CN109988310A - 一种氟硅硫化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氟硅硫化合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109988310A
CN109988310A CN201711472225.7A CN201711472225A CN109988310A CN 109988310 A CN109988310 A CN 109988310A CN 201711472225 A CN201711472225 A CN 201711472225A CN 109988310 A CN109988310 A CN 109988310A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulphur compound
fluorine silicon
solvent
preparation
silica
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711472225.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109988310B (zh
Inventor
李义涛
卢灿江
侯琴卿
别文丰
何浩鹏
石玲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ruyuan East Sunshine Fluorine Co Ltd
Original Assignee
Ruyuan East Sunshine Fluorine Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ruyuan East Sunshine Fluorine Co Ltd filed Critical Ruyuan East Sunshine Fluorine Co Ltd
Priority to CN201711472225.7A priority Critical patent/CN109988310B/zh
Publication of CN109988310A publication Critical patent/CN109988310A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109988310B publication Critical patent/CN109988310B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/385—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/392—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氟硅硫化合物及其制备方法和应用。该化合物的结构如式(I)所示，其中，Rf＝CmF2m+1，m为6～10的整数；R1＝OH或CH3；n＝1～50。其制备方法包括：先制备二氧化硅凝胶，再依次用氟烷基硅烷偶联剂和巯基烷基硅烷偶联剂对二氧化硅凝胶进行改性，然后经过氧化和后处理，得到所述的氟硅硫化合物。本发明制备的氟硅硫化合物一端为氟烷基疏水端、一端为‑SO3H亲水端，疏水端能够提高防雾能力，亲水端能够提高涂层与玻璃基材结合能力，用作防雾剂处理玻璃基材时，可在基材表面形成一层耐久的防雾涂层，同时保持基材原有的透明性。

Description

一种氟硅硫化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及防雾技术领域，具体涉及一种氟硅硫化合物、其制备方法以及包含其的防雾剂。
背景技术
随着近几年人均汽车保有率不断上升，汽车正逐渐的大众化，同时每年车祸发生率也不断上升，其中根据南京交通大队统计，雨天车祸发生概率为晴天的13倍。下雨天或低温季节，车窗前累积的雾气降低驾驶员的视野，大大影响行车安全。为保证安全驾驶，国标机动车运行安全技术条件《GB7258-2012》规定，汽车前挡玻璃透光率不得低于70％。玻璃的雾化是指湿气或蒸汽冷凝在玻璃制品表面形成微小水滴，微小水滴的析出使光线经过时发生漫反射，从而明显降低了玻璃的透光率，出现起雾现象，使玻璃变得不透明，影响视觉效果。
