CN109982796B - 用于制造金属泡沫的方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了用于制造金属泡沫的方法。本申请可以提供能够形成包含均匀形成的孔并且具有优异的机械特性和期望的孔隙率的金属泡沫的用于制造金属泡沫的方法，以及具有上述特征的金属泡沫。此外，本申请可以提供能够在快的过程时间内形成确保上述物理特性同时呈薄膜或片的形式的金属泡沫的方法，以及这样的金属泡沫。

Description

用于制造金属泡沫的方法

技术领域

本申请要求基于于2016年11月30日提交的韩国专利申请第10-2016-0162153号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本申请涉及用于制造金属泡沫的方法和金属泡沫。

背景技术

金属泡沫由于具有诸如轻质特性、能量吸收特性、绝热特性、耐火性或环境友好性的多种且有用的特性而可以应用于包括轻质结构、运输机械、建筑材料或能量吸收装置等的各种领域。此外，金属泡沫不仅具有高比表面积，而且还可以进一步改善流体(例如，液体和气体)或电子的流动，并因此也可以通过应用于热交换器用基底、催化剂、传感器、致动器、二次电池、气体扩散层(GDL)或微流体流量控制器等而被有用地使用。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供能够制造包含均匀形成的孔并且具有优异的机械特性和期望的孔隙率的金属泡沫的方法。

技术方案

在本申请中，术语金属泡沫或金属骨架意指包含两种或更多种金属作为主要组分的多孔结构。在此，金属作为主要组分意指基于金属泡沫或金属骨架的总重量，金属的比例为55重量％或更大、60重量％或更大、65重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、90重量％或更大、或者95重量％或更大。作为主要组分包含的金属的比例的上限没有特别限制，并且可以为例如100重量％。

术语多孔特性可以意指孔隙率为30％或更大、40％或更大、50％或更大、60％或更大、70％或更大、75％或更大、或者80％或更大的情况。孔隙率的上限没有特别限制，并且可以大概为例如小于约100％、为约99％或更小、或者为约98％或更小。在此，孔隙率可以通过计算金属泡沫的密度等以已知的方式来计算。

本申请的用于制造金属泡沫的方法可以包括烧结包含具有金属的金属组分的生坯结构的步骤。在本申请中，术语生坯结构意指在进行以形成金属泡沫的过程例如烧结过程之前的结构，即，在形成金属泡沫之前的结构。此外，即使生坯结构被称为多孔生坯结构，该结构本身也不一定是多孔的，如果它最终可以形成金属泡沫(其为多孔金属结构)，则为了方便起见可以将其称为多孔生坯结构。

在本申请中，生坯结构可以使用至少包含金属组分以及第一溶剂和第二溶剂的浆料来形成。

在一个实例中，金属组分可以至少包含具有适当的相对磁导率和电导率的金属。根据本申请的一个实例，应用这样的金属可以确保当应用下述感应加热方法进行烧结时，根据相关方法的烧结顺利进行。

例如，作为金属，可以使用相对磁导率为90或更大的金属。在此，相对磁导率(μ_r)是相关材料的磁导率(μ)与真空中的磁导率(μ₀)之比(μ/μ₀)。本申请中使用的金属的相对磁导率可以为95或更大、100或更大、110或更大、120或更大、130或更大、140或更大、150或更大、160或更大、170或更大、180或更大、190或更大、200或更大、210或更大、220或更大、230或更大、240或更大、250或更大、260或更大、270或更大、280或更大、290或更大、300或更大、310或更大、320或更大、330或更大、340或更大、350或更大、360或更大、370或更大、380或更大、390或更大、400或更大、410或更大、420或更大、430或更大、440或更大、450或更大、460或更大、470或更大、480或更大、490或更大、500或更大、510或更大、520或更大、530或更大、540或更大、550或更大、560或更大、570或更大、580或更大、或者590或更大。相对磁导率的上限没有特别限制，因为该值越高，当施加下述的用于感应加热的电磁场时产生的热越高。在一个实例中，相对磁导率的上限可以为例如约300000或更小。

