CN109996779A - 香味醛的前体化合物 - Google Patents

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Abstract

提供了香味醛的前体化合物，以及形成这种化合物的方法，包含所述化合物的试剂盒，及其某些用途。所述前体化合物具有式(I)，其中A是香味醛A‑CHO的烃残基；且X和Y独立地选自腈、酮和酯官能团。这样的前体化合物是富含其Z‑异构体的2‑乙酰基‑4‑甲基十三碳‑2‑烯酸乙酯，它是2‑甲基十一醛的热稳定前体。

Description

香味醛的前体化合物
发明领域
本发明涉及用于生成香味醛的化合物、组合物和方法。
发明背景
通过香料前体化合物提供香料成分是本领域已知的，所述香料前体化合物本身不被认为可用作香料成分，但是在某些条件下，如暴露于光、热、pH变化或酶活性时将分解以提供一种或多种香味化合物。
这种前体化合物的实例可以在WO2007/143873A1中描述的二羰基亚烷基类化合物中找到，所述化合物具有通式结构
与羰基共轭的亚烷基基团是不稳定的并且将水解以释放一种或多种醛A-CHO。因此，WO2007/143873A1中描述的化合物潜在地提出了用于提供香味醛的方法。
然而，在研究这些化合物时，申请人发现它们易于在相对短的时间期限内失活，使得失活的物质不能作为用于释放香味醛的前体化合物。
提供在应用需要时能够释放香味醛但在长期储存条件下也是稳定的香味醛前体化合物；选择这种前体化合物的方法；以及制备和储存所述前体化合物的方法，仍然是本领域中未满足的需求。
发明概述
研究现有技术前体化合物如WO2007/143873A1中公开的那些化合物，申请人发现共轭亚烷基双键易于在不可逆过程中移位，导致前体化合物失活。
本发明解决了现有技术的问题，并在第一方面提供了式(I)的香味醛的前体化合物
其中
A是香味醛A-CHO的烃残基，其中所述烃残基可以任选地含有一个或多个选自O、N、S和/或Si的杂原子；
X和Y独立地选自腈(-CN)，酮(-COR)或酯(-CO2R’)官能团，其中R和R’独立地是烷基残基，且更具体地是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和戊基，条件是：
i)X和Y不能都代表酮残基；和
ii)当X和Y代表不同的官能团，其中一个基团是酯基而另一个是酮基时，亚烷基双键富含其Z-异构体。
在本发明的另一个方面，提供了防止或降低式(I)的香味醛前体化合物的失活程度和/或速度的方法，所述方法包括选择上文定义的取代基X和Y的步骤，使得
i)如果X和Y相同，则它们不是酮基；和
ii)如果X和Y代表不同的官能团，其中一个基团是酯基且另一个是酮基，则亚烷基双键富含其Z-异构体。
在本发明的另一个方面，提供了形成如上定义的式(I)的香味醛前体化合物的方法，所述方法包括在碱存在下、在X和Y不都代表酮基的条件下使结构X-(CH)2-Y的化合物(其中X和Y如上所定义)与香味醛A-CHO缩合的步骤。这使得防止或降低了香味醛前体化合物(I)的失活程度和/或速度。为此，当X和Y代表不同的官能团，其中一个基团是酯基而另一个是酮基时，缩合反应在有利于以其Z-构型形成亚烷基双键的条件下进行。
优选地，将所述香味醛前体化合物(I)在约20℃或更低，且更特别是约10℃或更低的温度下储存，以防止或降低失活的程度和/或速度。这使得能够储存至少一年。
在本发明的另一个方面，提供了试剂盒，其在容器中包含香味醛前体化合物(I)，以及在约20℃或更低且更特别地约10℃或更低的温度下储存含有所述化合物的容器的指示。
在本发明的又一方面，提供了在包含至少一种表面活性剂的组合物中的式(I)的香味醛前体化合物。
通过参考以下详细描述和实施例，将更全面地描述本发明的这些和其他方面。
发明详述
WO2007/143873A1中公开的化合物类代表了用于产生香味醛的潜在有用的前体方式。然而，申请人惊奇地发现了这些化合物实际上易于失活的方式。更具体地，申请人发现亚烷基双键可以移位(异构化)以形成不再与羰基双键共轭的烯键式双键。结果，双键移位的异构体不能水解降解以释放香味醛。此外，发现双键的移位是不可逆的。
然而，令人惊讶的是，申请人发现残基X和Y的性质影响双键异构化的倾向，并且适当选择X和Y官能团可以基本上防止或降低双键异构化的速度和/或程度以及由此防止或降低失活。此外，申请人发现，即使在易于失活的化合物的情况下，化合物的合成和储存方法也可显著降低失活的速度和/或程度。
根据第一个发现，通过适当选择X和Y残基，可以降低或甚至防止异构化的速度和/或程度。特别地，当由X和Y表示的官能团相同时，它们不应是酮基。
一类具体的香味醛前体化合物由以下通式的丙二酸酯表示
其中R1和R2可以相同或不同，各自为烷基，且更具体地是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和戊基；且A如上所定义。
另一类具体的香味醛前体化合物是以下通式的β-酮酸酯
其中R，R’和A如上所定义，并且亚烷基双键富含其Z-异构体。
特别优选的前体化合物是具有下式(II)的那些化合物
其中亚烷基双键富含其Z-异构体。优选地，Z-与E-异构体的比例为55:45至100:0，更优选至少60:40，70:30或甚至80:20。富含Z的式(II)化合物可以通过选择性合成直接获得，或者可以通过从混合物例如通过柱色谱法纯化获得。
