CN115793410A - 一种结构可控纳米颗粒微阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种结构可控纳米颗粒微阵列的制备方法，属于功能性高分子材料技术领域。本发明基于DMD光调控引发表面ATRP在基体材料表面制备具有亲疏水反差特性的PEGMA聚合物刷微图案，并以聚合物刷微图案为模板进行PS微球自组装制备纳米颗粒微阵列，包括以下步骤：首先在基体材料表面接枝一层疏水性的引发剂单分子层，然后借助DMD空间光调控引发表面ATRP在引发剂表面引发聚合反应制备亲水性的PEGMA聚合物刷微图案，利用亲疏水区域间表面能的差异使聚苯乙烯(PS)颗粒在亲水区域精准组装形成纳米颗粒微阵列。本发明通过基于DMD光调制的聚合物刷图案化技术实现了高精度纳米颗粒微阵列的可控制备。
Description
技术领域
本发明涉及功能性高分子材料技术领域，尤其涉及一种结构可控纳米颗粒微阵列的制备方法。
背景技术
随着对微观粒子、微观结构探索的不断深入，各种分子检测技术不断发展，而纳米颗粒微阵列作为分子检测技术提高效率的重要环节也越来越被科研人员重视。纳米颗粒微阵列不仅能够为纳米颗粒微阵列界面本身提供优良改性，例如提高电催化能力、稳定界面负极以及改善界面润湿性等，而且也是构建下一代有序结构纳米结构器件的重要基础，例如：药物输送贴片、微透镜以及生物芯片等。
聚合物刷图案化技术作为一种赋予基体材料表面可控图案的方法，近年来被广泛应用。聚合物刷图案化技术主要利用图案化技术和通过表面引发可控自由基聚合反应共同实现，因此具备响应灵敏、生物活性以及多元复合等优点。常用的聚合物刷图案化技术包括：电子束刻蚀技术、紫外光刻技术、“蘸笔”纳米刻蚀技术以及基于掩膜版的光引发技术等，但是由于其操作难度大，经济成本高，限制了在实际生产生活中利用聚合物刷图案化技术制备纳米颗粒微阵列。
数字微镜器件(DigitalMicro-mirrorDevice，DMD)在投影显示方面的优势为聚合物刷图案化技术提供了巨大便利。例如中国专利CN110655622A提出了一种基于无掩模光刻系统制备聚合物刷微图案的方法，这种DMD光调聚合物刷图案化技术便捷高效，图案可控且精度高。但将其应用于制备不同形状的纳米颗粒微阵列还是空白的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种结构可控纳米颗粒微阵列的制备方法。本发明将纳米颗粒组装于聚合物刷表面，通过DMD数字投影系统调控光辐照制备各种形状的聚合物刷图案，从而实现不同形状的纳米颗粒阵列结构的可控制备。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种结构可控纳米颗粒微阵列的制备方法，包括以下步骤：
将基体材料进行表面羟基化处理，得到预处理基体；
将所述预处理基体浸渍于引发剂溶液中进行功能化反应，得到表面引发剂功能化的基体材料；
在所述表面引发剂功能化的基体材料的涂覆聚合物反应溶液后进行表面ATRP反应，得到聚合物刷图案化基底，所述表面ATRP反应借助数字微镜器件空间光调制器调控；
将所述聚合物刷图案化基底浸渍于纳米颗粒溶液中进行自组装，得到所述结构可控纳米颗粒微阵列，所述纳米颗粒为具有表面亲水特性的纳米颗粒。
优选地，所述聚合物反应溶液为低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯/三(2-苯基吡啶)合铱的N,N-二甲基甲酰胺溶液。
优选地，所述低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯/三(2-苯基吡啶)合铱的N,N-二甲基甲酰胺溶液中低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯的摩尔浓度为1.56mol/L，三(2-苯基吡啶)合铱的摩尔浓度为1.26mmol/L。
优选地，所述涂覆为滴加所述聚合物反应溶液于表面引发剂功能化的基体材料的表面，并覆盖厚度125μm盖玻片形成均匀液膜。
优选地，所述引发剂溶液中包括甲苯、[11-(2-溴-2-甲基)丙酰氧基]十二烷基三氯硅烷和三乙胺。
优选地，所述甲苯、[11-(2-溴-2-甲基)丙酰氧基]十二烷基三氯硅烷和三乙胺的体积比为4464：334：1.98。
优选地，所述功能化反应的时间为12h。
优选地，所述引发剂溶液中包括3-(三甲氧基硅烷基)丙基2-溴-2-甲基丙酸酯、无水乙醇、PBS缓冲液(pH＝7.5)和无水碳酸钠，所述PBS缓冲液的pH值为7.5，所述3-(三甲氧基硅烷基)丙基2-溴-2-甲基丙酸酯、无水乙醇和PBS缓冲液的体积比为1：2：1，所述无水碳酸钠的用量为将所述PBS缓冲液的pH值调节至8.5。
优选地，所述功能化反应的温度为50℃，时间为3h。
优选地，所述纳米颗粒为聚苯乙烯。
本发明提供了一种结构可控纳米颗粒微阵列的制备方法，包括以下步骤：
将基体材料进行表面羟基化处理，得到预处理基体；将所述预处理基体浸渍于引发剂溶液中进行功能化反应，得到表面引发剂功能化的基体材料；在所述表面引发剂功能化的基体材料的涂覆聚合物反应溶液后进行表面ATRP反应，得到聚合物刷图案化基底，所述表面ATRP反应借助数字微镜器件空间光调制器调控；将所述聚合物刷图案化基底浸渍于纳米颗粒溶液中进行自组装，得到所述结构可控纳米颗粒微阵列，所述纳米颗粒为具有表面亲水特性的纳米颗粒。
本发明是一种基于聚合物刷图案化表面的结构可控纳米颗粒微阵列制备方法，借助数字微镜器件(DigitalMicro-mirrorDevice，DMD)空间光调制器调控光辐照实现基体材料表面聚合反应过程的调控，得到结构可控的图案化聚合物刷，首先在基底材料表面接枝一层疏水性的引发剂单分子层，然后在引发剂表面选择性引发聚合反应制备亲水性的聚合物刷图案，利用亲疏水区域间表面能的差异性实现纳米颗粒自组装，制备不同形状和尺寸的纳米颗粒微阵列。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)不同于以往纳米颗粒功能改性，本发明首次将纳米颗粒组装于聚合物刷微图案表面，制得图案化的纳米颗粒微阵列，聚合物刷来源丰富、无毒安全，且聚合物刷本身仅为纳米颗粒提供微图案阵列而不改变纳米颗粒的固有特性；
(2)本发明的基于聚合物刷图案化表面的纳米颗粒微阵列制备方法工艺简单方便，采用本方法制备的纳米颗粒微阵列具有结构可控性；
(3)由本发明所得的纳米颗粒微阵列排列整齐清晰。
附图说明
图1是本发明实施例1的利用三乙胺(Et3N)和甲苯(Toluene)制备纳米颗粒微阵列的方法示意图；
图2是本发明实施例1的利用三乙胺(Et3N)和甲苯(Toluene)制备纳米颗粒微阵列的原理图；
图3是本发明实施例2的利用多巴胺(PDA)制备纳米颗粒微阵列的方法示意图；
图4是本发明实施例2的利用多巴胺(PDA)制备纳米颗粒微阵列的原理图；
图5是实施例1中硅片表面纳米颗粒微阵列的光学显微镜图像；
图6是实施例1的基于不同形状PEGMA聚合物刷图案化硅片表面制备得到的纳米颗粒微阵列的SEM图像；
图7是实施例1中不同组装时间制备得到纳米颗粒微阵列的光学显微镜图像和对应的SEM图像；
图8是实施例2中硅片表面纳米颗粒微阵列的光学显微镜图像。
具体实施方式
本发明提供了一种结构可控纳米颗粒微阵列的制备方法，包括以下步骤：
将基体材料进行表面羟基化处理，得到预处理基体；
将所述预处理基体浸渍于引发剂溶液中进行功能化反应，得到表面引发剂功能化的基体材料；
在所述表面引发剂功能化的基体材料的涂覆聚合物反应溶液后进行表面ATRP反应，得到聚合物刷图案化基底，所述表面ATRP反应借助数字微镜器件空间光调制器调控；
将所述聚合物刷图案化基底浸渍于纳米颗粒溶液中进行自组装，得到所述结构可控纳米颗粒微阵列，所述纳米颗粒为具有表面亲水特性的纳米颗粒。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
在本发明中，所述基体材料优选为硅片。
在本发明中，所述引发剂溶液中优选包括甲苯、[11-(2-溴-2-甲基)丙酰氧基]十二烷基三氯硅烷和三乙胺。
在本发明中，所述甲苯、[11-(2-溴-2-甲基)丙酰氧基]十二烷基三氯硅烷和三乙胺的体积比优选为4464：334：1.98。
在本发明中，所述功能化反应的时间优选为12h。
当所述引发剂溶液中优选包括甲苯、[11-(2-溴-2-甲基)丙酰氧基]十二烷基三氯硅烷和三乙胺时，所述表面羟基化处理优选包括以下步骤：将所述基体材料浸入丙酮溶液中超声清洗去除表面的有机物杂质后浸入去离子水和win185玻璃清洗液的混合液超声清洗。
在本发明中，所述去离子水和win185玻璃清洗液的体积比优选为5～9：1。
在本发明中，所述引发剂溶液中优选包括3-(三甲氧基硅烷基)丙基2-溴-2-甲基丙酸酯、无水乙醇、PBS缓冲液(pH＝7.5)和无水碳酸钠，所述PBS缓冲液的pH值优选为7.5，所述3-(三甲氧基硅烷基)丙基2-溴-2-甲基丙酸酯、无水乙醇和PBS缓冲液的体积比优选为1：2：1，所述无水碳酸钠的用量优选为将所述PBS缓冲液的pH值调节至8.5。
在本发明中，所述功能化反应的温度优选为50℃，时间优选为3～12h。
当所述引发剂溶液优选为PDA/SiBr引发剂溶液时，所述表面羟基化处理优选包括以下步骤：
将所述基体材料置于Tris-HCl缓冲液/盐酸多巴胺溶液中振荡，得到多巴胺(PDA)涂层，然后超声清洗，再在氮气下干燥。
在本发明中，所述Tris-HCl缓冲液/盐酸多巴胺溶液中盐酸多巴胺的浓度优选为2mg/mL。
在本发明中，所述振荡的工作温度优选为室温，时间优选为60min。
在本发明中，所述功能化反应优选在避光下进行。
在本发明中，所述聚合物反应溶液优选为低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯/三(2-苯基吡啶)合铱的N,N-二甲基甲酰胺溶液(OEGMA/Ir(ppy)3/DMF)。
在本发明中，所述低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯/三(2-苯基吡啶)合铱的N,N-二甲基甲酰胺溶液中低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯的摩尔浓度优选为1.56mol/L，三(2-苯基吡啶)合铱的摩尔浓度优选为1.26mmol/L。
在本发明中，所述涂覆优选为滴加所述聚合物反应溶液于表面引发剂功能化的基体材料的表面，并覆盖厚度125μm盖玻片形成均匀液膜。
在本发明中，所述表面ATRP反应优选在光辐照条件下进行，时间优选为12min。
在本发明中，所述纳米颗粒为聚苯乙烯。
在本发明中，所述纳米颗粒溶液的质量分数为1.25wt％。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的结构可控纳米颗粒微阵列及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例是利用三乙胺(Et3N)和甲苯(Toluene)制备具有结构可控的纳米颗粒微阵列制备方法，包括以下步骤：
S1：利用win185玻璃清洗液实现硅片表面羟基化。具体步骤如下：
(1)首先将硅片浸入到无水乙醇溶液中超声，超声时间5min。超声结束后，用去离子水冲洗2次。
(2)将硅片浸入去离子水和win185玻璃清洗液混合液(体积比5：1)中超声，超声时间3min。超声结束后，依次用无水乙醇、去离子水冲洗2次，在氮气气流下进行干燥，得到羟基化硅片。
S2：硅片表面引发剂功能化。具体步骤如下：
(1)在氮气保护下依次将甲苯(4464μL)、[11-(2-溴-2-甲基)丙酰氧基]十二烷基三氯硅烷(0.08M，334μL)、三乙胺(1.98μL，调节pH值)混合振荡，得到引发剂混合溶液；
(2)在氮气保护下，将羟基化硅片迅速放入引发剂混合溶液中避光反应12h；
S3：PEGMA聚合物刷图案制备。具体步骤如下：
(1)制备OEGMA/Ir(ppy)3/DMF反应溶液，单体OEGMA摩尔浓度1.56mol/L，催化剂Ir(ppy)3摩尔浓度为1.26mmol/L；
(2)滴加20μL反应溶液于引发剂功能化硅片表面，并覆盖厚度125μm盖玻片形成均匀液膜后，置于DMD光调制系统下进行光辐照聚合反应，辐照时间12min。
(3)反应完成后依次用无水乙醇、去离子水清洗，并在氮气流下干燥，得到PEGMA聚合物刷图案化硅片。
S4：纳米颗粒在PEGMA聚合物刷微图案表面组装。具体步骤如下：
(1)将PS纳米颗粒溶液进行超声分散，超声时间10min。
(2)将PEGMA聚合物刷图案化硅片置于1.25wt％PS纳米颗粒溶液中进行组装，得到纳米颗粒阵列化表面。
图1是本发明实施例1的利用三乙胺(Et3N)和甲苯(Toluene)制备纳米颗粒微阵列的方法示意图；图2是本发明实施例1的利用三乙胺(Et3N)和甲苯(Toluene)制备纳米颗粒微阵列的原理图。
图5是实施例1中硅片表面纳米颗粒微阵列的光学显微镜图像，其中(a)、(b)分别表示硅片表面聚合物刷图案化基底，(c)为在(a)表面形成的纳米颗粒微阵列，(d)为在(b)表面形成的纳米颗粒微阵列，其中(a)中非圆型区域接枝聚合物刷，非圆形区域为反应区域，(b)中圆形区域为反应区域。
图6是实施例1的基于不同形状PEGMA聚合物刷图案化硅片表面制备得到的纳米颗粒微阵列的SEM图像。
图7是实施例1中不同组装时间制备得到纳米颗粒微阵列的光学显微镜图像和对应的SEM图像，其中(a)为组装时间1s制备得到的纳米颗粒微阵列的光学显微镜图像，(c)为组装时间1s制备得到的纳米颗粒微阵列的SEM图像，(b)为组装时间10s制备得到的纳米颗粒微阵列的光学显微镜图像，(d)为组装时间10s制备得到的纳米颗粒微阵列的SEM图像，可知聚合物刷图案基底上的纳米颗粒浓度与自组装的时间相关。
实施例2
本实施例是利用多巴胺(PDA)制备具有结构可控的纳米颗粒微阵列制备方法，包括以下步骤：
S1：硅片表面预处理。具体步骤如下：
(1)将硅片浸入2mg/mL的Tris-HCl缓冲液/盐酸多巴胺溶液(pH＝8.5)密封振荡，振荡频率800rpm，振荡时间60min；
(2)将硅片置于无水乙醇中超声清洗，超声时间3min；
(3)用去离子水冲洗2次，在氮气流下干燥，得到含PDA涂层的硅片；
(4)用无水碳酸钠调节PBS缓冲液(pH＝7.5)pH值至pH＝8.5。将3-(三甲氧基硅烷基)丙基2-溴-2-甲基丙酸酯(SiBr)、无水乙醇和PBS缓冲液(pH＝8.5)混合，体积比为1：2：1，得到引发剂溶液。
(5)将硅片置于引发剂溶液中反应，温度50℃，反应时间3h，得到PDA/SiBr引发剂复合涂层。
S2：PEGMA聚合物刷图案制备。与实施例1相同。
S3：纳米颗粒在PEGMA聚合物刷微图案上组装。与实施例1相同。
图3是本发明实施例2的利用多巴胺(PDA)制备纳米颗粒微阵列的方法示意图；图4是本发明实施例2的利用多巴胺(PDA)制备纳米颗粒微阵列的原理图。
图8是实施例2中硅片表面纳米颗粒微阵列的光学显微镜图像。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种结构可控纳米颗粒微阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将基体材料进行表面羟基化处理，得到预处理基体；
将所述预处理基体浸渍于引发剂溶液中进行功能化反应，得到表面引发剂功能化的基体材料；
在所述表面引发剂功能化的基体材料的涂覆聚合物反应溶液后进行表面ATRP反应，得到聚合物刷图案化基底，所述表面ATRP反应借助数字微镜器件空间光调制器调控；
将所述聚合物刷图案化基底浸渍于纳米颗粒溶液中进行自组装，得到所述结构可控纳米颗粒微阵列，所述纳米颗粒为具有表面亲水特性的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物反应溶液为低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯/三(2-苯基吡啶)合铱的N,N-二甲基甲酰胺溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯/三(2-苯基吡啶)合铱的N,N-二甲基甲酰胺溶液中低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯的摩尔浓度为1.56mol/L，三(2-苯基吡啶)合铱的摩尔浓度为1.26mmol/L。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆为滴加所述聚合物反应溶液于表面引发剂功能化的基体材料的表面，并覆盖厚度125μm盖玻片形成均匀液膜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂溶液中包括甲苯、[11-(2-溴-2-甲基)丙酰氧基]十二烷基三氯硅烷和三乙胺。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述甲苯、[11-(2-溴-2-甲基)丙酰氧基]十二烷基三氯硅烷和三乙胺的体积比为4464：334：1.98。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述功能化反应的时间为12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂溶液中包括3-(三甲氧基硅烷基)丙基2-溴-2-甲基丙酸酯、无水乙醇、PBS缓冲液(pH＝7.5)和无水碳酸钠，所述PBS缓冲液的pH值为7.5，所述3-(三甲氧基硅烷基)丙基2-溴-2-甲基丙酸酯、无水乙醇和PBS缓冲液的体积比为1：2：1，所述无水碳酸钠的用量为将所述PBS缓冲液的pH值调节至8.5。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述功能化反应的温度为50℃，时间为3～12h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒为聚苯乙烯。
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