金属可以是导电金属。导电金属的平均粒径可以在10μm至100μm的范围内。在本申请中，术语导电金属可以意指在20℃下的电导率为约8MS/m或更大、9MS/m或更大、10MS/m或更大、11MS/m或更大、12MS/m或更大、13MS/m或更大、或者14.5MS/m的金属或其合金。电导率的上限没有特别限制，并且例如，可以为约30MS/m或更小、25MS/m或更小、或者20MS/m或更小。

在本申请中，具有如上所述的相对磁导率和电导率的金属也可以简称为导电磁性金属。

通过应用所述导电磁性金属，当进行下述的感应加热过程时，烧结可以更有效地进行。这样的金属可以例示为镍、铁或钴等，但不限于此。

根据需要，金属组分可以包含与导电磁性金属不同的第二金属以及所述导电磁性金属。在这种情况下，金属泡沫可以由金属合金形成。作为第二金属，也可以使用相对磁导率和/或电导率在与上述导电磁性金属相同的范围内的金属，也可以使用相对磁导率和/或电导率在所述范围之外的金属。此外，第二金属还可以包含一种或两种或更多种金属。第二金属的种类没有特别限制，只要其与所应用的导电磁性金属不同即可，并且例如，可以应用与导电磁性金属不同的一种或更多种金属：铜、磷、钼、锌、锰、铬、铟、锡、银、铂、金、铝或镁等，但不限于此。

金属组分中导电磁性金属的比率没有特别限制。例如，可以调节比率使得在应用下述感应加热方法时该比率可以产生适当的焦耳热。例如，基于全部金属组分的重量，金属组分可以包含30重量％或更多的导电磁性金属。在另一个实例中，金属组分中导电磁性金属的比率可以为约35重量％或更大、约40重量％或更大、约45重量％或更大、约50重量％或更大、约55重量％或更大、60重量％或更大、65重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、或者90重量％或更大。导电磁性金属比率的上限没有特别限制，并且可以为例如小于约100重量％、或者为95重量％或更小。然而，上述比率是示例性比率。例如，由于通过由施加电磁场引起的感应加热所产生的热可以根据所施加的电磁场的强度、金属的电导率和电阻等来调节，因此该比率可以根据具体条件而改变。

形成生坯结构的金属组分可以呈粉末形式。例如，金属组分中的金属的平均粒径可以在约0.1μm至约200μm的范围内。在另一个实例中，平均粒径可以为约0.5μm或更大、约1μm或更大、约2μm或更大、约3μm或更大、约4μm或更大、约5μm或更大、约6μm或更大、约7μm或更大、或者约8μm或更大。在另一个实例中，平均粒径可以为约150μm或更小、100μm或更小、90μm或更小、80μm或更小、70μm或更小、60μm或更小、50μm或更小、40μm或更小、30μm或更小、或者20μm或更小。作为金属组分中的金属，也可以应用具有不同平均粒径的金属。平均粒径可以考虑期望的金属泡沫的形状(例如，金属泡沫的厚度或孔隙率等)从适当的范围中来选择，其没有特别限制。

生坯结构可以使用包含第一溶剂和第二溶剂以及含有金属的金属组分的浆料来形成。

作为第一溶剂和第二溶剂，可以应用具有不同介电常数的溶剂。在一个实例中，作为第一溶剂，可以使用介电常数为20或更大的溶剂，作为第二溶剂，可以使用介电常数为15或更小的溶剂。在本说明书中，介电常数可以是在约20℃至25℃范围内的任一温度下测量的介电常数。如果混合并使用具有不同介电常数的两种溶剂，则可以形成乳液，由此可以通过该乳液形成孔结构。