另一类具体的香味醛前体化合物是以下通式的氰基乙酸酯
其中R’和A如上所定义。
香味醛A-CHO可以是香料中可用作香料成分的任何香味醛。它们是本领域技术人员公知的。
可以衍生出部分A的香味醛的实例包括但不限于以下：2,6,10-三甲基十一碳-9-烯醛；8,8-二甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-萘-2-甲醛；(4-异丙基-苯基)-乙醛；2,4-二甲基-环己-3-烯-1-甲醛；1,3,5-三甲基-环己-1-烯-4-甲醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-环己-3-烯-1-甲醛；己-2-烯醛；3,5,5-三甲基-己醛；庚醛；2,6-二甲基-庚-5-烯醛；癸醛；癸-8-烯醛；癸-9-烯醛；癸-4-烯-1-醛；2-甲基-癸醛；十一碳-10-烯-1-醛；十一醛；十二醛；2-甲基-十一醛；十三醛；十三碳-2-烯醛；辛醛；壬醛；壬-2-烯醛；(6Z)-壬醛；十一碳-9-烯醛；2-苯基-丙醛；2-(4-甲基-苯基)-乙醛；3,7-二甲基-辛醛；二氢金合欢醛；7-羟基-3,7-二甲基-辛醛；2,6-二甲基-辛-5-烯-1-醛；3-(3-异丙基-苯基)-丁醛(花青醛)；2-(3,7-二甲基-辛-6-烯-氧基)-乙醛；4-(4-甲基-戊-3-烯基)-环己-3-烯-1-甲醛；2,3,5,5,-四甲基-己醛；长叶醛；2-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)-丁醛；2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)-丙醛(铃兰醛)；3-(4-叔丁基-苯基)-丙醛；2-(4-异丙基-苯基)-丙醛；3-(4-异丁基苯基)-丙醛；3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛(Nympheal)；3-(苯并[1,3]二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基-丙醛；3,7-二甲基-辛-6-烯-1-醛；2-甲基-3-(4-异丙基苯基)-丙醛；4-叔丁基-环己烷-1-甲醛；2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-甲醛(藏花醛)；4-(八氢-4,7-亚甲基-5H-茚-5-亚基)-丁醛(道必卡尔)；(3,7-二甲基-辛-6-烯基氧基)-乙醛；(2E,6Z)-壬二烯醛；2,4-二甲基-2,6-庚二烯醛；(E)-癸-2-烯醛；十二碳-2-烯醛；3,7-二甲基-辛-2,6-二烯醛；2,4-二乙基-庚-2,6-二烯醛；3,7-二甲基-壬-2,6-二烯醛；3-丙基-庚-2-烯醛；2,6-二甲基-5-庚醛(甜瓜醛)；和4-异戊烯基-环己-1-烯-1-甲醛(Shisolia)。
特别优选的香味醛的实例如下所述：
作为前述香味醛的前体的式(I)化合物构成本发明的具体实施方案。
通过式(I)的前体化合物的水解降解形成上述香味醛的方法形成了本发明的另一方面。
本发明的一类具体的前体化合物能够降解并因此释放香味醛2-甲基-十一醛。
更具体的一类前体化合物是上文提到的富含Z-异构体的β-酮基-酯，其能够降解和释放香味醛2-甲基-十一醛。
更具体地，本发明的前体化合物是如上所定义的富含其Z-异构体的β-酮基-酯，其能够降解和释放香味醛2-甲基-十一醛，并且其中与酮羰基碳原子连接的R是甲基残基，且与酯羰基碳原子连接的R’是乙基残基，即2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯(III)
其中亚烷基双键富含其Z-异构体。优选地，Z-与E-异构体的比例为55:45至100:0，更优选至少60:40，70:30或甚至80:20。
根据第二个发现，防止或降低异构化速度和/或程度的另外或替代的方法是通过仔细选择合成式(I)化合物所用的反应条件，和/或储存这些化合物的条件来进行。
式(I)化合物可以通过在碱存在下香味醛A-CHO和化合物X-(CH)2-Y之间的诺文葛耳(Knoevenagel)缩合反应形成，其中基团X、Y和A如上所定义：
碱可选自环状仲胺，如哌啶、哌嗪或吡咯烷，线性伯或仲单胺或二胺，如十二烷基胺、β-氨基异丁醇或乙二胺，氨基酸，如L-吡咯烷或β-丙氨酸，芳族胺，如苯胺，聚胺，如以名称LupasolTM已知的聚乙烯亚胺，或在路易斯酸存在下的叔胺，如在TiCl4存在下的吡啶。胺可以以0.001-10mol％的量，以游离形式或与酸如乙酸或氨基磺酸的混合物的形式使用，其中酸可以以相对于胺的等摩尔量的比例混合。催化胺也可在固体载体上使用，所述固体载体是例如与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯结合哌嗪，Aldrich目录N°526290(200-400目，1-2mmol/g活性胺)，或A21游离碱，Aldrich目录N°216410，或胺催化剂可以固定在硅胶上，例如在3-(1-哌嗪子基)丙基官能化硅胶，Aldrich目录号N°552607(200-400目，0.8mmol/g活性胺)中。
