CN109988130B - 一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法 - Google Patents

一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，（1）往带有机械搅拌的反应容器中加入呋喃基化合物和溶剂，往该反应容器底部通入臭氧流通管道，管道连接臭氧发生器；（2）打开搅拌器，打开臭氧发生器，通过流量计控制通往反应容器底部臭氧流量；反应结束后，得到马来酸。本发明以臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸，所得的马来酸质量产率基于5‑羟甲基糠醛原料含量可达到40%，所得的马来酸质量产率基于糠醛原料含量可达到36%，所得的马来酸质量产率基于2，5‑二甲酰呋喃原料含量可达到44%，所得的马来酸质量产率基于2，5‑呋喃二甲酸原料含量可达到75%。

Description

一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法
技术领域
本发明涉及臭氧氧化的应用领域，具体涉及一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法。
背景技术
臭氧是一种可溶于水的具有强氧化性的气体。臭氧通常情况下不稳定，其半衰期为20-50分钟，且最终的分解物为氧气，所以其不会对水溶液有残留污染。臭氧氧化技术是一种绿色环保的技术，现已经在在工业污水、生活污水及医院污水处理上具有较为广泛的应用。
马来酸是一种重要的化工产品，它可以用于制造不饱和聚酯树脂和生产酒石酸、富马酸、琥珀酸、DL-苹果酸、染色助剂和油脂防腐剂等化合物，在医药、农药、食品等方面也有着比较广泛的应用。工业上生产马来酸是在五氧化二钒催化下，于450～500℃用空气氧化苯，先生成顺丁烯二酸酐，经水解即得。该技术存在明显的缺点，如原料采用不可再生的石化产品苯，催化剂五氧化二钒成本昂贵且催化剂稳定性不高、且反应温度高而导致较高的能耗、高的空气或者氧气压力造成较高的设备投入和维护成本等。
一些呋喃基化合物可以由可再生生物质资源水解直接或者间接获得。如5-羟甲基糠醛和糠醛都属于典型的呋喃基平台化学品，可以通过催化水解生物质中的纤维素和半纤维素而大量获得。5-羟甲基糠醛可以进一步生成2，5-二甲酰呋喃、2，5-呋喃二甲酸、5-羟甲基-2-呋喃甲酸；糠醛可以进一步生成呋喃、糠酸、糠醇。开发高效氧化技术，在无需催化剂、室温和常压条件下，把可再生呋喃基化合物为原料转化马来酸具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有马来酸制备过程中需要昂贵催化剂且反应温度过高的问题，开发臭氧氧化技术，在无需催化剂和室温条件下把可再生呋喃基化合物转化马来酸。
实现本发明的技术方案是：
一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，常温常压条件下，利用臭氧氧化呋喃基化合物，制备得到马来酸。
所述的臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，具体步骤如下：
（1）往带有机械搅拌的反应容器中加入呋喃基化合物和水或碱溶液，往该反应容器底部通入臭氧流通管道，管道连接臭氧发生器；
（2）打开搅拌器，打开臭氧发生器，通过流量计控制通往反应容器底部臭氧流量；反应结束后，得到马来酸。
所述呋喃基化合物为2，5-二取代呋喃基化合物。
所述2，5-二取代呋喃基化合物结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，其中R1为H、-COOH、-CHO或-CH2OH，R2为H、-COOH、-CH2OH或-CHO。
所述步骤（1）中溶剂为水或碱溶液，碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾或氢氧化钾溶液，碱溶液的浓度为0-0.6 mol/L。
所述步骤（1）中臭氧流量为0.05-1 L/min。
所述步骤（2）中搅拌速度为0-500转/分钟，反应时间为0.5-8h。