为了提高孔结构的形成效率，可以选择第一溶剂和第二溶剂使得第一溶剂的介电常数(D1)与第二溶剂的介电常数(D2)之比(D1/D2)在5至100的范围内。在另一个实例中，该比(D1/D2)可以为约90或更小、约80或更小、约70或更小、约60或更小、或者约50或更小。

第一溶剂和第二溶剂的特定介电常数范围没有特别限制，只要其满足以上含量即可。

在一个实例中，第一溶剂的介电常数可以在20至100的范围内。在另一个实例中，第一溶剂的介电常数可以为约25或更大、或者约30或更大。此外，在另一个实例中，第一溶剂的介电常数可以为约95或更小、约90或更小、或者约85或更小。

这样的第一溶剂可以例示为例如水、醇(例如具有1至20个碳原子的一元醇)、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或碳酸亚丙酯等，但不限于此。

第二溶剂的介电常数可以在例如1至15的范围内。在另一个实例中，第二溶剂的介电常数可以为约13或更小、约11或更小、约9或更小、约7或更小、或者约5或更小。

这样的第二溶剂可以例示为烷烃例如具有1至20个碳原子的烷烃、烷基醚例如具有1至20个碳原子的烷基的烷基醚、吡啶、二氯化乙烯、二氯苯、三氟乙酸、四氢呋喃、氯苯、氯仿或甲苯等，但不限于此。

如上浆料中各组分的比率可以适当调节，其没有特别限制。

例如，相对于100重量份的第一溶剂和第二溶剂的总重量，浆料中的金属组分的比率可以在100重量份至300重量份的范围内。在另一个实例中，该比率可以为约290重量份或更小、约250重量份或更小、约200重量份或更小、约150重量份或更小、或者约120重量份或更小，在另一个实例中，其可以为约110重量份或更大、或者约120重量份或更大。

另外，可以调节浆料中第一溶剂和第二溶剂的比率使得相对于100重量份的第一溶剂和第二溶剂中的任一种溶剂，另一种溶剂的重量份在约0.5重量份至10重量份的范围内。在另一个实例中，该比率可以为约9重量份或更小、约8重量份或更小、约7重量份或更小、约6重量份或更小、约5重量份或更小、约4重量份或更小、或者约3重量份或更小，在一个实例中，其可以为约1重量份或更大、约1.5重量份或更大、或者约2重量份或更大。例如，相对于浆料中100重量份的第一溶剂，第二溶剂的重量比可以在以上范围内，或者相对于100重量份的第二溶剂，第一溶剂的重量比可以在以上范围内。

根据需要，浆料还可以包含粘合剂。粘合剂的种类没有特别限制，并且可以根据在制造浆料时应用的金属组分或溶剂等的种类适当地选择。例如，粘合剂可以例示为具有1至8个碳原子的烷基的烷基纤维素，例如甲基纤维素或乙基纤维素；具有1至8个碳原子的亚烷基单元的聚碳酸亚烷基酯，例如聚碳酸亚丙酯或聚碳酸亚乙酯；或者基于聚乙烯醇的粘合剂，例如聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯；等等，但不限于此。

例如，在浆料中，相对于100重量份的上述金属组分，粘合剂可以以约10重量份至500重量份的比率包含在内。在另一个实例中，该比率可以为约450重量份或更小、约400重量份或更小、约350重量份或更小、约300重量份或更小、约250重量份或更小、约200重量份或更小、约150重量份或更小、约100重量份或更小、或者约50重量份或更小。

除了上述组分之外，浆料还可以包含另外需要的已知添加剂。

使用上述浆料形成生坯结构的方法没有特别限制。在制造金属泡沫的领域中，已知多种用于形成生坯结构的方法，并且在本申请中，可以应用所有的这些方法。例如，生坯结构可以通过将浆料保持在适当的模板中，或者通过以适当的方式涂覆浆料来形成。