为了避免玻璃制品上形成微小水滴导致雾化，透明性降低，通常采用以下措施：(1)在玻璃表面喷上一层表面活性剂，以除去沉积在其上的水滴和尘埃；(2)在玻璃表面涂覆一层有机吸水防雾涂层；(3)安装加热装置，通过加热蒸发玻璃表面水滴；(4)安装超声波分散和加热装置，对玻璃表面水滴同时进行分散和加热，达到快速蒸发的目的。然而这些方法都有各自的局限性：方法(1)需定期反复喷刷表面活性剂而显得不便利；方法(2)由于使用有机物质导致玻璃制品耐磨性和耐热性不好；方法(3)中由于加热蒸发水滴通常需7～10分钟，时效性差，且需要外加能量，能量消耗大，因而不实用；方法(4)的装置较复杂，元件多，成本高。而疏水膜层能防止雨水在其表面铺展，水滴在表面呈球冠状，能够迅速从表面滚落，同时具有易清洁作用，可抑制污物在其表面粘附。已有部分汽车厂家的车型在出厂时将其前门侧窗玻璃和外后视镜均采用表面镀疏水涂层技术以解决雨天行驶视野模糊问题。但是目前这些产品都存在耐久性差的缺点，即，在使用一段时间后长则半年短则几天，其疏水功能则会失效。
因此，需要研制一种疏水效果好、耐磨性好、且耐久性强的防雾产品。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种氟硅硫化合物及包含其的防雾剂，该化合物具有优异的疏水型和耐磨性，应用于玻璃基材时，可在基材表面形成一层耐久的防雾涂层，同时保持基材原有的透明性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种氟硅硫化合物，结构如式(I)所示：
其中，Rf＝CmF2m+1，m为6～10的整数；R1＝OH或CH3；n＝1～50，优选的，n＝20～50。
所述“n”是指聚合单元的平均聚合度。
第二方面，本发明提供上述氟硅硫化合物的制备方法，采用改进的溶胶-凝胶法，即先通过溶胶-凝胶法在碱性条件下制备二氧化硅纳米颗粒(凝胶)，其颗粒直径约为10～100nm，在SiO2表面羟基的相互作用下，形成-Si-O-Si-的结构；然后在SiO2纳米颗粒表面进行两次改性，第一次使用含氟硅烷偶联剂进行改性，在Si上接枝含氟烷基链，由于受到空间位阻的限制，每个Si上无法同时连接两段含氟烷基链结构，所以形成-Si-O-Si-Rf(Rf为含氟烷基链)结构；二次改性使用巯基硅烷偶联剂进行改性，在Si上接枝含-SH键的烷基链，巯基烷基链较短，连接在另一端的Si上，形成Rf-Si-Rs结构；然后将-SH氧化成-SO3H，形成一端亲水一端疏水的性能结构，亲水端提高与玻璃的结合能力，疏水端提高防雾性能。
具体的，所述氟硅硫化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)凝胶制备：将正硅酸乙酯于无水乙醇中搅拌溶解，加入催化剂反应，得到二氧化硅凝胶；
(2)氟改性：加入氟烷基硅烷偶联剂对上述二氧化硅凝胶进行疏水改性，得到含氟烷基的二氧化硅凝胶；
(3)硫改性：加入巯基烷基硅烷偶联剂对上述含氟烷基的二氧化硅进行二次改性，得到含巯基烷基的二氧化硅凝胶；
(4)氧化：加入氧化剂将上述含巯基烷基的二氧化硅凝胶氧化，得到含有-SO3H的二氧化硅凝胶；
(5)后处理：将上述含有-SO3H的二氧化硅凝胶用溶剂I进行洗涤，加入溶剂II分散，然后沉降，分离上层清液即为目标化合物(I)。
进一步的，步骤(1)中所述催化剂选自浓度为25～28％的浓氨水或浓度为36％的盐酸，更优选的为浓度为25～28％的浓氨水。
进一步的，所述浓氨水用无水乙醇稀释后通过逐滴滴加的方式加入，所述浓氨水与步骤(1)所加无水乙醇总质量的质量比为1:20～65，优选的为1:27～32。
进一步的，所述盐酸用无水乙醇稀释后通过逐滴滴加的方式加入，所述盐酸与步骤(1)所加无水乙醇总质量的质量比为1:6～32，优选的为1:8～12。
进一步的，步骤(1)中所述加入催化剂的方式为滴加；所述反应的温度为50～70℃，所述反应的时间为3～5h。
所述二氧化硅凝胶可通过任何本领域已知的方法制备得到，优选的采用本发明提供的上述制备方法得到。
进一步的，步骤(2)中所述氟烷基硅烷偶联剂与二氧化硅的摩尔比为1:1～3，例如：1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3，等等。
进一步的，步骤(2)中所述氟烷基硅烷偶联剂选自全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷中的一种或至少两种的组合。
进一步的，步骤(2)中所述疏水改性时反应温度为60～80℃，例如：60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，等等。
进一步的，步骤(2)中所述疏水改性时反应时间为3～20h。从实验效率上考虑，优选的为3～10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，等等。