诺文葛耳缩合反应优选在0℃-60℃的温度下在5-8的pH范围内进行。反应可在环境压力或减压即0.01-100mbar下进行，这将有助于通过蒸馏或通过空气或氮气流过反应室来除去作为副产物形成的水。
虽然在WO2007/143873A1中陈述了1,3-二羰基化合物上的取代基的性质在反应中不起作用，并且可以从多种材料中选择，但申请人发现事实并非如此。更具体地，官能团X和Y的性质对作为香味醛前体的化合物的反应和最终有效性具有深远的影响。
为了说明这一点，申请人提及本发明的特定化合物—2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯—其可以在本发明的方法中作为其Z-和E-异构体的混合物形成
申请人发现，从E-和Z-异构体的混合物中，观察到形成双键移位的产物(IV)，其作为香味醛前体是无活性的：
申请人惊奇地发现E-异构体对该方法更敏感，并且与Z-异构体相比，它将更快地异构化并且更大程度地异构化。
因此，本发明在其另一方面提供了式(I)化合物，其不含或基本上不含其双键移位的异构体。特别地，本发明提供式(I)化合物，其与少于50％，优选少于30％，更优选少于10％的其双键移位异构体混合，且最优选至少基本上不含其双键移位异构体。
在本发明的一个实施方案中，式(I)化合物是2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯。
如本文所用，当据称式(I)化合物富含其Z-异构体时，这是指E-和Z-异构体混合物形式的化合物，其中混合物含有比E-异构体更多的Z-异构体，更优选纯形式的Z-异构体。更特别地，当Z:E比例在55:45至100:0，更优选至少60:40，70:30或甚至80:20时，式(I)化合物富含其Z-异构体。
如本文所用，当式(I)化合物被称为不含或基本上不含其双键移位异构体时，这意味着在式(I)化合物的样品中不能检测到双键移位异构体，或双键移位异构体以至多50％wt/wt，更特别1-50％wt/wt的量与式(I)化合物混合存在。
双键移位化合物，包括2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯(III)的双键移位异构体(IV)，是新化合物，这些化合物，和它们与式(I)化合物的E-和/或Z-异构体的混合物形成本发明的另外的方面。
在本发明的另一个方面，提供了制备如上定义的式(I)化合物的方法，特别是式(I)的酮基-酯化合物，所述方法包括选择促进Z-异构体的富集的原料和反应条件。
如上所述，本发明的化合物和混合物可通过诺文葛耳缩合反应制备。如果需要富含其Z-异构体的式(I)化合物，如式(I)化合物为酮基-酯的情况，则使用少量胺催化剂，例如，<1mol％或甚至更优选<0.1mol％以及低温，例如<80℃，更优选<60℃，有利于含有比E-异构体更多的Z-异构体的产物混合物。或者，使用合适的无机催化剂，如碳酸钙，可以导致更高的Z:E比。通过在5-8的pH范围内进行反应，也促进了具有高Z含量的产物混合物的形成。
在选择有利于形成高水平Z-异构体的反应条件时，技术人员将理解，合成非常高度富集Z-异构体的式(I)化合物可能是不经济的。实际上，技术人员可能认为形成Z-和E-异构体的混合物然后使用分离方法如色谱法、蒸馏或膜过滤法富集或进一步富集混合物中的Z-异构体是有利的。因此，通过采用色谱技术，更特别是硅胶色谱法，且更特别是以4:1至9:1的比例使用己烷和叔丁基甲基醚的混合物的硅胶色谱法，也可以获得具有高Z-异构体含量的化合物。
因此，根据本发明，富含Z-异构体的式(I)化合物可以合成制备，或通过合成和纯化步骤的组合制备。
根据本发明，其中X和Y代表不同官能团(例如上面提到的酮基-酯)的式(I)化合物可以作为它们的Z-和E-异构体的混合物得到。此外，考虑到E-异构体易于相对快速的失活，可能非常希望防止或降低Z-至E-异构化的程度和/或速度。
因此，本发明在其另一方面提供了在以其Z-和E-异构体的混合物形式或以其纯Z-异构体形式存在的式(I)化合物中防止Z-至E-异构化；或降低Z-至E-异构化程度；或降低Z-至E-异构化速度的方法，所述方法包括在不利于Z-至E-异构化的条件下储存式(I)化合物的步骤。
申请人惊奇地发现，催化形成式(I)化合物的方法的残留的碱以及残留的所述碱的衍生物可促进Z-至E-异构化。
因此，在优选的实施方案中，本发明的方法包括除去残留的碱和/或残留的碱的衍生物的步骤。这优选在诺文葛耳缩合反应至少基本上完成时进行，例如，已经达到至少70％，优选至少80％，更优选至少90％的转化率。通过除去残留的碱和/或残留的碱的衍生物，可以防止以其Z-和E-异构体的混合物形式，或以其纯Z-异构体形式存在的式(I)化合物中的Z-至E-异构化，或降低Z-至E-异构化的程度；或降低Z-至E-异构化的速度。
在另一方面，本发明还提供式(I)化合物，其不含或基本上不含残留的碱，和/或所述残留的碱的衍生物。
从残留的碱或残留的所述碱的衍生物分离的并且不含或基本上不含残留的碱或残留的所述碱的衍生物的式(I)化合物优选含有少于0.1wt％，且更特别是少于0.01wt％的残留的碱或残留的所述碱的衍生物，基于式(I)化合物的重量。