这样的生坯结构的形状没有特别限制，因为它根据期望的金属泡沫来确定。在一个实例中，生坯结构可以呈膜或片的形式。例如，当该结构呈膜或片的形式时，厚度可以为5000μm或更小、3500μm或更小、2000μm或更小、1000μm或更小、800μm或更小、700μm或更小、或者500μm或更小。金属泡沫由于其多孔结构特征而通常具有脆性特征，因此存在这样的问题：它们难以以膜或片，特别是薄膜或片的形式来制造，并且即使制成它们也容易破裂。然而，根据本申请的方法，可以形成具有在内部均匀形成的孔和优异的机械特性以及薄的厚度的金属泡沫。

该结构厚度的下限没有特别限制。例如，膜或片状结构的厚度可以为约10μm或更大、50μm或更大、或者约100μm或更大。

金属泡沫可以通过烧结以上述方式形成的生坯结构来制造。在这种情况下，进行用于制造金属泡沫的烧结的方法没有特别限制，并且可以应用已知的烧结方法。也就是说，烧结可以通过以适当的方式向生坯结构施加适当量的热的方法来进行。

在本申请中，作为与现有已知方法不同的方法，烧结可以通过感应加热方法来进行。也就是说，如上所述，金属组分包含具有预定磁导率和电导率的导电磁性金属，因此可以应用感应加热方法。通过这样的方法，可以顺利地制造具有优异的机械特性并且其孔隙率被控制至期望水平以及包含均匀形成的孔的金属泡沫。

在此，感应加热是当施加电磁场时由特定的金属产生热的现象。例如，如果向具有合适的电导率和磁导率的金属施加电磁场，则在金属中产生涡电流，并且由于金属的电阻而发生焦耳加热。在本申请中，可以进行通过这样的现象的烧结过程。在本申请中，金属泡沫的烧结可以通过应用这样的方法在短时间内进行，从而确保可加工性，同时，可以制造具有优异的机械强度以及具有高孔隙率的薄膜形式的金属泡沫。

因此，烧结过程可以包括向生坯结构施加电磁场的步骤。通过施加电磁场，通过金属组分的导电磁性金属中的感应加热现象产生焦耳热，从而可以烧结该结构。此时，施加电磁场的条件没有特别限制，因为它们根据生坯结构中的导电磁性金属的种类和比率等来确定。例如，感应加热可以使用形成为线圈等形式的感应加热器来进行。另外，感应加热可以例如通过施加100A至1000A左右的电流来进行。在另一个实例中，所施加的电流的大小可以为900A或更小、800A或更小、700A或更小、600A或更小、500A或更小、或者400A或更小。在另一个实例中，电流的大小可以为约150A或更大、约200A或更大、或者约250A或更大。

感应加热可以例如以约100kHz至1000kHz的频率来进行。在另一个实例中，频率可以为900kHz或更小、800kHz或更小、700kHz或更小、600kHz或更小、500kHz或更小、或者450kHz或更小。在另一个实例中，频率可以为约150kHz或更大、约200kHz或更大、或者约250kHz或更大。

用于感应加热的电磁场的施加可以在例如约1分钟至10小时的范围内进行。在另一个实例中，施加时间可以为约9小时或更短、约8小时或更短、约7小时或更短、约6小时或更短、约5小时或更短、约4小时或更短、约3小时或更短、约2小时或更短、约1小时或更短、或者约30分钟或更短。

如上所述，上述感应加热条件(例如，施加的电流、频率和施加时间等)可以考虑导电磁性金属的种类和比率而改变。

生坯结构的烧结可以仅通过上述感应加热来进行，或者根据需要，也可以通过施加适当的热连同感应加热(即，施加电磁场)来进行。

本申请还涉及金属泡沫。金属泡沫可以是通过上述方法制造的金属泡沫。这样的金属泡沫可以包含例如至少上述导电磁性金属。基于重量，金属泡沫可以包含30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、45重量％或更多、或者50重量％或更多的导电磁性金属。在另一个实例中，金属泡沫中导电磁性金属的比率可以为约55重量％或更大、60重量％或更大、65重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、或者90重量％或更大。导电磁性金属的比率的上限没有特别限制，并且可以为例如小于约100重量％、或者为95重量％或更小。

