18-30微米，20-40微米，或在上述量内的其它范围。关于下限，面材层可以具有至少10微米的厚度，例如至少15微米，至少18微米。关于上限，聚烯烃膜可以具有小于40微米的厚度，例如小于35微米，或小于30微米。

面材层

标签可以具有一个或多个面材层。在一个实施方案中，从朝下观看基材的方向，面材层是标签的顶表面，其暴露于环境，并且设计成用于接受可印刷的信息，例如条形码或字母数字字符。

面材层可以例如包括格拉辛纸(glassine)、牛皮纸和聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰胺(PA)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，棉，纸巾，纸，玻璃纤维，合成织物，以及聚烯烃，例如聚丙烯(PP)，乙烯-丙烯共聚物，聚乙烯(PE)，以及它们的组合。其它聚合物膜材料包括基于聚氨酯的聚合物，例如聚醚聚氨酯和聚酯聚氨酯；基于酰胺的聚合物，包括聚醚聚酰胺共聚物；基于丙烯酰的聚合物，包括聚丙烯酸酯，和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；基于聚酯的聚合物，包括聚醚聚酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚丙烯腈；聚碳酸酯；聚酰亚胺；ABS；聚丙烯酸酯；聚碳酸酯(PC)；聚酰胺；聚酰亚胺(PI)；聚酰氨基酰亚胺；聚缩醛；聚苯醚(PPO)；聚砜，聚醚砜(PES)；聚苯硫醚；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酰亚胺(PEl)；金属化的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚氟乙烯(PVF)；聚乙烯醚(PEE)；氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)；聚氨酯(PUR)；液晶聚合物(LCP，属于芳族聚酯)；聚偏二氟乙烯(PVDF)；芳族聚酰胺纤维；DIALAMY(聚合物合金)；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；乙烯/四氟乙烯共聚物(E/TFE)；聚苯砜(PPSU)；以及含有一种或多种这些材料的聚合物或聚合物合金。

面材层的厚度或涂覆重量可以根据对于具体应用所需的标签的劲度而变化。根据本发明的某些实施方案，面材层可以具有100-1000微米的厚度，例如200-800微米，150-500微米，300-600微米，或450-900微米，或上述量的其它范围。关于下限，面材层可以具有至少100微米的厚度，例如至少150微米，至少200微米，或至少300微米。关于上限，聚烯烃膜可以具有小于1000微米的厚度，例如小于800微米，小于500微米，小于400微米，或小于300微米。在一些实施方案中，面材层是125微米。

面材层可以任选地设计成能接受印刷。例如，面材层可以含有一个或多个可印刷的层，该层含有用于形成印刷信息的油墨接受性组合物。各种这类组合物是本领域公知的，这些组合物通常包括粘合剂和分散在粘合剂中的颜料，例如二氧化硅或滑石。任选地，可印刷的层含有交联剂CX-100(DSM的多官能乙烯亚胺液体交联剂)。美国专利No.6,153,288描述了许多这类油墨接受性组合物，将其公开内容引入本文以供参考。可印刷的信息可以使用各种印刷技术布置在面材层上，例如丝网印刷，点阵式印刷，喷墨印刷，激光印刷，激光标记，热转移印刷等等。在一些情况下，面材层可接受热转移印刷。

用于在面材层上印刷的油墨可以在宽范围内变化，可以包括市售的水性、溶剂基或可辐照固化的油墨。这些油墨的例子包括Sun Sheen(Sun Chemical的产品，是可用醇稀释的聚酰胺油墨)，

MP(Sun Chemical的产品，是溶剂基油墨，配制用于表面印刷带丙烯酰基涂层的基材、被PVDC涂覆的基材和聚烯烃膜)，X-Cel(Water InkTechnologies的产品，是用于印刷膜基材的水性膜油墨)，Uvilith AR-109Rubine Red(DawInk的产品，是UV油墨)和CLA91598F(Sun Chemical的产品，是多重连接的黑色溶剂基油墨)。

面材层可以含有一个或多个顶涂层，其改进印刷性能、耐久性和/或耐溶剂性。在一个实施方案中，顶涂层设计为其顶表面与在面材层中的可印刷层的底表面接触。在一个实施方案中，标签的顶涂层通常含有树脂。适合用作顶涂层的树脂的非限制性例子包括聚酯-氨基树脂和苯氧基树脂，聚酯-异氰酸酯，聚氨酯，和聚丙烯酸酯。

在一些情况下，面材层可以是使用可活化的油墨的面材，例如可刺激活化的油墨，例如(例如)激光活化的油墨、压力活化的油墨或温度活化的油墨。

根据本发明的某些实施方案，顶涂层可以通过本领域公知的任何技术施涂到面材层的面材部分上，例如喷涂、辊涂、刷涂或其它技术。可印刷的层可以通过沉积、凹版印刷等技术在顶涂层上形成，其中底表面与顶涂层的顶表面接触。