本发明以臭氧氧化5-羟甲基糠醛和糠醛制备马来酸，所得的马来酸质量产率基于5-羟甲基糠醛原料含量达到40%，基于糠醛质量产率达到36%，基于2，5-二甲酰呋喃质量产率达到44%，基于2，5-呋喃二甲酸质量产率达到75%。此外，具有与糠醛、5-羟甲基糠醛、2，5-二甲酰呋喃和2，5-呋喃二甲酸结构类似的呋喃基化合物，如呋喃、糠酸、糠醇、5-羟甲基-2-呋喃甲酸等都可以通过臭氧氧化生成马来酸。
本发明的有益效果是：
（1）本发明不需要任何催化剂，不存在催化剂成本昂贵、催化剂易失活和催化剂回收等系列问题；
（2）本发明反应温度是在室温下进行，不需要额外的升温能耗；
（3）本发明在常压条件下进行，无需抗高压设备；
（4）本发明以可再生呋喃基化合物通得到了马来酸，工艺简单。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中产物的液相色谱分析图谱。
图2为本发明实施例1中产物的气质联用分析图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，所述方法如下：
(1) 将1 g 5-羟甲基糠醛和100 ml 0.4 mol/L 氢氧化钠溶液放入带有机械搅拌的三口烧瓶中。通过三口烧瓶的一个斜口往该反应容器底部通入臭氧流通管道，管道连接臭氧发生器。三口烧瓶的另外一个斜口通过管道连接通风系统，以便未完全反应的臭氧快速排放至安全区域自然分解。
(2)打开搅拌器使其转速为150 转/分钟，打开臭氧发生器，通过流量计控制臭氧流速为0.5L/min，在室温的条件下反应3小时。通过高效液相色谱和气质联用分析对水溶液中的产物含量进行检查（见图1和图2），得到0.27 g 马来酸，马来酸产率为27%。
实施例2
一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，所述方法如下：
(1) 将0.4 g 5-羟甲基糠醛和100 ml 0.6mol/L 氢氧化钠溶液放入带有机械搅拌的三口烧瓶中。通过三口烧瓶的一个斜口往该反应容器底部通入臭氧流通管道，管道连接臭氧发生器。三口烧瓶的另外一个斜口通过管道连接通风系统，以便未完全反应的臭氧快速排放至安全区域自然分解。
(2)打开搅拌器使其转速为500 转/分钟，打开臭氧发生器，通过流量计控制臭氧流速为0.3L/min，在室温的条件下反应4小时。通过高效液相色谱对水溶液中的产物含量进行检查，得到0.16 g马来酸，马来酸产率达到40%。
实施例3
一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，所述方法如下：
(1) 将0.8 g 5-羟甲基糠醛和100 ml 0.2mol/L 氢氧化钠溶液放入带有机械搅拌的三口烧瓶中。通过三口烧瓶的一个斜口往该反应容器底部通入臭氧流通管道，管道连接臭氧发生器。三口烧瓶的另外一个斜口通过管道连接通风系统，以便未完全反应的臭氧快速排放至安全区域自然分解。
(2)打开搅拌器使其转速为100 转/分钟，打开臭氧发生器，通过流量计控制臭氧流速为0.6L/min，在室温的条件下反应1小时。通过高效液相色谱对水溶液中的产物含量进行检查，0.14g马来酸，马来酸产率达到17.5%。
实施例4
一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，所述方法如下：
(1) 将0.4 g 糠醛和100 ml 0.4 mol/L氢氧化钠溶液放入带有机械搅拌的三口烧瓶中。通过三口烧瓶的一个斜口往该反应容器底部通入臭氧流通管道，管道连接臭氧发生器。三口烧瓶的另外一个斜口通过管道连接通风系统，以便未完全反应的臭氧快速排放至安全区域自然分解。
（2）打开搅拌器使其转速为200 转/分钟，通过流量计控制臭氧流速为0.4L/min，在室温的条件下反应3小时。通过高效液相色谱对水溶液中的产物含量进行检查，得到0.144 g马来酸，马来酸产率36%。
实施例5
一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，所述方法如下：
(1) 将1 g 糠醛和100 ml 0.5 mol/L氢氧化钠溶液放入带有机械搅拌的三口烧瓶中。通过三口烧瓶的一个斜口往该反应容器底部通入臭氧流通管道，管道连接臭氧发生器。三口烧瓶的另一个斜口通过管道连接通风系统，以便未完全反应的臭氧快速排放至安全区域自然分解。
（2）打开搅拌器使其转速为100 转/分钟，通过流量计控制臭氧流速为0.5L/min，在室温的条件下反应3小时。通过高效液相色谱对水溶液中的产物含量进行检查，得到0.25g马来酸，马来酸产率25%。