进一步的，步骤(3)中所述巯基烷基硅烷偶联剂与二氧化硅的摩尔比为1:1～3，例如：1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3，等等。
进一步的，步骤(3)中所述巯基烷基硅烷偶联剂选自巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或至少两种的组合。
进一步的，步骤(3)中所述二次改性时反应温度为50～70℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，等等。
进一步的，步骤(3)中所述二次改性时反应时间为3～20h。从实验效率上考虑，优选的为3～10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，等等。
进一步的，步骤(4)中所述氧化剂为浓度为30％的过氧化氢溶液，所述含巯基烷基的二氧化硅与过氧化氢的摩尔比为1:3～8，更优选的为1:5～8例如：1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5或1:8，等等。
进一步的，步骤(4)中所述氧化反应的温度为50～70℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，等等。
进一步的，步骤(4)中所述氧化反应的时间为2～10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，等等。
进一步的，步骤(5)中所述溶剂I为烷类溶剂，所述烷类溶剂选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷的一种或至少两种的组合。但是不限于上述列举的烷类溶剂，其他本领常用的可以达到相同效果的烷类溶剂也可以用于本发明。
进一步的，步骤(5)中所述溶剂II为溶剂A和溶剂B的混合物，所述溶剂A选自正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种，所述溶剂B选自正己烷、环己烷、正庚烷中的一种。
具体的，步骤(5)中所述溶剂II的非限制性实例包括：正丙醇和正己烷的组合、异丙醇和环己烷的组合、异丙醇和正庚烷的组合、正丁醇和正庚烷的组合，等等。
进一步的，步骤(5)中所述沉降的温度为-10℃～0℃，例如：-10℃、-8℃、-7℃、-6℃、-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃或0℃，等等。
进一步的，步骤(5)中所述分散方式优选为超声分散。
第三方面，本发明提供上述氟硅硫化合物的防雾剂。所述防雾剂可用于汽车玻璃、太阳能板、眼镜、手术内腔镜和建筑玻璃等材料表面。
第四方面，本发明提供上述防雾剂的制备方法。
可以将本发明制备的氟硅硫化合物直接作为防雾剂使用，也可以添加耐磨剂等其他功能助剂。
所述添加耐磨剂的防雾剂的制备方法包括：将权利要求2中步骤(4)得到的含有-SO3H的二氧化硅凝胶用溶剂I进行洗涤，加入溶剂II和耐磨剂分散，然后沉降，分离上层清液即为防雾剂。
进一步的，所述耐磨剂为聚二甲基硅氧烷，但是不限于上述所列举的耐磨剂，其他本领常用的可以达到相同效果的耐磨剂也可以用于本发明。
进一步的，所述耐磨剂的用量为防雾剂总质量的0.1～0.3％。
进一步的，所述溶剂I为烷类溶剂，所述烷类溶剂选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷的一种或至少两种的组合。但是不限于上述列举的烷类溶剂，其他本领常用的可以达到相同效果的烷类溶剂也可以用于本发明。
进一步的，所述溶剂II为溶剂A和溶剂B的混合物，所述溶剂A选自正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种，所述溶剂B选自正己烷、环己烷、正庚烷中的一种。
具体的，所述溶剂II的非限制性实例包括：正丙醇和正己烷的组合、异丙醇和环己烷的组合、异丙醇和正庚烷的组合、正丁醇和正庚烷的组合，等等。
进一步的，所述分散方式为超声分散。
术语定义
本发明所述的“玻璃”包括无机玻璃和有机玻璃，如石英玻璃、浮法玻璃、PMMA等。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“沉降的温度为-10℃～0℃”，表示温度的取值范围为-10℃≤T≤0℃。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。