金属泡沫的孔隙率可以在约40％至99％的范围内。如上所述，根据本申请的方法，在包含均匀形成的孔的同时可以控制孔隙率和机械强度。孔隙率可以为50％或更大、60％或更大、70％或更大、75％或更大、或者80％或更大，或者可以为95％或更小、或者90％或更小。

金属泡沫也可以以薄膜或片的形式存在。在一个实例中，金属泡沫可以呈膜或片的形式。这样的膜或片形式的金属泡沫的厚度可以为5000μm或更小、2000μm或更小、1500μm或更小、1000μm或更小、900μm或更小、800μm或更小、700μm或更小、600μm或更小、500μm或更小、400μm或更小、300μm或更小、200μm或更小、150μm或更小、约100μm或更小、约90μm或更小、约80μm或更小、约70μm或更小、约60μm或更小、或者约55μm或更小。例如，膜或片状金属泡沫的厚度可以为约10μm或更大、约20μm或更大、约30μm或更大、约40μm或更大、约50μm或更大、约100μm或更大、约150μm或更大、约200μm或更大、约250μm或更大、约300μm或更大、约350μm或更大、约400μm或更大、约450μm或更大、或者约500μm或更大。

这样的金属泡沫可以用于需要多孔金属结构的多种应用。特别地，如上所述，根据本申请的方法，可以制造具有优异的机械强度以及期望水平的孔隙率的薄膜或片状金属泡沫，从而与常规的金属泡沫相比扩大了金属泡沫的应用。

有益效果

本申请可以提供能够形成包含均匀形成的孔并且具有优异的机械特性和期望的孔隙率的金属泡沫的用于制造金属泡沫的方法，以及具有上述特征的金属泡沫。此外，本申请可以提供能够形成在呈薄膜或片的形式的同时确保上述物理特性的金属泡沫的方法，以及这样的金属泡沫。

附图说明

图1至图3是实施例中形成的金属泡沫的SEM照片。

具体实施方式

在下文中，将通过实施例和比较例详细描述本申请，但是本申请的范围不限于以下实施例。

实施例1

将量分别为1.9g和3.6g的作为聚合物粘合剂的甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素与35.0g作为第一溶剂的水(在20℃下的介电常数：约80)混合，搅拌并溶解。在溶解完成之后，依次添加54.0g镍粉(电导率为约14.5MS/m，相对磁导率为约600，平均粒径为约10μm至20μm)、2.7g表面活性剂和2.0g乙二醇并搅拌。此后，添加用作第二溶剂(发泡剂)的0.8g戊烷(在20℃下的介电常数：约1.84)并搅拌。

将通过以上过程制备的样品棒涂在氮化硅板上至0.5mm的厚度，在湿度为80％或更大的空间中加热至40℃并发泡10分钟。然后，将其在60％或更小的湿度下在80℃下加热30分钟，使溶剂干燥以形成生坯结构(膜)。然后，在用氢气/氩气吹扫以形成还原性气氛的同时用线圈型感应加热器向生坯结构施加电磁场。电磁场通过以约380kHz的频率施加约350A的电流形成，并施加电磁场约3分钟。在施加电磁场之后，清洁经烧结的生坯结构以制造膜形式的厚度为约1.5mm的片。所制造的片的孔隙率为约91％。图1是所制造的片的SEM照片。

实施例2.

以与实施例1中相同的方式制造厚度为约1.7mm的片，不同之处在于使用己烷(在20℃下的介电常数：约1.88)代替戊烷作为第二溶剂。所制造的片的孔隙率为约94％。图2是所制造的片的SEM照片。

实施例3.