底涂层

任选地，本发明的标签含有一个或多个底涂层，并且一个或多个底涂层可以位于面材层和粘合剂层之间。

任选组分

在一些情况下，PSA、面材层、顶涂层或底涂层可以任选地包含一种或多种填料、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂和/或填料。这些添加剂可以使用常规设备和技术按照常规量引入粘合剂中。例如，代表性的填料可以包括滑石，碳酸钙，有机粘土，玻璃纤维，大理石粉，水泥粉，长石，二氧化硅或玻璃，热解法二氧化硅，硅酸盐，氧化铝，各种磷化合物，溴化铵，二氧化钛，三氧化锑，三氧化锑，氧化锌，硼酸锌，硫酸钡，有机硅，硅酸铝，硅酸钙，玻璃微球，白垩，云母，粘土，硅灰石，八钼酸铵，膨胀化合物以及两种或更多种这些材料的混合物。填料也可以携带或包含各种表面涂料或处理剂，例如硅烷、脂肪酸等。其它填料可以包括阻燃剂，例如卤化有机化合物。在某些实施方案中，顶涂层可以包含一种或多种能与该层的其它组分相容的热塑性弹性体，例如醚化蜜胺、羟基化聚酯、聚酯蜜胺以及其它合适的弹性体。

衬垫

在一些实施方案中，标签还包括位于与面材层接触的反应性粘合剂层表面的另一侧上的衬垫。可释放的衬垫可以位于与反应性粘合剂层相邻的位置，使得反应性粘合剂层直接或间接地位于或夹在面材层的底表面和可释放的衬垫之间。可释放的衬垫可以起到保护盖的作用，使得可释放的衬垫保持在适当位置直到标签即将用于粘附到物体上。如果标签中包括衬垫或可释放的衬垫，则多种材料和结构可以用于衬垫。在许多实施方案种，衬垫是纸或纸基材料。在许多其它实施方案中，衬垫是一种或多种聚合物材料的聚合物膜。通常，衬垫的至少一个面涂有可释放的材料，例如硅氧烷或基于硅氧烷的材料。据理解，衬垫的可释放的涂覆面与粘合剂层的另外暴露面接触。在将标签施用于有意义的表面上以前，将衬垫除去，从而暴露标签的粘合剂面。衬垫可以是单一薄片的形式。作为选择，衬垫可以是多段或板的形式。

用于标签中的衬垫可以具有20-150微米的厚度，例如30-120微米，60-100微米，或50-90微米。关于上限，标签的厚度是小于150微米，例如小于130微米，或小于100微米。关于下限，标签的厚度是大于20微米，例如大于30微米，或大于40微米。

也可将各种添加剂加入面材、底涂层、粘合剂层或衬垫层中的一个或多个中以得到某些所需特性。这些添加剂可包括例如一种或多种蜡、表面活性剂、滑石、粉状硅酸盐、填料剂、消泡剂、着色剂、抗氧化剂、UV稳定剂、发光剂、交联剂、缓冲剂、防结块剂、润湿剂、消光剂、抗静电剂、酸清除剂、阻燃剂、加工助剂、挤出助剂和其它。

剥离强度

本发明的PSA具有高的剥离强度。剥离强度是为了在恒定速度和特定角度下从基材去除在特定条件下层压到基材上的粘合剂所需的平均力。剥离强度的评估可以通过根据FINAT测试方法1(2017)(“FINAT-1”)检测180°不锈钢剥离20分钟和24小时进行。当施加于不锈钢上，PSA可以显示根据FINAT-1方法检测的剥离强度为2-10N/英寸，例如2-7N/英寸，3-9N/英寸，5-10N/英寸，和7-10N/英寸。关于上限，PSA显示在不锈钢上的剥离强度小于10N/英寸，例如小于9N/英寸，或小于8N/英寸。关于下限，PSA显示在不锈钢上的剥离强度大于2N/英寸，大于3N/英寸，或大于5N/英寸。

可去除性

如上所述，本发明的PSA具有高度的可去除性。认为这种高度的可去除性至少部分地归功于上述交联剂的存在。交联剂的存在提高了PSA的粘结力性能，使得粘合剂可以在不留下残留物的情况下从基材表面去除。PSA的可去除性能可以通常通过以下方式确定：

·将PSA粘附到基材的表面(例如不锈钢)达到一段时间，例如至少3天，至少5天，至少10天，从而使PSA在高温和具有80％以上湿度的环境下老化。温度范围通常是40-90℃；然后

·从表面剥离PSA；然后

·目测观察表面上保留的任何粘合剂残留物—保留在基材表面上的较少残留物表示可去除性较高；然后

·基于保留的粘合剂量确定数值。

该数值可以基于1-5的评级，其中5表示在剥离标签后在基材上没有留下残留物(例如在小于3％的与PSA接触的表面积上留下残留物)，3表示留下很少的残留物(例如在小于20％的与PSA接触的表面积上留下残留物)，和1表示在基材上留下显著量(例如大于40％)的残留物。一般而言，对于大多数应用而言，认为4或5的可去除性是可接受的。