除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的氟硅硫化合物一端为氟烷基疏水端、一端为-SO3H亲水端，疏水端能够提高防雾能力，亲水端能够提高涂层与玻璃基材结合能力，用作防雾剂处理玻璃基材时，可在基材表面形成一层耐久的防雾涂层，同时保持基材原有的透明性；
(2)本发明制备的氟硅硫化合物成膜后，其-Si-O-Si-Rf结构在低温下基本不会发生变形，能够形成均匀连续的SiO2连续膜，因此，在低温环境中也具备优良的防雾性能；
(3)本发明提供的含有聚二甲基硅氧烷耐磨剂的防雾剂，具有优异的耐磨性能，摩擦次数达3000次后，接触角仍保持在124°以上，透光率仍保持在81％以上。
附图说明
图1：本发明制备的防雾剂的效果图；
图2：本发明实施例1制备的防雾剂的透光率测试图。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合具体实施例来说明。
实施例1
(1)将15g正硅酸乙酯加入到54g无水乙醇中，加热到50℃搅拌1h，得到正硅酸乙酯溶液；取2g浓氨水加入到8g无水乙醇中混合，将混合液用滴液漏斗缓慢逐滴滴加到上述正硅酸乙酯溶液中，于50℃下搅拌反应3h，得到二氧化硅凝胶；
(2)取全氟癸基三甲氧基硅烷29g和无水乙醇120g，加入步骤(1)体系中反应，升温至60℃搅拌反应5h，含氟烷基的二氧化硅凝胶；
(3)取巯丙基三甲氧基硅烷10g和无水乙醇40g，加入步骤(2)体系中反应，降温至50℃搅拌反应3h，得到含巯基烷基的二氧化硅凝胶；
(4)打开反应装置，使步骤(3)反应体系排出多余的氨，使体系pH降低至7.0；加入30％过氧化氢溶液33.3g，加热到50℃搅拌反应2h，将-SH氧化为-SO3H，得到含有-SO3H的二氧化硅凝胶；
(5)用正戊烷对含有-SO3H的二氧化硅凝胶进行洗涤处理，洗涤结束加入250g正丙醇、200g正己烷和1g聚二甲基硅氧烷，超声分散得到微白色溶胶，0℃低温静置24h，部分溶胶凝胶化沉积底部，分离上层清液，上层清液即为含硅氟硫化合物的防雾剂。
所述防雾剂中硅氟硫化合物的结构如式(I-1)所示：
其中，n＝39，平均分子量为2612。
实施例2
(1)将15g正硅酸乙酯加入到54g无水乙醇中，加热到50℃搅拌1h，得到正硅酸乙酯溶液；取2g浓氨水加入到8g无水乙醇中混合，将混合液用滴液漏斗缓慢逐滴滴加到上述正硅酸乙酯溶液中，于50℃下搅拌反应3h，得到二氧化硅凝胶；
(2)取全氟癸基三乙氧基硅烷31g和无水乙醇120g，加入步骤(1)体系中反应，升温至60℃搅拌反应5h，得到含氟烷基的二氧化硅凝胶；
(3)取巯丙基三乙氧基硅烷12g和无水乙醇50g，加入步骤(2)体系中反应，降温至50℃搅拌反应3h，得到含巯基烷基的二氧化硅凝胶；
(4)打开反应装置，使步骤(3)反应体系排出多余的氨，使体系pH降低至7.0；加入30％过氧化氢溶液33.3g，加热到50℃搅拌反应2h，将-SH氧化为-SO3H，得到含有-SO3H的二氧化硅凝胶；
(5)用正已烷对含有-SO3H的二氧化硅凝胶进行洗涤处理，洗涤结束加入250g正丙醇、200g正己烷和1g聚二甲基硅氧烷，超声分散得到微白色溶胶，0℃低温静置24h，部分溶胶凝胶化沉积底部，分离上层清液，上层清液即为含硅氟硫化合物的防雾剂。
所述防雾剂中硅氟硫化合物的结构如式(I-1)所示：
其中，n＝34，平均分子量为2372。
实施例3
(1)将20g正硅酸乙酯加入到80g无水乙醇中，加热到50℃搅拌2h，得到正硅酸乙酯溶液；取3g浓氨水加入到16g无水乙醇中混合，将混合液用滴液漏斗缓慢逐滴滴加到上述正硅酸乙酯溶液中，于50℃下搅拌反应5h，得到二氧化硅凝胶；
(2)取全氟辛基三甲氧基硅烷35g和无水乙醇141g，加入步骤(1)体系中反应，升温至60℃搅拌反应6h，形成Si-O-Si-Rf结构，得到含巯基烷基的二氧化硅凝胶；
(3)取巯丙基三甲氧基硅烷15g和无水乙醇60g，加入步骤(2)体系中反应，降温至50℃搅拌反应4h，得到含有巯基烷基的二氧化硅凝胶；
(4)打开反应装置，使步骤(3)反应体系排出多余的氨，使体系pH降低至7.0；加入30％过氧化氢溶液66.6g，加热到50℃搅拌反应4h，将-SH氧化为-SO3H，得到含有-SO3H的二氧化硅凝胶；
(5)用环已烷对含有-SO3H的二氧化硅凝胶进行洗涤处理，洗涤结束加入370g异丙醇、300g环己烷和2g聚二甲基硅氧烷，超声分散得到微白色溶胶，-10℃低温静置24h，部分溶胶凝胶化沉积底部，分离上层清液，上层清液即为含硅氟硫化合物的防雾剂。
所述防雾剂中硅氟硫化合物的结构如式(I-2)所示：
其中，n＝32，平均分子量为2176。