在催化Z-至E-异构化方面特别有效的碱是胺类，如哌啶和哌嗪，并且当这些碱用于制备这些化合物时，特别希望分离式(I)化合物。残留的碱或其衍生物的分离可通过已知的分离技术如色谱法、蒸馏或过滤进行。
为了促进催化剂与式(I)化合物的分离，可能是有利的是将催化剂在固体载体上使用，所述固体载体为如与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯结合哌嗪，Aldrich目录N°526290(200-400目，1-2mmol/g活性胺)，或A21游离碱，Aldrich目录N°216410，或胺催化剂可以固定在硅胶上，例如在3-(1-哌嗪子基)丙基官能化硅胶，Aldrich目录号N°552607(200-400目，0.8mmol/g活性胺)中，其可在形成式(I)化合物后从反应混合物中通过过滤除去。
此外，申请人惊奇地发现残留的未反应的香味醛A-CHO可能促进式(I)化合物中的Z-至E-异构化。
因此，本发明在其另一方面提供了在以其Z-和E-异构体的混合物形式或作为其纯Z-异构体形式存在的式(I)化合物中防止Z-至E-异构化；或降低Z-至E-异构化程度；或降低Z-至E-异构化速度的方法，所述方法包括从残留的未反应的香味醛A-CHO中分离出式(I)化合物的步骤。
因此，在优选的实施方案中，本发明的方法包括从反应混合物中除去残留的未反应的2-甲基-十一醛的步骤。这优选在诺文葛耳缩合反应至少基本上完成时进行，例如，已经达到至少70％，优选至少80％，更优选至少90％的转化率。通过从反应混合物中除去残留的未反应的2-甲基-十一醛，在以其Z-和E-异构体的混合物形式或作为其纯Z-异构体形式存在的式(I)化合物中防止Z-至E-异构化；或降低Z-至E-异构化程度；或降低Z-至E-异构化速度。
在另一方面，本发明还提供式(I)化合物，其不含或基本上不含任何残留的未反应的香味醛A-CHO。
从残留的未反应香味醛中分离的并且不含或基本上不含残留的未反应香味醛的式(I)化合物优选含有小于10.0wt％，更特别是小于1.0wt％，且仍然更特别是小于0.1wt％的残留的未反应的香味醛A-CHO。
残留的未反应的香味醛的除去可以通过已知的分离技术进行，例如色谱法、蒸馏或本领域技术人员已知的任何其它合适的技术。
申请人还惊奇地发现，通过将以Z-和E-的混合物形式或作为纯Z-异构体存在的式(I)化合物在约20℃或更低，优选约6℃或更低的温度下储存，可以防止Z-至E-异构化；或者降低异构化程度；或者降低异构化速度。
因此，本发明在其另一方面提供了在以其Z-和E-异构体的混合物形式或作为其纯Z-异构体形式存在的式(I)化合物中防止Z-至E-异构化；或降低Z-至E-异构化程度；或降低Z-至E-异构化速度的方法，所述方法包括将所述式(I)化合物在约20℃或更低，优选约6℃或更低的温度下储存的步骤。
在本发明的另一方面，提供了试剂盒，其包含含有式(I)化合物的容器以及标签、说明书和/或包装，其提供在约20℃或更低，优选约6℃或更低的温度下储存所述化合物的指示。
式(I)化合物可以以各种精细和技术香料应用的方式使用，所述应用中需要提供香味醛的气味，其中气味释放在某些特定时间点是期望的，并且由水分的存在引起。应用包括但不限于洗衣护理产品，如用于洗涤液中、干燥器中或洗衣后干燥的产品；个人护理产品，如护发产品、皮肤产品和化妆品；和家庭护理产品，如硬表面清洁剂和空气护理产品。
式(I)化合物特别适用于香料应用，其中它们在应用的湿润阶段使用，如作为洗涤剂或调理剂组合物的组分加入到洗涤液中；或作为洗发剂、护发素或沐浴露、身体乳霜或身体乳液的组分用于人体皮肤或毛发，并从化合物应用于其上的正在干燥中的或干燥的部位(如织物和人体皮肤或毛发)释放香味醛的持久气味。
因此，本发明在其另一方面提供了将香味醛A-CHO的清鲜(fresh)气味赋予干燥的或正在干燥中的部位如织物、家庭表面或人体皮肤或毛发的方法，所述方法包括如下步骤：用含有所述式(I)化合物的洗衣护理组合物，个人护理组合物或家庭护理组合物分别处理所述部位，并使所述部位干燥。
在本发明的一个具体实施方案中，提供了将香味醛A-CHO的清鲜气味赋予干燥的或正在干燥中的织物的方法，所述方法包括以下步骤：用洗衣护理组合物洗涤或处理织物，优选在包含含有所述化合物(I)的洗涤剂或织物调理剂或织物处理组合物的含水液体中，然后使所述织物干燥。
在另一个具体实施方案中，提供了将香味醛A-CHO的清鲜气味赋予正在干燥中的或干燥的人体皮肤或毛发的方法，所述方法包括以下步骤：用个人护理组合物，特别是毛发护理产品、身体护理产品或化妆产品洗涤或处理人体毛发或皮肤，然后使所述毛发或皮肤干燥。
在另一个具体实施方案中，提供了将香味醛A-CHO的清鲜气味赋予正在干燥中的或干燥的家庭表面的方法，所述方法包括以下步骤：将家庭表面清洁剂或处理组合物施用于家庭表面，并使所述表面干燥。
包含式(I)化合物的洗衣护理、个人护理和家庭护理组合物形成本发明的另一个方面。
此外，申请人惊奇地发现洗衣护理、个人护理和家庭护理产品中含有的表面活性剂的存在可以防止Z-至E-异构化；减少Z-至E-异构化的程度；或降低Z-至E-异构化的速度。
因此，本发明在其另一方面提供了防止以其Z-和E-异构体的混合物形式或以纯Z-异构体形式存在的式(I)化合物的Z-至E-异构化；减少Z-至E-异构化的程度；或降低Z-至E-异构化速度的方法，所述方法包括将式(I)化合物分散到含有至少一种表面活性剂的洗衣护理产品、个人护理产品或家庭护理产品中的步骤。因此，本发明还包括含有式(I)化合物和至少一种表面活性剂的洗衣护理产品、个人护理产品或家庭护理产品。
当以上文所述的方式使用时，式(I)化合物可与本领域常用的任何其他香料成分组合。式(I)化合物是香料组合物中的有用补充剂，其通常以各种精细和技术香料的形式使用。通过使用式(I)化合物，可以赋予香料组合物醛香料成分的花香清鲜的影响，但是以持久的方式。这是特别理想的，因为醛香料成分通常是有影响力的，但它们不是实质性的并且是短暂的。这样，当需要在施用的干燥阶段持久清鲜度时，本发明的前体化合物是游离醛成分的有用替代物，因为为了在应用的干燥中的或干燥的阶段期间获得醛成分的花香清鲜影响需要在香料组合物中使用非常高浓度的游离醛，这在施用的湿润阶段会被认为太苛刻和不平衡。
现在有一系列实施例用于进一步说明本发明。
实施例1：外消旋2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯(III)的制备
将乙酰乙酸乙酯(239.8g，1.83mol，1.2当量)和2-甲基十一醛(“醛C12MNA”，283.0g，1.52mol，1.0当量)置于1.5L玻璃反应烧瓶中，该烧瓶配备有机械搅拌器和连接到真空出口的蒸馏装置(15cm Vigreux柱)。加入哌啶(517mg，6.0mmol，0.4mol％)，将混合物在50℃和环境压力下搅拌1小时，此后混合物变浑浊。施加真空(100mbar)并在50℃下继续搅拌24小时。用冰浴冷却蒸馏接收瓶。回收总共59g馏出物，其含有水和乙酰乙酸乙酯。使装置达到环境压力并冷却至室温。得到产物(III)(426g，95％)，为澄清的浅黄色油状物，呈现醛香果香-橙香香味。该产物由36％(E)-2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸酯，58％(Z)-2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸酯，5％2-乙酰基-4-甲基十三碳-3-烯酸乙酯和0.8％2-甲基十一醛组成(用内标对甲氧基苯甲醛进行NMR分析)。
实施例2：外消旋2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯(III)的纯Z-和E-异构体的制备
通过25g由如实施例1中所述的乙酰乙酸乙酯和2-甲基十一醛缩合得到的粗产物的硅胶柱色谱法，得到2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯(III)的纯E-和Z-异构体，其中己烷/MTBE 4:1作为洗脱剂。
由此得到4.3g(17％)纯(Z)-2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯Z-(III)和3.2g(13％)95％纯(E)-2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯E-(III)，其通过第二次硅胶柱色谱用己烷/MTBE 9:1进一步纯化，得到2.5g纯(E)-2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯E-(III)。两种产物均为无色油状物，呈现醛香果香-橙香香味。
(E)-2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯E-(III)：
Rf(己烷/MTBE 4.1)＝0.60
1H-NMR(400MHz,C6D6)6.75(d,J＝10.8Hz,1H),3.93(q,J＝7.1Hz,2H),2.45-2.61(m,1H),2.21(s,3H),1.09-1.28(m,16H),0.89(t,J＝7.3Hz,3H),0.89(t,J＝6.9Hz,3H),0.86(d,J＝6.6Hz,3H)。
(Z)-2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯Z-(III)：
Rf(己烷/MTBE 4.1)＝0.47
1H-NMR(400MHz,C6D6)6.42(d,J＝10.5Hz,1H),4.06(q,J＝7.1Hz,2H),2.62(m,J＝10.5,6.5Hz,1H),1.94(s,3H),1.14-1.37(m,16H),0.99(t,J＝7.1Hz,3H),0.91(d,J＝6.8Hz,3H),0.90(t,J＝7.0Hz,3H)。
实施例3：2-乙酰基-4-甲基十三碳-3-烯酸乙酯(IV)的制备
通过重复色谱纯化粗产物样品(9.0g)得到2-乙酰基-4-甲基三嗪-3-烯酸乙酯(III)，所述粗产物如实施例1所述由乙酸乙酯乙酯和2-甲基十一醛的缩合得到，其已经在50℃的封闭瓶中储存1个月。首先在SiO2上用己烷/MTBE 4:1对样品进行色谱分离，得到大约3g淡黄色油状物。然后在AlO3上用己烷/MtBE 4:1对该物质进行色谱分离，得到1.2g无色且几乎无气味的液体。NMR光谱显示存在烯醇和酮形式的57:43混合物，均为E-/Z-混合物。