固化时间

本发明的PSA令人惊奇地和出人意料地具有高的交联效率。认为这种高的交联效率归功于在PSA中所用的一种或多种交联剂的合适用量和性能。例如，具有一种或多种叔胺的环氧基交联剂可以显著改进固化效率。这通常反映为与常规PSA相比，本发明的PSA具有较短的固化时间(参见上文)。在优选实施方案中，当在120℃下固化时，PSA的固化时间可以是0.5-5分钟，例如0.5-1分钟，1-2分钟，1-3分钟，2-4分钟，或4-5分钟。关于此范围的上限，固化时间是小于7分钟，小于6分钟，小于5分钟，或小于3分钟。关于此范围的下限，固化时间是大于0.5分钟，大于1分钟，大于2分钟，或大于3分钟。

凝胶含量

本发明的PSA也具有高的凝胶含量，这是由于聚丙烯酸酯基础聚合物被交联剂充分交联。凝胶含量通常通过将粘合剂溶解在合适的溶剂中达到至少一天，并从粘合剂的不可溶级分分离含有粘合剂可溶性级分的溶液来确定。不可溶级分，即凝胶，进行干燥和相对于粘合剂的总干重计称重。凝胶含量一般与交联度、PSA的粘附强度和PSA的可去除性成正比。在一些实施方案中，PSA的凝胶含量是基于PSA总干重计的40-95重量％，例如45-95重量％，50-90重量％，或60-85重量％。

耐溶剂性

本发明的PSA具有优异的耐溶剂性。此特征对于其中PSA与溶剂接触的应用而言是理想的，溶剂例如是水、乙醇和油。耐溶剂性可以通过将PSA在溶剂中浸泡长时间来检测，例如至少60分钟，至少5小时，或至少3天。然后评估在溶剂处理之前和之后的PSA的外观和/或性能，并进行比较。因为溶剂通常导致PSA的外观不透明，因此在一个实施方案中，耐溶剂性可以通过光学方法检测PSA的不透明度来测定。对于具有优异耐水性的粘合剂，在浸泡于水中之前和之后，不透明度的增加是很少的，目测没有区别或区别很小。一种常用的检测不透明度的方法是雾度实验；雾度反映了当光通过PSA时的光散射的量，并且可以用于定量表面或内部试样的表现为不透明的缺陷。在溶剂处理之前，PSA通常是透明的，所以雾度值接近0。在溶剂处理之后PSA的低雾度值表示低的不透明度，表明PSA的耐溶剂性较高。PSA的雾度值可以根据ASTM D 1003检测。

含有独特组合和比例的本发明PSA具有0-15％的雾度值，例如1-10％，2-8％，3-7％，或4-6％。关于上限，雾度值是小于15％，小于12％，小于10％。关于下限，雾度值是大于0％，大于1％，或大于2％。本发明人发现，通过使用具有2-90mg KOH/g的酸值和具有高于-41℃的Tg的聚丙烯酸酯基础聚合物、使用大于0.15重量％的环氧树脂和使用极少增粘剂或不使用增粘剂，能提高PSA的耐溶剂性。不受任何理论的束缚，认为优良的雾度值可以至少部分地归因于当使用上述组分时实现的优异的交联效率。其它的有贡献的因素包括高的凝胶含量，以及非常少量的低分子量组分，例如增粘剂。

贮存期

本发明的PSA具有改进的贮存期。贮存期表示初始混合的组合物达到双倍粘度所需的时间。贮存期是指示PSA的固化速度和PSA的可操作性的优良指标。通常，从产品混合的时刻开始，并在操作温度、例如室温下检测。为了工业生产PSA，重要的是贮存期足够长以允许在生产线上处理组合物，但是不会太长以致减慢生产工艺。本发明的PSA含有合适量的交联剂，例如环氧交联剂，使得可以达到优化的贮存期。本发明的PSA通常具有4-32小时的贮存期，例如4-8小时，4-16小时，8-10小时，8-16小时，和16-32小时。关于下限，PSA具有大于4小时的贮存期，例如大于8小时，大于10小时，或大于15小时。关于上限，PSA具有小于32小时的贮存期，例如小于25小时，小于20小时，或大于16小时。

粘合剂配制剂

本发明也提供粘合剂配制剂，其含有溶剂、聚丙烯酸酯基础聚合物、增粘剂、含环氧树脂的第一交联剂和任选地含异氰酸酯树脂的第二交联剂，如上所述。合适的溶剂包括但不限于甲苯和乙酸乙酯。

生产PSA

本发明也涉及生产PSA的方法。此方法包括提供溶剂，含环氧树脂的第一交联剂，任选地第二交联剂，和具有酸值为2-90mg KOH/g的聚丙烯酸酯基础聚合物；并且混合所述溶剂、第一交联剂和聚合物以形成粘合剂配制剂。聚丙烯酸酯基础聚合物、第一交联剂和/或第二交联剂的任何上述实施方案可以用于生产粘合剂配制剂。示例性的PSA配制剂如表1所示。此方法通常称为配混(compounding)。可以在小于50℃的温度下，例如在20℃和40℃之间，或在20℃和30℃之间，或者在低于用于固化的触发温度的任何温度下进行配混。