实施例4
(1)将30g正硅酸乙酯加入到108g无水乙醇中，加热到50℃搅拌2h，得到正硅酸乙酯溶液；取4g浓氨水加入到16g无水乙醇中混合，将混合液用滴液漏斗缓慢逐滴滴加到上述正硅酸乙酯溶液中，加热到50℃搅拌反应5h，得到二氧化硅醇溶胶；
(2)取全氟辛基三乙氧基硅烷51g和无水乙醇200g，加入步骤(1)体系中反应，升温至60℃搅拌反应6h，得到含氟烷基的二氧化硅凝胶；
(3)取巯丙基三乙氧基硅烷24g和无水乙醇96g，加入步骤(2)体系中反应，降温至50℃搅拌反应4h，得到含巯基烷基的二氧化硅凝胶；
(4)打开反应装置，使步骤(3)反应体系排出多余的氨，使体系pH降低至7.0；加入30％过氧化氢溶液66.6g，加热到50℃搅拌反应4h，将-SH氧化为-SO3H，得到含有-SO3H的二氧化硅凝胶；
(5)用正庚烷对含有-SO3H的二氧化硅凝胶进行洗涤处理，洗涤结束加入500g异丙醇、400g正庚烷和2g聚二甲基硅氧烷，超声分散得到微白色溶胶，-10℃低温静置24h，部分溶胶凝胶化沉积底部，分离上层清液，上层清液即为含硅氟硫化合物的防雾剂。
所述防雾剂中硅氟硫化合物的结构如式(I-2)所示：
其中，n＝28，平均分子量为1984。
实施例5
(1)将30g正硅酸乙酯加入到108g无水乙醇中，加热到50℃搅拌2h，得到正硅酸乙酯溶液；取4g浓氨水加入到16g无水乙醇中混合，将混合液用滴液漏斗缓慢逐滴滴加到上述正硅酸乙酯溶液中，加热到50℃搅拌反应5h，得到二氧化硅醇溶胶；
(2)取全氟辛基三氯硅烷48g和无水乙醇200g，加入步骤(1)体系中反应，升温至60℃搅拌反应6h，得到含氟烷基的二氧化硅凝胶；
(3)取巯丙基甲基二甲氧基硅烷18g和无水乙醇72g，加入步骤(2)体系中反应，降温至50℃搅拌反应4h，得到含巯基烷基的二氧化硅凝胶；
(4)打开反应装置，使步骤(3)反应体系排出多余的氨，使体系pH降低至7.0；加入30％过氧化氢溶液66.6g，加热到50℃搅拌反应4h，将-SH氧化为-SO3H，得到含有-SO3H的二氧化硅凝胶；
(5)用正庚烷对含有-SO3H的二氧化硅凝胶进行洗涤处理，洗涤结束加入500g正丁醇、400g正庚烷和2g聚二甲基硅氧烷，超声分散得到微白色溶胶，-10℃低温静置24h，部分溶胶凝胶化沉积底部，分离上层清液，上层清液即为含硅氟硫化合物的防雾剂。
所述防雾剂中硅氟硫化合物的结构如式(I-3)所示：
其中，n＝26，平均分子量为1886。
实施例6
(1)将30g正硅酸乙酯加入到108g无水乙醇中，加热到50℃搅拌2h，得到正硅酸乙酯溶液；取4g浓氨水加入到16g无水乙醇中混合，将混合液用滴液漏斗缓慢逐滴滴加到上述正硅酸乙酯溶液中，加热到50℃搅拌反应5h，得到二氧化硅醇溶胶；
(2)取全氟辛基三氯硅烷48g和无水乙醇200g，加入步骤(1)体系中反应，升温至60℃搅拌反应6h，得到含氟烷基的二氧化硅凝胶；
(3)取巯丙基甲基二甲氧基硅烷18g和无水乙醇72g，加入步骤(2)体系中反应，降温至50℃搅拌反应4h，得到含巯基烷基的二氧化硅凝胶；
(4)打开反应装置，使步骤(3)反应体系排出多余的氨，使体系pH降低至7.0；加入30％过氧化氢溶液66.6g，加热到50℃搅拌反应4h，将-SH氧化为-SO3H，得到含有-SO3H的二氧化硅凝胶；
(5)用正庚烷对含有-SO3H的二氧化硅凝胶进行洗涤处理，洗涤结束加入500g正丁醇和400g正庚烷，超声分散得到微白色溶胶，-10℃低温静置24h，部分溶胶凝胶化沉积底部，分离上层清液，上层清液即为含硅氟硫化合物的防雾剂。
所述防雾剂中硅氟硫化合物的结构如式(I-3)所示：
其中，n＝26，平均分子量为1886。
实施例7应用与性能
预处理：将玻璃用Piranha溶液(浓硫酸：30％过氧化氢＝7:3)处理，100℃烘干，然后用水冲洗干净，再次100℃烘干；
表面处理：将实施例1～6制备的防雾剂涂抹在预处理后的玻璃片表面，室温自然风干2h即可。
将上述防雾剂处理过的玻璃片进行如下性能测试，测试结果见表1。
1、防雾性能测试
(1)高温防雾测试：加热纯净水至50℃，观察水蒸汽稳定上升，取处理后的玻璃片与水平呈30°放置于液面上方10cm处，每持续熏蒸1h表面不起雾则记为防雾有效天数为1天；
(2)低温防雾测试：取处理后的玻璃片放置-15℃冰柜中冷藏1h，转移到室温观察表面起雾情况，每重复一次则记为防雾有效天数为1天。
2、透光性能测试
使用紫外分光光度计测试，以空气为100％透光率基准线，扫描350～800nm波长下的透光率，用UVwin5软件记录绘制并分析透光率与波长关系图，选取560nm波长对应的透光率为测试结果。
3、接触角测试
使用接触角测试仪测试水的接触角并记录。