1H-NMR(400MHz,C6D6)；如上所述的烯醇和酮形式的混合物)13.48(q,J＝0.7Hz,0.4H),13.46(q,J＝0.7Hz,0.2H),5.78(br.s,J＝0.7Hz,0.5H),5.62-5.73(系列m,0.8H),4.35(d,J＝9.8Hz,0.2H),4.26(d,J＝9.3Hz,0.2H),3.90-4.02(系列m,2H),1.87-2.06(系列m,1.7H),1.92(s,0.8H),1.90(s,1H),1.79-1.83(m,1.7H),1.68(d,J＝1.5Hz,0.7H),1.59(d,J＝1.5Hz,0.6H),1.47(d,J＝1.5Hz,0.7H),1.43(d,J＝1.5Hz,1.3H),1.11-1.35(m,14H),0.86-1.00(系列m,6H)。
13C-NMR(100MHz,C6D6；如上所述的烯醇和酮形式的混合物)200.7(s),200.5(s),173.8(s,),173.7(s),173.7(s),173.7(s),169.4(s),169.4(s),142.3(s),142.1(s),141.1(s),140.8(s),118.8(d),118.5(d),118.0(d),117.5(d),100.2(s),99.9(s),61.5(t),61.5(t),60.8(t),60.7(t),60.6(d),60.5(d),40.2(t),39.8(t),33.3(t),32.9(t),32.7(t),30.5(t),30.4(t),30.4(t),30.3(t),30.2(t),30.2(t),29.9(t),28.7(t),28.5(t),28.4(t),27.9(t),27.8(t),23.8(q),23.5(t),22.9(q),19.9(q),17.9(q),16.9(q),14.7(q),14.6(q),14.4(q)。
实施例4：2-(2-甲基亚十一烷基)丙二酸二甲酯(V)的制备
将丙二酸二甲酯(16.5g，125mmol，1.15当量)，2-甲基十一醛(20.0g，109mmol，1.0当量)，乙酸(0.98g，16.3mmol，0.15当量)和哌啶(0.46g，5.4mmol，0.05当量)的环己烷(180mL)溶液在装有迪安-斯达克(Dean-Stark)装置的圆底烧瓶中在搅拌下加热回流22小时。冷却至室温后，将混合物用MTBE稀释，并用水和盐水洗涤。将有机层分离，用MgSO4干燥，在旋转蒸发器中减压浓缩，得到澄清的淡黄色液体(32.5g，<99％)，显示出果香-醛香气味。
1H-NMR(400MHz,C6D6)6.80(d,J＝10.8Hz,1H),3.82(s,3H),3.78(s,3H),2.46-2.59(m,1H),1.25(m,16H),1.05(d,J＝6.6Hz,3H),0.88(t,J＝6.6Hz,3H)。
13C-NMR(100MHz,C6D6)166.0(s),164.4(s),155.3(d),126.6(s),52.2(q),52.1(q),36.4(t),34.7(d),31.8(t),29.5(t),29.4(t),29.3(t),27.2(t),26.9(t),22.6(t),19.8(q),14.0(q)。
实施例5：2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸异丙酯(VI)的制备
将3-氧代丁酸异丙酯(20.0g，139mmol，1.05当量)，2-甲基十一醛(24.4g，132mmol，1.0当量)和哌啶(1.1g，13.2mmol，0.1当量)的混合物在室温下置于圆底烧瓶中2天，然后用MTBE(100mL)稀释并用稀释的NaCl溶液水溶液洗涤。将有机层分离，用MgSO4干燥，在旋转蒸发器中减压浓缩，得到澄清的黄色液体(36.4g，89％)，其显示出果香-醛香气味。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,E-和Z-异构体的混合物)6.65(d,J＝11.0Hz,0.36H),6.57(d,J＝10.8Hz,0.64H),5.20(hept,J＝6.3Hz,0.64H),5.12(hept,J＝6.4Hz,0.36H),2.60-5.42(m,1H),2.35(s,1H),2.31(s,2H),1.35-1.23(系列m,22H),1.07(d,J＝6.6Hz,2H),1.04(d,J＝6.6Hz,1H),0.86-0.92(br.t,J＝7.1Hz,3H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3,E-和Z-异构体的混合物)201.4(s),195.1(s),166.3(s),164.1(s),153.3(d),152.9(d),136.0(s),134.9(s),68.9(d),68.8(d),36.6(t),36.5(t),34.8(d),34.0(d),31.9(t),29.6(t),29.6(t),29.5(t),29.3(t),27.4(t),27.0(q),26.9(q),22.7(t),21.8(q),20.1(q),19.9(q),14.1(q)。
实施例6：4-甲基-2-丙酰基十三碳-2-烯酸乙酯(VII)的制备