各种溶剂可以用于溶解PSA的各组分。合适的溶剂包括具有适当蒸发速率的那些，且各种组分在此溶剂中显示优良的溶解度。在优选实施方案中，溶剂是基于石油的溶剂。合适的溶剂包括但不限于：芳族溶剂，脂族溶剂，酯溶剂，二甲苯，乙苯，异丙醇，以及它们的混合物。芳族溶剂的例子包括具有烷基取代基的芳环(例如甲苯)。酯溶剂的例子包括3或更多个碳原子的酯(例如乙酸甲酯或乙酸乙酯)。在一些实施方案中，两种或更多种溶剂可以用于溶解上述各种组分以生产粘合剂配制剂。

用于生产粘合剂配制剂的一种或多种溶剂的量可以根据适用于在基材或其它层上涂覆的所需粘度而变化。通常，在粘合剂配制剂中的溶剂的存在量是5-50重量％，例如8-45重量％，10-40重量％，15-25重量％，例如约17重量％。关于下限，溶剂的存在量是大于5重量％，例如大于8重量％，大于10重量％，或大于12重量％，大于15重量％，或约17重量％，基于粘合剂配制剂的总重量计。关于上限，溶剂的存在量是小于50重量％，例如小于40重量％，小于30重量％，或小于20重量％，基于粘合剂配制剂的总重量计。

通常，当储存时，含有聚丙烯酸酯基础聚合物的溶液保持与交联剂分开，从而防止不需要的交联。可以刚好在生产粘合剂和/或标签之前将交联剂加入含有聚丙烯酸酯基础聚合物的溶液中。因此，在一些实施方案中，本发明提供粘合剂体系，其包含：具有酸基团且酸值为2-90mg KOH/g的聚丙烯酸酯基础聚合物，含有环氧树脂的第一交联剂；其中交联剂是与聚丙烯酸酯基础聚合物分开的。

如上所述制备的粘合剂配制剂具有优良的可涂覆性，典型的粘度是100-5000cps，例如200-4000cps，300-3000cps，400-2000cps，300-600cps，或约500cps。关于下限，粘度是大于100cps，例如大于200cps，大于300cps，或大于400cps。关于上限，粘度是小于5000cps，小于4000cps，小于2000cps，小于1000cps。检测粘度的方法是公知的，例如使用Brookfield粘度计方法，其中通过低速和中速旋转检测流体的流动阻力。

在一些实施方案中，如上所述制备的粘合剂配制剂可以然后使用溶剂涂覆器通过在辊上的刮刀、狭缝式模口或刮刀式(comma)涂覆方法涂覆到面材上。配制剂可以涂覆形成粘合剂层，其具有至少5克/平方米(gsm)的涂覆重量，例如至少10gsm或至少15gsm。关于上限，配制剂可以涂覆形成涂覆重量为60gsm或更低的粘合剂层，例如50gsm或更低，或40gsm或更低。关于此范围，配制剂可以涂覆形成具有涂覆重量为5-60gsm、例如10-50gsm或15-40gsm的粘合剂层，这取决于粘合剂层的最终用途。被上述配制剂涂覆的面材/衬垫然后可以如下文所述进行干燥，并加工成标签。在一些情况下，其用作转移粘合剂且与面材不相关。

涂覆工艺通常在具有多个温度区域的烘箱中进行，例如至少2个区域，至少3个区域，至少4个区域，至少5个区域，或至少6个区域。这些温度区域可以处于30-200℃，例如40-150℃或60-130℃。温度可以从第一区域向最后一个区域提高，但是多个区域可以处于相同的温度。

涂覆后，粘合剂可以在烘箱中干燥预定的干燥时间。干燥烘箱可以具有高于100℃的温度。溶剂蒸发的速率随着温度的升高而提高。干燥时间可以是至少2分钟，至少4分钟，至少6分钟，至少8分钟，至少10分钟，至少15分钟，至少20分钟，至少25分钟，至少30分钟，至少40分钟，至少50分钟，或至少1小时。

在一些实施方案中，粘合剂可以层压到衬垫上。合适的衬垫如上所述。

向制品施加标签

本发明也涉及向制品施加包含PSA的标签的方法，以及带有标签的制品。此方法包括提供限定外表面的制品，以及根据一个实施方案的标签。此方法还包括将标签固定在制品的外表面上，从而向制品施加标签。在一些实施方案中，制品是容器，书，或带有盖子的包装，通常要求盖子能重新关闭和重新定位。粘合剂可以固定在盖子上。

标签可以按照分批、连续或半连续的方式固定在制品上。在施用以前，可将一个或多个衬垫从标签上去除，从而暴露标签的粘合剂面。然后将粘合剂面和标签与容器或制品接触并将标签施用于其上。粘附还可包括一个或多个挤压或者将挤压力施加于标签上的操作，从而促进与容器的接触和/或粘附；将粘合剂活化和/或固化，例如通过加热和/或暴露于UV光进行；和/或干燥操作。

粘合剂体系

本发明还提供粘合剂体系，其包含第一组分，此第一组分含有具有酸基团且酸值为2-90mgKOH/g的聚丙烯酸酯基础聚合物，和溶剂。第一组分可以通过将聚丙烯酸酯基础聚合物溶解在溶剂中制备。此体系还含有第二组分，其包含在溶剂中的含环氧树脂的第一交联剂。通常，第一组分和第二组分是分开储存的，并且仅仅在施用于基材上之前的短时间进行混合以制备上文所述的PSA，例如在施用之前小于16小时、小于8小时或小于4小时。这能防止聚丙烯酸酯聚合物的过早交联，并提高可操作性。在第一组分中所用的溶剂可以与在第二组分中所用的溶剂相同或不同。

在一些实施方案中，第二组分可以还含有包含异氰酸酯的第二交联剂，如上文所述。

在粘合剂体系的第一和/或第二组分中的各材料可以按照使得所得PSA具有本文所述的性能的量存在。

实施方案

本发明的示例性实施方案如下所示：

实施方案1：一种粘合剂组合物，其包含：具有2-90mg KOH/g的酸值并具有高于-41℃的Tg的聚丙烯酸酯基础聚合物，包含环氧树脂的第一交联剂，其中第一交联剂的存在量是基于粘合剂组合物的总干重计的大于0.15重量％，其中粘合剂组合物含有小于6重量％的增粘剂。

实施方案2：根据实施方案1的粘合剂组合物，其中当根据ASTM D1003实验检测时，在粘合剂组合物在溶剂中浸泡至少3天后，粘合剂组合物具有小于15％的雾度值。

实施方案3：根据实施方案2的粘合剂组合物，其中溶剂是水或乙醇。

实施方案4：根据实施方案1的粘合剂组合物，其中当从已经与粘合剂接触的基材的表面去除粘合剂组合物时，粘合剂在小于3％的表面积上留下残留物。

实施方案5：根据实施方案1的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物具有4-76mgKOH/g的酸值。

实施方案6：根据实施方案1的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物具有36-76mg KOH/g的酸值，其中环氧树脂的存在量是0.2-0.5重量％，和其中增粘剂的存在量是小于1重量％，其中当根据ASTM D1003实验检测时，在粘合剂组合物在溶剂中浸泡至少3天后，粘合剂具有小于10％的雾度值。

实施方案7：根据实施方案1的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物具有60-76mg KOH/g的酸值，其中环氧树脂的存在量是0.2-0.5重量％，和其中增粘剂的存在量是小于0.5重量％，其中当根据ASTM D1003实验检测时，在粘合剂组合物在溶剂中浸泡至少3天后，粘合剂具有小于8％的雾度值，和其中当从已经与粘合剂接触的基材的表面去除粘合剂组合物时，粘合剂在小于3％的表面积上留下残留物。

实施方案8：根据实施方案1的粘合剂组合物，其中丙烯酸酯基础聚合物具有60-76mgKOH/g的酸值，其中环氧树脂的存在量是0.2-0.5重量％，其中环氧树脂含有一个或多个叔胺基团，其中增粘剂的存在量是小于0.5重量％，其中当根据ASTM D1003实验检测时，在粘合剂组合物在溶剂中浸泡至少3天后，粘合剂具有小于8％的雾度值，和其中当从已经与粘合剂接触的基材的表面去除粘合剂组合物时，粘合剂在小于3％的表面积上留下残留物。

实施方案9：根据前述实施方案中任一项的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物具有在-40℃至-5℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。

实施方案10：根据前述实施方案中任一项的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物不是嵌段共聚物。

实施方案11：根据前述实施方案中任一项的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物含有具有2-14个碳原子的烷基。

实施方案12：根据前述实施方案中任一项的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物的平均分子量在50000-1500000g/mol的范围内。

实施方案13：根据前述实施方案中任一项的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布指数在2-8的范围内。

实施方案14：根据前述实施方案中任一项的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物不含不饱和基团。

实施方案15：根据前述实施方案中任一项的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物含有羟基，并且具有0-100mg KOH/g的羟值。

实施方案16：根据前述实施方案中任一项的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物含有0.10-1.0重量％的第一交联剂。

实施方案17：根据前述实施方案中任一项的粘合剂组合物，其中第一交联剂的环氧树脂具有60-300g/eq的环氧当量重量。

实施方案18：根据前述实施方案中任一项的粘合剂组合物，其中第一交联剂的环氧树脂在其化学结构中含有一个或多个叔胺基团。

实施方案19：根据前述实施方案中任一项的粘合剂组合物，其中第一交联剂的环氧树脂含有一个或多个叔胺基团并具有选自以下的化学结构：

以及它们的混合物。

实施方案20：根据前述实施方案中任一项的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物还含有包含异氰酸酯树脂的第二交联剂。

实施方案21：根据实施方案20的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物含有0.05-0.8重量％的第二交联剂。

实施方案22：根据实施方案20或21的粘合剂组合物，其中异氰酸酯树脂具有10-30重量％的NCO含量。

实施方案23：根据实施方案20-22中任一项的粘合剂组合物，其中第一交联剂与第二交联剂之间的重量比率在0.6-20的范围内。

实施方案24：根据前述实施方案中任一项的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物与第一交联剂之间的重量比率在100:0.9至100:0.01的范围内(优选100:0.6至100:0.03)。

实施方案25：根据前述实施方案中任一项的粘合剂组合物，其中根据FINAT-1方法检测，粘合剂组合物在不锈钢上的剥离强度是2-10N/英寸。

实施方案26：根据前述实施方案中任一项的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物具有40-95重量％的凝胶含量。

实施方案27：根据前述实施方案中任一项的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物具有大于4小时的贮存期。

实施方案28：根据前述实施方案中任一项的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物在120℃下固化时具有0.3-5分钟的固化时间。

实施方案29：根据前述实施方案中任一项的粘合剂组合物，其中粘合剂基本上不含天然橡胶。

实施方案30：一种包含粘合剂层的标签，所述粘合剂层包含根据实施方案1-29中任一项的粘合剂组合物。

实施方案31：根据实施方案30的标签，其还包含与粘合剂层接触的面材层。

实施方案32：一种制备粘合剂配制剂的方法，包括：在小于50℃的温度下在溶剂中溶解以下组分：a)聚丙烯酸酯基础聚合物和b)包含环氧树脂的第一交联剂，其中第一交联剂的存在量是基于粘合剂组合物的总干重计的大于0.15重量％，其中粘合剂配制剂含有小于6重量％的增粘剂。

实施方案33：根据实施方案32的方法，其中第一交联剂含有一种或多种催化单元。

实施方案34：根据实施方案32-33中任一项的方法，其中一种或多种催化单元是一种或多种叔胺。

实施方案35：根据实施方案32的方法，其中第一交联剂的量是基于粘合剂组合物的干重计的0.15-0.9重量％。

实施方案36：根据实施方案32或35的方法，其中第一交联剂的环氧树脂具有60-300g/eq的环氧当量重量。

实施方案37：根据实施方案32-36中任一项的方法，其中溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、二甲苯、正己烷、正庚烷、甲基环己烷、乙酸丁酯、丙酮、丁酮和2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷。

实施方案38：根据实施方案32-37中任一项的方法，还包括：用粘合剂配制剂涂覆面材，和干燥所述粘合剂配制剂。

实施方案39：根据实施方案32-38中任一项的方法，其中此方法还包括向基材施用含有粘合剂的标签。

实施方案40：一种粘合剂体系，其包含：第一组分，其包含i)具有酸基团并且酸值为2-90mg KOH/g的聚丙烯酸酯基础聚合物，ii)溶剂；和第二组分，其包含在溶剂中的含有环氧树脂的第一交联剂；和其中第一组分是与第二组分分开的。

实施方案41：一种带有标签的容器，其包含根据实施方案1-29中任一项的粘合剂组合物。

实施例

以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明。

实施例I：增粘剂对耐溶剂性的影响

示例性的PSA组合物(实施例1)如下表1所示。PSA组合物含有来自YASUSAChemical的聚丙烯酸酯基础聚合物Y-1130，来自CVC的环氧树脂GA-240(第一交联剂)，来自Covestro的异氰酸酯树脂L75(第二交联剂)，其NCO含量是基于异氰酸酯树脂的总干重计的13.3重量％。通过旋转流变分析测定此聚合物具有-20℃的Tg。使用上述方法法检测PSA的可去除性、耐溶剂性和剥离强度。结果如表1所示。

*评估的级别是1至5，其中1是最差的，5是最好的。

如表1所示，具有酸值为60mgKOH/g和羟值为10mgKOH/g的聚丙烯酸酯基础聚合物、0.35重量％环氧交联剂和0.15重量％异氰酸酯交联剂的PSA显示优异的可去除性、耐溶剂性以及优良的机械性能。

实施例II:增粘剂对耐溶剂性的影响

如上所述制备四种粘合剂组合物。粘合剂组合物含有来自YASUSA Chemical的Y-1130作为聚丙烯酸酯基础聚合物，来自YASUSA Chemical的Y-202作为环氧树脂(第一交联剂)。在一些实施例中，PSA还含有L75作为异氰酸酯树脂(第二交联剂)。聚丙烯酸酯基础聚合物具有36mg KOH/g的酸值，羟值为3mg KOH/g，并且Tg为-27℃。如表2所示改变交联剂和增粘剂的量，并且聚丙烯酸酯基础聚合物构成PSA的余量。