实施例6
一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，所述方法如下：
(1) 将0.5 g 糠酸和100 ml 0.4 mol/L 氢氧化钠溶液放入带有机械搅拌的三口烧瓶中。通过三口烧瓶的一个斜口往该反应容器底部通入臭氧流通管道，管道连接臭氧发生器。三口烧瓶的另外一个斜口通过管道连接通风系统，以便未完全反应的臭氧快速排放至安全区域自然分解。
(2) 打开搅拌器使其转速为500 转/分钟，通过流量计控制臭氧流速为0.4L/min，在室温的条件下反应2小时。通过高效液相色谱对水溶液中的产物含量进行检查，得到0.16g马来酸，马来酸产率32%。
实施例7
一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，所述方法如下：
(1) 将0.5 g糠醇和100 ml 0.4 mol/L 氢氧化钠溶液放入带有机械搅拌的三口烧瓶中。通过三口烧瓶的一个斜口往该反应容器底部通入臭氧流通管道，管道连接臭氧发生器。三口烧瓶的另外一个斜口通过管道连接通风系统，以便未完全反应的臭氧快速排放至安全区域自然分解。
(2) 打开搅拌器使其转速为500 转/分钟，通过流量计控制臭氧流速为0.4L/min，在室温的条件下反应2小时。通过高效液相色谱对水溶液中的产物含量进行检查，得到0.14g马来酸，马来酸产率28%。
实施例8
一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，所述方法如下：
(1) 将0.5 g 2，5-二甲酰呋喃和100 ml 0.4 mol/L 氢氧化钠溶液放入带有机械搅拌的三口烧瓶中。通过三口烧瓶的一个斜口往该反应容器底部通入臭氧流通管道，管道连接臭氧发生器。三口烧瓶的另外一个斜口通过管道连接通风系统，以便未完全反应的臭氧快速排放至安全区域自然分解。
(2) 打开搅拌器使其转速为500 转/分钟，通过流量计控制臭氧流速为0.4L/min，在室温的条件下反应2小时。通过高效液相色谱对水溶液中的产物含量进行检查，得到0.22g马来酸，马来酸产率44%。
实施例9
一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，所述方法如下：
(1) 将0.6 g 2，5-呋喃二甲酸和100 ml 0.4 mol/L 氢氧化钠溶液放入带有机械搅拌的三口烧瓶中。通过三口烧瓶的一个斜口往该反应容器底部通入臭氧流通管道，管道连接臭氧发生器。三口烧瓶的另外一个斜口通过管道连接通风系统，以便未完全反应的臭氧快速排放至安全区域自然分解。
(2) 打开搅拌器使其转速为500 转/分钟，通过流量计控制臭氧流速为0.4L/min，在室温的条件下反应2.5小时。通过高效液相色谱对水溶液中的产物含量进行检查，得到0.45 g马来酸，马来酸产率75%。
实施例10
一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，所述方法如下：
(1) 将0.4 g 5-羟甲基-2-呋喃甲酸和100 ml 0.4 mol/L 氢氧化钠溶液放入带有机械搅拌的三口烧瓶中。通过三口烧瓶的一个斜口往该反应容器底部通入臭氧流通管道，管道连接臭氧发生器。三口烧瓶的另外一个斜口通过管道连接通风系统，以便未完全反应的臭氧快速排放至安全区域自然分解。
(2) 打开搅拌器使其转速为100 转/分钟，通过流量计控制臭氧流速为0.4L/min，在室温的条件下反应2小时。通过高效液相色谱对水溶液中的产物含量进行检查，得到0.1g马来酸，马来酸产率25%。
实施例11
一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，所述方法如下：
(1) 将0.4 g 呋喃和100 ml 0.4 mol/L 氢氧化钠溶液放入带有机械搅拌的三口烧瓶中。通过三口烧瓶的一个斜口往该反应容器底部通入臭氧流通管道，管道连接臭氧发生器。三口烧瓶的另外一个斜口通过管道连接通风系统，以便未完全反应的臭氧快速排放至安全区域自然分解。
(2) 打开搅拌器使其转速为500 转/分钟，通过流量计控制臭氧流速为0.8L/min，在室温的条件下反应1.5小时。通过高效液相色谱对水溶液中的产物含量进行检查，得到0.08 g马来酸，马来酸产率20%。
实施例12