用3-氧代戊酸乙酯(10.0g，69mmol，1.05当量)，2-甲基十一醛(12.2g，66mmol，1.0当量)和哌啶(0.56g，6.6mmol，0.1当量)重复实施例5中所述的步骤，得到澄清的黄色液体(20.5g，>99％)，其呈现出果香-醛香气味。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,E-和Z-异构体的混合物)6.66(d,J＝11.0Hz,0.46H),6.58(d,J＝10.5Hz,0.54H),4.30(q,J＝7.1Hz,1.2H),4.23(q,J＝7.1Hz,0.8H),2.58-2.72(m,2H),2.27-2.42(m,1H),1.21-1.39(m,19H),1.01-1.15(m,6H),0.88(br.t,J＝Hz,3H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3,E-和Z-异构体的混合物)204.6(s),197.9(s),166.9(s),164.7(s),153.0(d),152.2(d),135.3(s),134.4(s),61.1(t),61.1(t),37.0(t),36.6(t),36.5(t),34.8(d),34.2(d),32.3(t),31.9(t),29.6(t),29.6(t),29.6(t),29.5(t),27.4(t),27.4(t),22.7(t),20.2(q),19.9(q),14.2(q),14.1(q),14.1(q),13.3(q),8.0(q),7.8(q)。
实施例7：2-氰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯(VIII)的制备
用2-氰基乙酸乙酯(11.3g，100mmol，1.0当量)，2-甲基十一醛(18.4g，100mmol，1.0当量)和哌啶(0.17g，2.0mmol，0.02当量)重复实施例1中所述的步骤，将混合物在室温下放置64小时，然后如实施例6所述进行后处理，得到澄清的黄色液体(25.7g，92％)，其显示出果香-醛香气味。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)7.44(d,J＝10.8Hz,1H),4.32(q,J＝7.3Hz,2H),2.78-2.96(m,1H),1.36(t,J＝7.1Hz,3H),1.18-1.57(系列m,16H),1.14(d,J＝6.8Hz,3H),0.88(brt,J＝6.4Hz,3H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3)168.7(d),161.4(s),113.7(s),108.3(s),62.4(t),37.1(d),36.0(t),31.8(2t),29.5(t),29.4(t),29.3(t),27.3(t),22.7(t),19.4(q),14.1(2q)。
实施例8：通过产物的纯化改善热稳定性(使用和不使用色谱纯化的(III)的热稳定性)
根据实施例1制备外消旋2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯(III)，不同之处在于使用仅0.2mol％的哌啶代替0.4mol％。通过硅胶柱色谱法纯化粗物质样品(20.0g)，使用己烷/MTBE 4:1作为洗脱剂。除去杂质，重新合并2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-和3-烯酸乙酯的所有异构体并真空干燥，得到10.0g(50％)浅黄色油状物。
粗品和色谱分离的物质的组成通过1H-NMR光谱法使用内标(对甲氧基苯甲醛)在T0和在50℃下在封闭的玻璃(约5g样品)中储存2周后测定。
结果表明，色谱纯化导致了降低的热双键移位速度。它们还表明，在纯化产物中，没有某些能够催化Z-至E-异构化的杂质(例如哌啶衍生物)，双键移位从E-异构体发生得更快，导致在储存期后Z-与E-比例从2增加到5.2。该实施例说明了产物的色谱纯化以提高热稳定性的优点。
实施例9：通过使用前体的Z-异构体而不是E-异构体来改善热稳定性
在T0和在50℃下在封闭的玻璃瓶(大约5g样品)中储存1周时间后测定外消旋2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯(如实施例2中所述)的纯E-和Z-异构体的组成。通过1H-NMR光谱法使用内标(对甲氧基苯甲醛)进行定量化。
这些令人惊讶的结果表明，在50℃下1周后，当以Z-异构体开始时活性前体含量仍为90％，当以E-异构体开始时仅为38％。该实施例说明了具有高Z含量的产品组合物提高热稳定性的优点，条件是该产品不含能够催化Z-至E-异构化的杂质。
实施例10：通过避免催化Z-至E-异构化的杂质来改善热稳定性
实施例8和9中详述的结果清楚地表明，对于具有X＝-COR和Y＝-CO2R’的通式(I)化合物，期望在储存期间保持Z-异构体的立体化学完整性，使得它不会转化为更快分解的E-异构体。为了测试从制造过程中存在的哪些杂质能够催化不希望的Z-到E-异构化并因此应该避免，将许多化学物质以各种浓度与纯(Z)-2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯Z-(III)混合。将得到的混合物在封闭的小瓶中在50℃下保存24小时，通过1H-NMR光谱测定E-/Z-异构体比例。