4、耐摩擦测试
使用设备型号M339钢丝绒耐磨损试验机，对涂覆高透明度含氟含硫超疏水性防雾涂层的玻璃进行耐摩擦测试，摩擦头使用0000#号钢丝绒，钢丝绒与玻璃接触面积1cm*1cm，在玻璃垂直上方施加1kg的压力，摩擦频率为60次/分钟，摩擦次数为3000次，摩擦测试结束后再次测试接触角和透光率。
表1实施例1～6制备的防雾剂性能测试结果
编号 高温防雾时间 低温防雾时间 接触角 透光率 摩擦后接触角 摩擦后透光率
实施例1 32d 113d 135° 91％ 130° 82％
实施例2 31d 96d 136° 91％ 133° 83％
实施例3 36d 103d 133° 90％ 124° 83％
实施例4 44d 120d 133° 92％ 125° 86％
实施例5 40d 120d 139° 92％ 131° 81％
实施例6 40d 120d 139° 92％ 119° 76％
从表1的测试数据可以看出，本发明提供的含氟硅硫化合物的防雾剂的高温防雾时间长达一个月以上，低温防雾时间长达3个月以上，用含有耐磨剂的防雾剂处理玻璃基材后，摩擦次数达3000次后，接触角仍保持在124°以上，透光率仍保持在81％以上，即，具有长久的高低温防雾性能和优异的耐磨性能，应用前景良好。
由图1可知，与未用防雾剂处理的玻璃基材相比，用本发明提供的含氟硅硫化合物的防雾剂处理玻璃基材后，防雾防水效果优异，视野清晰。
由图2可知，用本发明提供的含氟硅硫化合物的防雾剂处理玻璃基材后，其透过率基本上保持不变，即所述防雾剂能够保持玻璃基材原有的透明性。

Claims (10)

1.一种氟硅硫化合物，其特征在于，结构如式(I)所示：
其中，Rf＝CmF2m+1，m为6～10的整数；R1＝OH或CH3；n＝1～50。
2.一种氟硅硫化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)凝胶制备：将正硅酸乙酯于无水乙醇中搅拌溶解，加入催化剂反应，得到二氧化硅凝胶；
(2)氟改性：加入氟烷基硅烷偶联剂对上述二氧化硅凝胶进行疏水改性，得到含氟烷基的二氧化硅凝胶；
(3)硫改性：加入巯基烷基硅烷偶联剂对上述含氟烷基的二氧化硅凝胶进行二次改性，得到含巯基烷基的二氧化硅凝胶；
(4)氧化：加入氧化剂将上述含巯基烷基的二氧化硅凝胶氧化，得到含有-SO3H的二氧化硅凝胶；
(5)后处理：将上述含有-SO3H的二氧化硅凝胶用溶剂I进行洗涤，加入溶剂II分散，然后沉降，分离上层清液即为目标化合物(I)。
3.根据权利要求2所述的氟硅硫化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氟烷基硅烷偶联剂与二氧化硅的摩尔比为1:1～3。
4.根据权利要求2或3所述的氟硅硫化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氟烷基硅烷偶联剂选自全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求2所述的氟硅硫化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述巯基烷基硅烷偶联剂与二氧化硅的摩尔比为1:1～3；所述巯基烷基硅烷偶联剂选自巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求2所述的氟硅硫化合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述氧化剂为浓度为30％的过氧化氢溶液，所述含巯基烷基的二氧化硅与过氧化氢的摩尔比为1:3～8。
7.根据权利要求2所述的氟硅硫化合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述溶剂I选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷的一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求2所述的氟硅硫化合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述溶剂II为溶剂A和溶剂B的混合物，所述溶剂A选自正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种，所述溶剂B选自正己烷、环己烷、正庚烷中的一种。
9.一种防雾剂，其特征在于，包含权利要求1所述的氟硅硫化合物。
10.根据权利要求9所述的防雾剂，进一步包含耐磨剂。