一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，所述方法如下：
(1) 将1 g 5-羟甲基糠醛和100 ml 水溶液放入带有机械搅拌的三口烧瓶中。通过三口烧瓶的一个斜口往该反应容器底部通入臭氧流通管道，管道连接臭氧发生器。三口烧瓶的另外一个斜口通过管道连接通风系统，以便未完全反应的臭氧快速排放至安全区域自然分解。
(2)打开搅拌器使其转速为150 转/分钟，打开臭氧发生器，通过流量计控制臭氧流速为1L/min，在室温的条件下反应8小时。通过高效液相色谱对水溶液中的产物含量进行检查，得到马来酸。
实施例13
一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，所述方法如下：
(1) 将1 g 5-羟甲基糠醛和100 ml 0.5 mol/L碳酸钠溶液放入带有机械搅拌的三口烧瓶中。通过三口烧瓶的一个斜口往该反应容器底部通入臭氧流通管道，管道连接臭氧发生器。三口烧瓶的另外一个斜口通过管道连接通风系统，以便未完全反应的臭氧快速排放至安全区域自然分解。
（2）打开搅拌器使其转速为100 转/分钟，通过流量计控制臭氧流速为0.4L/min，在室温的条件下反应1小时。通过高效液相色谱对水溶液中的产物含量进行检查，得到马来酸。
实施例14
一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，所述方法如下：
（1）将1 g 糠醛和100 ml 0.1 mol/L氢氧化钠溶液放入带有机械搅拌的三口烧瓶中。通过三口烧瓶的一个斜口往该反应容器底部通入臭氧流通管道，管道连接臭氧发生器。三口烧瓶的另外一个斜口通过管道连接通风系统，以便未完全反应的臭氧快速排放至安全区域自然分解。
（2）打开搅拌器使其转速为100 转/分钟，通过流量计控制臭氧流速为0.05L/min，在室温的条件下反应8小时。通过高效液相色谱对水溶液中的产物含量进行检查，得到马来酸。
实施例15
一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，所述方法如下：
(1) 将0.6 g 糠醛和100 ml 0.2 mol/L碳酸钾溶液放入带有机械搅拌的三口烧瓶中。通过三口烧瓶的一个斜口往该反应容器底部通入臭氧流通管道，管道连接臭氧发生器。三口烧瓶的另一个斜口通过管道连接通风系统，以便未完全反应的臭氧快速排放至安全区域自然分解。
（2）打开搅拌器使其转速为500 转/分钟，通过流量计控制臭氧流速为0.05L/min，在室温的条件下反应8小时。通过高效液相色谱对水溶液中的产物含量进行检查，得到马来酸。
实施例16
一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，所述方法如下：
(1) 将1 g 糠醛和100 ml水溶液放入带有机械搅拌的三口烧瓶中。通过三口烧瓶的一个斜口往该反应容器底部通入臭氧流通管道，管道连接臭氧发生器。三口烧瓶的另外一个斜口通过管道连接通风系统，以便未完全反应的臭氧快速排放至安全区域自然分解。
(2) 打开搅拌器使其转速为500 转/分钟，通过流量计控制臭氧流速为1L/min，在室温的条件下反应8小时。通过高效液相色谱对水溶液中的产物含量进行检查，得到马来酸。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，其特征在于：
（1）常温常压条件下，向反应容器中加入呋喃基化合物和溶剂，向反应容器底部通入臭氧；
所述呋喃基化合物结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，其中R1为H、-COOH、-CHO或-CH2OH，R2为H、-COOH、-CH2OH或-CHO；溶剂为水或碱溶液；
（2）步骤（1）反应溶液反应后得到马来酸。
2.根据权利要求1所述的臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，其特征在于：所述步骤（1）中臭氧流量为0.05-1 L/min。
3.根据权利要求1所述的臭氧氧化呋喃基化合物制备马来酸的方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾或氢氧化钾溶液，碱溶液的浓度为0-0.6 mol/L。
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