下表说明了将2-甲基十一醛与纯(Z)-2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯Z-(III)混合时的实验结果：
结果表明，当添加≥1％的2-甲基十一醛时，Z-前体异构体的立体化学完整性受到影响。因此，含有少于1％，优选少于0.1％的游离醛的产品将表现出更好的热稳定性并且是优选的。
类似地，发现胺(例如哌啶或哌嗪)的存在促进Z-至E-异构化，因此必须保持<0.1％，优选>0.01％。
游离乙酰乙酸乙酯应保持低于10％，优选低于5％，甚至更优选低于1％。
实施例11：通过改性1,3-二羰基单元改善热稳定性
用具有不同的X和Y基团的本发明化合物(I)重复9中描述的实验。在50℃下1周后活性前体的损失报告在下表中。
X Y 在50℃下1周后活性前体的损失[wt％]
-COMe -CO<sub>2</sub>Et 40
-COMe -CO<sub>2</sub>iPr 33
-COEt -CO<sub>2</sub>Et 24
-CO<sub>2</sub>Me -CO<sub>2</sub>Me 4
-CN -CO<sub>2</sub>Et 1
这些结果表明，产物的热降解速度强烈取决于基团X和Y的性质，并且适当选择这些基团将导致产品具有改善的热稳定性。
从这些结果可以看出，二酯和氰基酯比酮基酯更稳定。
实施例12：通过在低温下储存产品来改善稳定性
将根据实施例1制备的2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯(III)的样品在24℃和4℃下储存。通过实施例9中描述的方法测量活性前体(Z-和E-2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯)的损失。在24℃下记录的平均损失为2-3mol％/周，而在4℃下损失仅为0.2mol％/周。该结果举例说明了在制备后直至将其掺入目标消费品中时将前体储存在冷的温度，优选低于20℃，更优选低于10℃，且甚至更优选0-5℃的优点。

Claims (16)

1.式(I)的香味醛的前体化合物
其中
A是香味醛A-CHO的烃残基，其中所述烃残基可以任选地含有一个或多个选自O、N、S和/或Si的杂原子；
X和Y独立地选自腈(-CN)，酮(-COR)和酯(-CO2R’)官能团，
其中R和R’独立地是烷基残基，且更具体地是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和戊基，条件是：
i)X和Y不能都代表酮残基；和
ii)当X和Y代表不同的官能团，其中一个基团是酯基而另一个是酮基时，亚烷基双键富含其Z-异构体。
2.权利要求1的化合物，具有下式(II)
其中亚烷基双键富含其Z-异构体。
3.权利要求1或权利要求2的化合物，为2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯(III)
其中亚烷基双键富含其Z-异构体。
4.前述权利要求任一项的化合物，其中Z:E比例为55:45至100:0，优选至少60:40，且更优选至少70:30。
5.权利要求3或权利要求4的化合物，为混合物形式，其不含或基本上不含其非共轭异构体，所述非共轭异构体具有式(IV)
6.形成富含其Z-异构体的2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯(III)的方法，所述方法包括在碱存在下在乙酰乙酸乙酯和2-甲基十一醛之间进行诺文葛耳缩合反应的步骤。
7.权利要求6的方法，包括除去残留的碱和/或残留的碱的衍生物的步骤。
8.权利要求6或7的方法，其中所述碱是哌嗪或哌啶。
9.权利要求6-8之一的方法，包括从反应混合物中除去残留的未反应的2-甲基-十一醛的步骤。
10.权利要求6-9之一的方法，包括在约20℃或更低的温度下储存2-乙酰基-4-甲基十三碳-2-烯酸乙酯(III)的步骤。
11.试剂盒，包含在容器中的权利要求1-5任一项的化合物(I)，以及提供在约20℃或更低的温度下储存含有所述化合物的容器的指示的标签、说明书和/或包装。
12.将香味醛A-CHO的清鲜气味赋予干燥的或正在干燥中的部位如织物、家庭表面或人受试者的皮肤或毛发的方法，所述方法包括以下步骤：分别用含有权利要求1-5任一项的化合物(I)的洗衣护理组合物、个人护理组合物或家庭护理组合物处理所述部位，并使所述部位干燥。
13.权利要求12的方法，包括以下步骤：用洗衣护理组合物洗涤或处理织物，优选在包含含有所述化合物(I)的洗涤剂或织物调理剂或织物处理组合物的含水液体中，然后使所述织物干燥。
14.权利要求12的方法，包括以下步骤：用个人护理组合物，特别是毛发护理、身体护理或化妆产品洗涤或处理人毛发或皮肤，然后使所述毛发或皮肤干燥。
15.权利要求12的方法，包括以下步骤：将家庭表面清洁剂或处理组合物施用于家庭表面，并使所述表面干燥。
16.洗衣护理、个人护理和家庭护理组合物，包含权利要求1-5任一项的化合物(I)。
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