*评估的级别是1至5，其中1是最差的，5是最好的。

如上所示，当暴露于乙醇或水时，含有0.4重量％环氧树脂、但不含异氰酸酯树脂的实施例2具有低的雾度值(即，高的耐溶剂性)。相比之下，当暴露于乙醇时，不含环氧树脂但含有0.5重量％异氰酸酯树脂的对比例A具有20的高雾度值(表示低的耐溶剂性)，并且具有低的可去除性为3。这些结果表明使用环氧树脂令人惊奇地能提供在可去除性和耐溶剂性方面的优异结果(与异氰酸酯相比)。

另外，当暴露于乙醇和水时，实施例3和4的雾度值分别是5和6。相比之下，对比例B含有20重量％的增粘剂，并当暴露于乙醇或水时显示显著更高的雾度值，即分别是23和20。这些结果表明增粘剂的存在令人惊奇地损害PSA的耐溶剂性。向PSA加入5重量％的增粘剂(实施例4)，虽然PSA的可去除性和凝胶含量略有降低，但是PSA保持优良的耐溶剂性，并且仍然适用于许多应用。

实施例III:酸值和羟值对雾度和可去除性的影响

制备七种(7)含有聚丙烯酸酯基础聚合物的粘合剂组合物。如表3所示改变环氧交联剂和/或异氰酸酯交联剂的量。这些粘合剂组合物不含增粘剂。基础聚合物的酸值、羟值如表3所示。也检测可去除性和雾度值(耐溶剂性)。

*评估的级别是1至5，其中1是最差的，5是最好的。

这些结果显示在不存在增粘剂的情况下，实施例5–9显示优良的耐溶剂性，这表现为雾度值小于5％，这进一步证明了增粘剂不利地影响PSA的耐溶剂性。

另外，不具有酸基团的对比例C(酸值为0)显示9％的低凝胶含量和1的低可去除性。认为这是由于在不存在酸基团的情况下，环氧基不能交联聚丙烯酸酯基础聚合物。

与对比例C相比，实施例5-8都具有76mgKOH/g的酸值，并具有优异的可去除性和高的凝胶含量，这表明在聚丙烯酸酯基础聚合物中存在酸基团是有益的。另外，与具有0.2重量％的额外异氰酸酯树脂交联剂的实施例6相比，含有0.3重量％的环氧树脂、但不含异氰酸酯树脂的实施例5具有相当的雾度值(耐溶剂性)，但具有较低的可去除性，这表明当环氧树脂的存在量较低时，例如0.3重量％，额外的异氰酸酯树脂可以改进去除性和提高凝胶含量。实施例7和8虽然都具有羟值为0，但是显示优良的可去除性，这表明在聚丙烯酸酯聚合物中的羟基的存在虽然是优选的，但是对于保持PSA的可去除性而言并不是必需的。

尽管已经详细描述了本发明，但是在本发明的精神和范围内的修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于前面的讨论，本领域的相关知识和上面结合背景和详细描述讨论的参考文献，其公开内容全部通过引用并入本文。此外，应该理解的是，本发明的各方面和各种实施方案的部分以及下面所述和/或所附权利要求书中所述的各种特征可以整体或部分地组合或互换。在对各种实施方案的前述描述中，参考另一实施方案的那些实施方案可以与本领域技术人员将理解的其他实施方案适当地组合。此外，本领域的普通技术人员将会理解，前面的描述仅仅是作为示例，并不意图限制本发明。

Claims (42)

1.一种粘合剂组合物，其包含：

聚丙烯酸酯基础聚合物，其具有2-90mgKOH/g的酸值并具有高于-41℃的Tg，

包含环氧树脂的第一交联剂，其中第一交联剂的存在量是基于粘合剂组合物的总干重计的大于0.15重量％，

其中粘合剂组合物含有小于6重量％的增粘剂，和

其中聚丙烯酸酯基础聚合物与第一交联剂之间的重量比率是大于100。

2.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中当根据ASTM D1003实验检测时，在粘合剂组合物在溶剂中浸泡至少3天后，粘合剂组合物具有小于15％的雾度值。

3.根据权利要求2的粘合剂组合物，其中溶剂是水或乙醇。

4.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中当从已经与粘合剂接触的基材的表面去除粘合剂组合物时，粘合剂在小于3％的表面积上留下残留物。

5.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物具有4-76mgKOH/mg的酸值。

6.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物具有36-76mgKOH/g的酸值，

其中环氧树脂的存在量是0.2-0.5重量％，和其中增粘剂的存在量是小于1重量％，

其中当根据ASTM D1003实验检测时，在粘合剂组合物在溶剂中浸泡至少3天后，粘合剂具有小于10％的雾度值。

7.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物具有60-76mgKOH/g的酸值，

其中环氧树脂的存在量是0.2-0.5重量％，和其中增粘剂的存在量是小于0.5重量％，

其中当根据ASTM D1003实验检测时，在粘合剂组合物在溶剂中浸泡至少3天后，粘合剂具有小于8％的雾度值，和

其中当从已经与粘合剂接触的基材的表面去除粘合剂组合物时，粘合剂在小于3％的表面积上留下残留物。

8.根据权利要求1的粘合剂组合物，

其中丙烯酸酯基础聚合物具有60-76mg KOH/g的酸值，

其中环氧树脂的存在量是0.2-0.5重量％，

其中环氧树脂含有一个或多个叔胺基团，

其中增粘剂的存在量是小于0.5重量％，

其中当根据ASTM D1003实验检测时，在粘合剂组合物在溶剂中浸泡至少3天后，粘合剂具有小于8％的雾度值，和

其中当从已经与粘合剂接触的基材的表面去除粘合剂组合物时，粘合剂在小于3％的表面积上留下残留物。

9.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物具有在-40℃至-5℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。

10.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物不是嵌段共聚物。

11.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物含有具有2-14个碳原子的烷基。

12.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物的平均分子量在50000-1500000g/mol的范围内。

13.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布指数在2-8的范围内。

14.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物不含不饱和基团。

15.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物含有羟基，并且具有0-100mg KOH/g的羟值。

16.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物含有0.10-1.0重量％的第一交联剂。

17.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物，其中第一交联剂的环氧树脂具有60-300g/eq的环氧当量重量。

18.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物，其中第一交联剂的环氧树脂在其化学结构中含有一个或多个叔胺基团。

19.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物，其中第一交联剂的环氧树脂含有一个或多个叔胺基团，并具有选自以下的化学结构：

以及它们的混合物。

20.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物还含有包含异氰酸酯树脂的第二交联剂。

21.根据权利要求20的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物含有0.05-0.8重量％的第二交联剂。

22.根据权利要求20的粘合剂组合物，其中异氰酸酯树脂具有10-30重量％的NCO含量。

23.根据权利要求20的粘合剂组合物，其中第一交联剂与第二交联剂之间的重量比率在0.6-20的范围内。

24.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物与第一交联剂之间的重量比率在100:0.9至100:0.01的范围内。

25.根据权利要求24的粘合剂组合物，其中聚丙烯酸酯基础聚合物与第一交联剂之间的重量比率在100:0.6至100:0.03的范围内。

26.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物，其中根据FINAT-1方法检测，粘合剂组合物在不锈钢上的剥离强度是2-10N/英寸。

27.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物具有40-95重量％的凝胶含量。

28.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物具有大于4小时的贮存期。

29.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物在120℃下固化时具有0.3-5分钟的固化时间。

30.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物，其中粘合剂基本上不含天然橡胶。

31.一种包含粘合剂层的标签，所述粘合剂层包含根据权利要求1-30中任一项的粘合剂组合物。

32.根据权利要求31的标签，其还包含与粘合剂层接触的面材层。

33.一种制备粘合剂配制剂的方法，包括：

在小于50℃的温度下在溶剂中溶解以下组分：

a)聚丙烯酸酯基础聚合物，其具有2-90mgKOH/g的酸值并具有高于-41℃的Tg，和

b)包含环氧树脂的第一交联剂，其中第一交联剂的存在量是基于粘合剂组合物的总干重计的大于0.15重量％，

其中粘合剂配制剂含有小于6重量％的增粘剂，和

其中聚丙烯酸酯基础聚合物与第一交联剂之间的重量比率是大于100。

34.根据权利要求33的方法，其中第一交联剂含有一种或多种催化单元。

35.根据权利要求34的方法，其中一种或多种催化单元是一种或多种叔胺。

36.根据权利要求33的方法，其中第一交联剂的量是基于粘合剂组合物的干重计的0.15-0.9重量％。

37.根据权利要求33或36的方法，其中第一交联剂的环氧树脂具有60-300g/eq的环氧当量重量。

38.根据权利要求33-36中任一项的方法，其中溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、二甲苯、正己烷、正庚烷、甲基环己烷、乙酸丁酯、丙酮、丁酮和2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷。

39.根据权利要求33-36中任一项的方法，还包括：

用粘合剂配制剂涂覆面材，和

干燥所述粘合剂配制剂。

40.根据权利要求33-36中任一项的方法，其中此方法还包括向基材施用含有粘合剂的标签。

41.一种粘合剂体系，其包含：

第一组分，其包含：i)具有酸基团并且酸值为2-90mg KOH/g且Tg高于-41℃的聚丙烯酸酯基础聚合物，ii)溶剂；和

第二组分，其包含在溶剂中的含有环氧树脂的第一交联剂；

其中第一交联剂的存在量是基于粘合剂组合物的总干重计的大于0.15重量％，

其中粘合剂组合物含有小于6重量％的增粘剂；和

其中第一组分是与第二组分分开的，和

其中聚丙烯酸酯基础聚合物与第一交联剂之间的重量比率是大于100。

42.一种带有标签的容器，其包含根据权利要求1-30中任一项的粘合剂组合物。