CN201711472225.7A 2017-12-29 2017-12-29 一种氟硅硫化合物及其制备方法和应用 Active CN109988310B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711472225.7A CN109988310B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种氟硅硫化合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711472225.7A CN109988310B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种氟硅硫化合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109988310A true CN109988310A (zh) 2019-07-09
CN109988310B CN109988310B (zh) 2022-04-29

Family

ID=67109538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711472225.7A Active CN109988310B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种氟硅硫化合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109988310B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114702900A (zh) * 2022-04-07 2022-07-05 东莞泰岳光学镀膜材料有限公司 一种手机玻璃后盖涂层液及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5688864A (en) * 1990-04-03 1997-11-18 Ppg Industries, Inc. Autophobic water repellent surface treatment
US20040076840A1 (en) * 2002-07-30 2004-04-22 Central Glass Company, Limited Article superior in making waterdrops slip down surface thereof and process for producing such article
US20140309343A1 (en) * 2011-11-11 2014-10-16 United Protective Technologies Multifunctional superhydrophobic diatomaceous earth for chemical adhesion and color change
CN106833043A (zh) * 2017-02-27 2017-06-13 超为科技（北京）有限公司 一种透明耐用超疏水新型材料涂层及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5688864A (en) * 1990-04-03 1997-11-18 Ppg Industries, Inc. Autophobic water repellent surface treatment
US20040076840A1 (en) * 2002-07-30 2004-04-22 Central Glass Company, Limited Article superior in making waterdrops slip down surface thereof and process for producing such article
US20140309343A1 (en) * 2011-11-11 2014-10-16 United Protective Technologies Multifunctional superhydrophobic diatomaceous earth for chemical adhesion and color change