以与实施例2中相同的方式制造厚度为约0.7mm的片，不同之处在于使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)(在25℃下的介电常数：约32.2)代替水作为第一溶剂。所制造的片的孔隙率为约62％。图3是所制造的片的SEM照片。

实施例4.

以与实施例2中相同的方式制造厚度为约1.1mm的片，不同之处在于使用乙醚(在20℃下的介电常数：约4.33)代替己烷作为第二溶剂。所制造的片的孔隙率为约81％。

比较例1.

以与实施例1中相同的方式制造片，不同之处在于不应用第二溶剂，并且水(W)与甲基纤维素(MC)的重量比(W:MC)为95:5。所制造的片非常脆并且容易破裂，因此无法测量拉伸强度，并且孔也形成得非常不均匀。

比较例2.

以与实施例3中相同的方式制造片，不同之处在于不应用第二溶剂，并且NMP与甲基纤维素(MC)的重量比(NMP:MC)为95:5。所制造的片非常脆并且容易破裂，因此无法测量拉伸强度，并且孔也形成得非常不均匀。

Claims (17)

1.一种用于制造金属泡沫的方法，包括以下步骤：使用浆料形成生坯结构，所述浆料包含含有相对磁导率为90或更大的导电金属的金属组分、介电常数为20或更大的第一溶剂和介电常数为9或更小的第二溶剂；以及烧结所述生坯结构，

其中所述第一溶剂的介电常数与所述第二溶剂的介电常数之比在5至100的范围内，

其中所述生坯结构的烧结通过向所述生坯结构施加电磁场来进行，以及

其中所述金属组分呈粉末形式。

2.根据权利要求1所述的用于制造金属泡沫的方法，其中所述导电金属在20℃下的电导率为8MS/m或更大。

3.根据权利要求1所述的用于制造金属泡沫的方法，其中所述导电金属为镍、铁或钴。

4.根据权利要求1所述的用于制造金属泡沫的方法，其中基于重量，所述金属组分包含30重量％或更多的所述导电金属。

5.根据权利要求1所述的用于制造金属泡沫的方法，其中所述导电金属的平均粒径在10μm至100μm的范围内。

6.根据权利要求1所述的用于制造金属泡沫的方法，其中所述第一溶剂的介电常数在20至100的范围内。

7.根据权利要求1所述的用于制造金属泡沫的方法，其中所述第一溶剂为水、醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或碳酸亚丙酯。

8.根据权利要求1所述的用于制造金属泡沫的方法，其中所述第二溶剂的介电常数在1至7的范围内。

9.根据权利要求1所述的用于制造金属泡沫的方法，其中所述第二溶剂为烷烃、烷基醚、吡啶、二氯化乙烯、二氯苯、三氟乙酸、四氢呋喃、氯苯、氯仿或甲苯。

10.根据权利要求1所述的用于制造金属泡沫的方法，其中相对于100重量份的所述第一溶剂和所述第二溶剂的总重量，所述浆料包含100重量份至300重量份的所述金属组分。

11.根据权利要求1所述的用于制造金属泡沫的方法，其中相对于100重量份的所述第一溶剂，所述浆料包含0.5重量份至10重量份的所述第二溶剂。

12.根据权利要求1所述的用于制造金属泡沫的方法，其中所述浆料还包含粘合剂。

13.根据权利要求1所述的用于制造金属泡沫的方法，其中所述电磁场通过施加在100A至1000A范围内的电流来形成。

14.根据权利要求1所述的用于制造金属泡沫的方法，其中所述电磁场通过以在100kHz至1000kHz范围内的频率施加电流来形成。

15.根据权利要求1所述的用于制造金属泡沫的方法，其中施加所述电磁场持续在1分钟至10小时范围内的时间。

16.根据权利要求1所述的用于制造金属泡沫的方法，其中所述金属泡沫呈膜或片的形式。

17.根据权利要求16所述的用于制造金属泡沫的方法，其中所述膜或片的厚度为5000μm或更小。

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