CN110003501B - 一种合成聚合物微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成聚合物微球的方法，属于聚合物微球制备技术领域。本发明将光刻技术、超双疏表面以及微流体纺丝相结合，实现了在以硅片作为基体的表面合成聚合物微球，其整个制备过程简单，工艺技术成熟，也不需要添加任何外加剂，十分有利于推广应用。同时，本发明从大量实验数据中筛选出适用于聚合物微球成型的工艺参数，获得最佳的成型效果。

Description

一种合成聚合物微球的方法
技术领域
本发明涉及聚合物微球制备技术领域，具体涉及一种合成聚合物微球的方法。
背景技术
聚合物微球是指直径在纳米级至微米级的球形聚合物。聚合物微球具有比表面积大、吸附性强、凝集作用大及表面反应能力强等特性，在涂料、导电高分子材料、合成打孔分子筛、药物载体和催化剂等方面有广阔的应用前景。聚合物微球也通常作为载体应用于医学中、生命科学、农业等领域，通过分子生物技术，它为许多疾病的治疗提供可能，例如血友病、心血管疾病、癌症等。
现有合成聚合微球的方法通常需要乳化剂、稳定剂和后修饰等，操作步骤繁琐，反应效率低，反应物形貌不稳定，而且其尺寸大小不易控制，限制了聚合微球的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成聚合物微球的方法，以解决现有合成工艺步骤反锁、反应效率低以及形貌、尺寸不易控制的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种合成聚合物微球的方法，包括：
(1)在硅片表面光刻，得到具有凹槽和微平台的微结构；
(2)在具有微结构的硅片表面制备超双疏表面；
(3)在硅片的超双疏表面用聚合物溶液进行微流体纺丝，将纺丝后的硅片加热，得到聚合物微球。
本发明先通过光刻技术在硅片表面刻蚀出具有凹槽和微平台的微结构，然后在具有微结构的硅片上制备超双疏表面，使微结构的表面为超双疏表面，再利用微流体纺丝工艺将聚合物纤维丝搭建在微结构上，由于微平台周围为凹槽结构，经加热后的聚合物纤维丝在凹槽悬空的部分断裂，并在微平台上基于超双疏表面的超疏水性在熔化过程中因达到玻璃转变温度，为了减小表面能而在粘滞力小的表面上自动形成聚合物微球。同时，本发明可以通过控制微结构的尺寸(微平台的长宽尺寸以及凹槽的开口大小)来控制聚合物微球的尺寸。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述聚合物溶液为浓度为25wt％-35wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液或浓度为25-35wt％的聚苯乙烯溶液，聚甲基丙烯酸甲酯溶液和聚苯乙烯溶液的溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明选择浓度为25wt％-35wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液或聚苯乙烯溶液制备微球，有利于在微平台的超双疏表面生成微球，且成型状态好。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，加热温度为120℃-140℃，加热时间为15min-30min。
在120℃-140℃的温度下，聚合物转变为玻璃态，表面能减少，从而在超双疏表面自动成球。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上步骤(1)中，在硅片表面光刻的具体过程包括：
在黄光照射条件下，将光刻胶滴加在厚度为500±100um、氧化层厚度为300±10nm，晶向为100±0.5°以及直径为100±0.3mm的硅片表面然后旋涂，然后将硅片在100℃-120℃下加热固化，再取掩膜版曝光6s-7s，用显影液显影20s-24s；
将硅片在80℃-120℃下加热2min-4min，然后用第一刻蚀剂刻蚀为20min-30min，然后清洗硅片；然后，将硅片用第二刻蚀剂在60℃-80℃的条件下刻蚀，得到具有凹槽和微平台的微结构；其中，第一刻蚀剂为氟化氢和35wt％-45wt％氟化铵溶液按照1:(5-7)的体积比配制，然后加入4-6倍质量水稀释而成，第二刻蚀剂为10wt％-20wt％的四甲基氢氧化铵溶液。
在光刻蚀，掩膜版的尺寸可以根据对微球尺寸的要求进行设计凹槽的开口大小以及微平台的尺寸。例如，微平台是正方形平台，在硅片表面呈阵列排布，相邻微平台之间为凹槽，凹槽通过光刻形成。
在进行刻蚀时，先采用第一刻蚀剂去除硅片表面氧化的二氧化硅，然后清洗表面的残留的第一刻蚀剂，并将硅片在150℃下分别放入酒精和丙酮溶液中去除光刻胶，然后再用第二刻蚀剂刻蚀硅片。在刻蚀之前，将未涂覆有光刻胶的背面贴上蓝膜，防止刻蚀液把背面的二氧化硅也刻蚀掉。
本发明通过对上述光刻工艺参数的优化，可以使光刻胶以适当厚度均匀完整的涂布在硅片表面，达到最佳的光刻效果。并且通过在100℃-120℃下加热固化，可以使溶剂从光刻胶中挥发出来，从而降低了灰尘的沾污(溶剂存在容易沾灰)；同时，还可以减轻因高速旋转形成的薄膜应力，从而提高光刻胶衬底上的附着性。在刻蚀时，采用氟化铵和氟化氢的混合液作为刻蚀剂，可以避免因氟化氢酸性强而刻蚀速率太高、难以控制合适的刻蚀时间，而且氟化铵的存在还可避免氟化物离子的消耗，保持稳定的刻蚀速率。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述显影液为20wt％-30wt％四甲基氢氧化铵溶液和水按照1:(7-9)的体积比配置而成。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，旋涂加速度为750r/s2-850r/s2，最大速度为3500r/s。
在该旋涂速度下可以使光刻胶以适当厚度均匀完整的涂布在硅片表面，达到最佳的光刻效果。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，在滴加光刻胶之前，将硅片进行以下预处理：将硅片在真空条件下等离子体处理25min-35min，再将硅片放在250℃-300℃下加热25min-35min。
本发明通过对硅片进行等离子体处理以提高硅片的表面能，增加亲水性，有利于光刻胶在硅片表面均匀涂布，并增加结合力。然后通过加热进行预烘，去除硅片表面的水分，进一步增加光刻胶与硅片的结合力。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中，制备超双疏表面的具体过程包括：
将步骤(1)得到的硅片置于火焰上积累碳颗粒，直至烟灰碳层均匀沉积在硅片表面，然后采用原硅酸四乙酯和氨水在-0.08至-0.12MPa的真空条件下进行化学气相沉积，在硅片表面生成二氧化硅；将具有二氧化硅的硅片在550℃-650℃下烧结1.5h-2.5h，得到透明二氧化硅，然后用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷氟化2h-3h，得到具有超双疏表面的硅片。
本发明将硅片置于火焰上沉积碳颗粒，得到致密的碳纳米结构，然后再在碳纳米结构上沉积二氧化硅，得到疏水表层，最后通过加热，将碳纳米层去除并将二氧化硅和硅片结合在一起，从而在硅片表面形成结合力强的超双疏表面。此外，碳纳米结构还增加了硅片表面的粗糙度，使得更多的二氧化硅能够沉积在硅片表面，提高疏水性。
本发明具有以下有益效果：
本发明将光刻技术、超双疏表面以及微流体纺丝相结合，实现了在以硅片作为基体的表面合成聚合物微球，其整个制备过程简单，工艺技术成熟，也不需要添加任何外加剂，十分有利于推广应用。同时，本发明从大量实验数据中筛选出适用于聚合物微球成型的工艺参数，获得最佳的成型效果。
本发明通过对光刻工艺的进一步优化，包括硅片参数、旋涂速度、显影条件以及刻蚀条件等，提高刻蚀效果，进而提高后续微球的成型效果。
附图说明
图1为本发明实施例的硅片表面微结构及聚合微球的结构示意图；
图2为本实施例硅片的超疏水效果图；
图3为本发明实施例合成的聚合物微球在显微镜下放大10倍效果图。
图中：1-凹槽；2-聚合物微球；3-微平台。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
本实施例合成聚合物微球的方法，包括以下步骤：
(1)在硅片表面光刻，得到具有凹槽和微平台的微结构。
将硅片在真空条件下等离子体处理25min，再将硅片放在300℃下加热25min。在黄光照射条件下，将光刻胶滴加在厚度为500um、氧化层厚度为300nm，晶向为100°以及直径为100mm的硅片表面然后旋涂，旋涂加速度为750r/s2，最大速度为3500r/s，然后将硅片在100℃下加热固化，再取掩膜版曝光6s，用显影液显影20s；显影液为20wt％四甲基氢氧化铵溶液和水按照1:7的体积比配置而成。
将硅片在80℃下加热4min，然后用第一刻蚀剂刻蚀为20min，然后清洗硅片；然后，将硅片用第二刻蚀剂在60℃的条件下刻蚀，得到具有凹槽和微平台的微结构；第一刻蚀剂为氟化氢和35wt％氟化铵溶液按照1:7的体积比配制，然后加入4倍质量水稀释而成，第二刻蚀剂为10wt％的四甲基氢氧化铵溶液。
(2)在具有微结构的硅片表面制备超双疏表面；
将步骤(1)得到的硅片置于火焰上积累碳颗粒，直至烟灰碳层均匀沉积在硅片表面，然后采用原硅酸四乙酯和氨水在-0.08MPa的真空条件下进行化学气相沉积，在硅片表面生成二氧化硅；将具有二氧化硅的硅片在550℃下烧结2.5h，得到透明二氧化硅，然后用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷氟化2h，得到具有超双疏表面的硅片。
(3)在硅片的超双疏表面用浓度为25wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液进行微流体纺丝，将纺丝后的硅片在120℃下加热30min，得到聚合物微球。
实施例2：
本实施例合成聚合物微球的方法，包括以下步骤：
(1)在硅片表面光刻，得到具有凹槽和微平台的微结构。
将硅片在真空条件下等离子体处理35min，再将硅片放在250℃下加热35min。在黄光照射条件下，将光刻胶滴加在厚度为600um、氧化层厚度为310nm，晶向为100.5°以及直径为100.3mm的硅片表面然后旋涂，旋涂加速度为850r/s2，最大速度为3500r/s，然后将硅片在120℃下加热固化，再取掩膜版曝光7s，用显影液显影24s；显影液为30wt％四甲基氢氧化铵溶液和水按照1:9的体积比配置而成。
将硅片在120℃下加热2min，然后用第一刻蚀剂刻蚀为30min，然后清洗硅片；然后，将硅片用第二刻蚀剂在80℃的条件下刻蚀，得到具有凹槽和微平台的微结构；第一刻蚀剂为氟化氢和45wt％氟化铵溶液按照1:5的体积比配制，然后加入5倍质量水稀释而成，第二刻蚀剂为20wt％的四甲基氢氧化铵溶液。
(2)在具有微结构的硅片表面制备超双疏表面；
将步骤(1)得到的硅片置于火焰上积累碳颗粒，直至烟灰碳层均匀沉积在硅片表面，然后采用原硅酸四乙酯和氨水在-0.12MPa的真空条件下进行化学气相沉积，在硅片表面生成二氧化硅；将具有二氧化硅的硅片在650℃下烧结2.5h，得到透明二氧化硅，然后用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷氟化3h，得到具有超双疏表面的硅片。
(3)在硅片的超双疏表面用浓度为35wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液进行微流体纺丝，将纺丝后的硅片在140℃下加热15min-30min，得到聚合物微球。
实施例3：
本实施例合成聚合物微球的方法，包括以下步骤：
(1)在硅片表面光刻，得到具有凹槽和微平台的微结构。
将硅片在真空条件下等离子体处理30min，再将硅片放在280℃下加热30min。在黄光照射条件下，将光刻胶滴加在厚度为400um、氧化层厚度为290nm，晶向为99.5°以及直径为99.7mm的硅片表面然后旋涂，旋涂加速度为800r/s2，最大速度为3500r/s，然后将硅片在110℃下加热固化，再取掩膜版曝光7s，用显影液显影22s；显影液为25wt％四甲基氢氧化铵溶液和水按照1:8的体积比配置而成。
将硅片在100℃下加热3min，然后用第一刻蚀剂刻蚀为25min，然后清洗硅片；然后，将硅片用第二刻蚀剂在70℃的条件下刻蚀，得到具有凹槽和微平台的微结构；第一刻蚀剂为氟化氢和40wt％氟化铵溶液按照1:6的体积比配制，然后加入6倍质量水稀释而成，第二刻蚀剂为10wt％-20wt％的四甲基氢氧化铵溶液。
(2)在具有微结构的硅片表面制备超双疏表面；
将步骤(1)得到的硅片置于火焰上积累碳颗粒，直至烟灰碳层均匀沉积在硅片表面，然后采用原硅酸四乙酯和氨水在-0.1MPa的真空条件下进行化学气相沉积，在硅片表面生成二氧化硅；将具有二氧化硅的硅片在600℃下烧结2h，得到透明二氧化硅，然后用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷氟化2.5h，得到具有超双疏表面的硅片。
(3)在硅片的超双疏表面用浓度为30wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液进行微流体纺丝，将纺丝后的硅片在130℃下加热20min，得到聚合物微球。
下面结合附图对本发明实施例进一步说明。
图1为本发明实施例合成聚合物微球的结构示意图，图中的微结构通过在硅片上光刻获得，在硅片上通过刻形成凹槽1，由此在两个凹槽1之间形成微平台3。通过微流体纺丝技术在微平台表面形成聚合物纤维，然后加热达到聚合物的玻璃转变温度，聚合物纤维在凹槽的部分熔断，并且由于超双疏表面的疏水性(如图2所示)，使得熔化后的聚合物在微平台3上形成聚合物微球2。图3为本发明合成的聚合物微球在显微镜下照片。从图3可以看出在硅片上成型的聚合物微球形态较好，且尺寸大小均匀。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种合成聚合物微球的方法，其特征在于，包括：
(1)在硅片表面光刻，得到具有凹槽和微平台的微结构；
(2)在具有微结构的硅片表面制备超双疏表面；制备超双疏表面的具体过程包括：将步骤(1)得到的硅片置于火焰上积累碳颗粒，直至烟灰碳层均匀沉积在硅片表面，然后采用原硅酸四乙酯和氨水在-0.08至-0.12MPa的真空条件下进行化学气相沉积，在硅片表面生成二氧化硅；将具有二氧化硅的硅片在550℃-650℃下烧结1.5h-2.5h，得到透明二氧化硅表层的硅片，然后用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷氟化2h-3h，得到具有超双疏表面的硅片；
(3)在硅片的超双疏表面用聚合物溶液进行微流体纺丝，将纺丝后的硅片加热，得到聚合物微球；所述聚合物溶液为浓度为25wt％-35wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液或浓度为25-35wt％的聚苯乙烯溶液，聚甲基丙烯酸甲酯溶液和聚苯乙烯溶液的溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺；加热温度为120℃-140℃，加热时间为15min-30min。
2.根据权利要求1所述的合成聚合物微球的方法，其特征在于，步骤(1)中，在硅片表面光刻的具体过程包括：
在黄光照射条件下，将光刻胶滴加在厚度为500±100um、氧化层厚度为300±10nm，晶向为100±0.5°以及直径为100±0.3mm的硅片表面然后旋涂，然后将硅片在100℃-120℃下加热固化，再取掩膜版曝光6s-7s，用显影液显影20s-24s；
将硅片在80℃-120℃下加热2min-4min，然后用第一刻蚀剂刻蚀为20min-30min，然后清洗硅片；然后，将硅片用第二刻蚀剂在60℃-80℃的条件下刻蚀，得到具有凹槽和微平台的微结构；其中，第一刻蚀剂为氟化氢和35wt％-45wt％氟化铵溶液按照1:(5-7)的体积比配制，然后加入4-6倍质量水稀释而成，第二刻蚀剂为10wt％-20wt％的四甲基氢氧化铵溶液。
3.根据权利要求2所述的合成聚合物微球的方法，其特征在于，所述显影液为20wt％-30wt％四甲基氢氧化铵溶液和水按照1:(7-9)的体积比配置而成。
4.根据权利要求2所述的合成聚合物微球的方法，其特征在于，旋涂加速度为750r/s2-850r/s2，最大速度为3500r/s。
5.根据权利要求2所述的合成聚合物微球的方法，其特征在于，在滴加光刻胶之前，将硅片进行以下预处理：将硅片在真空条件下等离子体处理25min-35min，再将硅片放在250℃-300℃下加热25min-35min。
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