CN106833043A (zh) * 2017-02-27 2017-06-13 超为科技（北京）有限公司 一种透明耐用超疏水新型材料涂层及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUUNG-CHING SHEEN，等: ""New Approach to Fabricate an Extremely Super-amphiphobic Surface Based on Fluorinated Silica Nanoparticles"", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART B: POLYMER PHYSICS》 *
戚鹏: ""磺酸基"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
沈春林: "《建筑涂料》", 30 September 2001, 化学工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114702900A (zh) * 2022-04-07 2022-07-05 东莞泰岳光学镀膜材料有限公司 一种手机玻璃后盖涂层液及其制备方法和应用
CN114702900B (zh) * 2022-04-07 2022-09-27 东莞泰岳光学镀膜材料有限公司 一种手机玻璃后盖涂层液及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109988310B (zh) 2022-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105143924B (zh) 带防反射层的基材
EP0844265B1 (en) Silicon-containing organic fluoropolymers and use of the same
CN105765014B (zh) 具有改良的耐久性的透明疏水性涂覆材料及其制备方法
CN101389690A (zh) 多官能的星形预聚物、它们的制备和用途
CN103359954A (zh) 一种二氧化硅超疏水薄膜的制备方法及一种超疏水材料
CN103788868A (zh) 亲水性组合物，生产它们的方法，和涂有该组合物的基材
CN101278212A (zh) 塑料镜片和塑料镜片的制造方法
CN102849962A (zh) 一种二氧化硅超疏水薄膜的制备方法及一种超疏水材料
CN110475836A (zh) 组合物
US10253190B2 (en) Transparent durable superhydrophobic ceramic coating
CN107082868A (zh) 一种核壳结构纳米杂化粒子，其制备方法和其减反射涂料组合物
US20190367773A1 (en) Invisible fingerprint coatings and process for forming same
Wei et al. Highly transparent superhydrophobic thin film with low refractive index prepared by one-step coating of modified silica nanoparticles
CN109836918A (zh) 一种防雾液及其制备方法
CN109988310A (zh) 一种氟硅硫化合物及其制备方法和应用
KR20190118963A (ko) 발수성 피막 형성용 조성물 및 발수성 피막
US11802994B2 (en) Easy-clean coating
JP4826226B2 (ja) 滑水性被膜を得るための処理剤及び滑水性被膜の作製法
CN104105561B (zh) 官能化含金属颗粒及其制备方法
JP4524936B2 (ja) 防曇性能の付与方法および光学物品
CN112694769B (zh) 涂料组合物及其制备方法、自清洁纳米涂层及其制备方法
JP3315004B2 (ja) 表面処理された基材およびその製造方法
JP5967604B2 (ja) 撥水性アルミナゾル、撥水性アルミナ膜及びその製造方法
CN104045845B (zh) 透明塑料片表面的防雾增透涂层及其制备方法
Menaa et al. Preparation and properties of polyphenylsiloxane-based hybrid glass films obtained from a non-aqueous coating sol via a single-step dip-coating

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant