CN109976111A

CN109976111A - 一种光刻胶清洗液

Info

Publication number: CN109976111A
Application number: CN201711455983.8A
Authority: CN
Inventors: 高晓义; 季冬晨; 尚大鹏; 胡杭剑; 彭永强; 周燚; 王亚骏; 陈春晓; 刘翘楚
Original assignee: SHANGHAI PHICHEM PHOTOELECTRIC MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI PHICHEM PHOTOELECTRIC MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2019-07-05

Abstract

本发明公开了一种光刻胶清洗液，属于光刻胶领域。该光刻胶清洗液包括以下质量百分比的组分：1％‑6％的季铵氢氧化物水合物或季铵氢氧化物溶液、1％‑10％的醇胺、以及余量的助溶剂；该季铵氢氧化物水合物或季铵氢氧化物溶液包括：质量百分比大于或等于80％的季铵氢氧化物。该清洗液的水含量较低，通过上述各组分的协同作用，具有对光刻胶清洗效果强，同时，对金属基材，例如铝、铜、锡、锡银合金等损伤低，对光刻胶图案无损伤等优点，有效解决了现有技术光刻胶清洗液的清洗效果差，对金属基材损伤大的问题。

Description

一种光刻胶清洗液

技术领域

本发明涉及光刻胶领域，特别涉及一种光刻胶清洗液。

背景技术

在半导体制造领域，通过基材表面上形成光刻胶掩膜，曝光后进行图形转移，在得到期望的图形之后，需要利用清洗液来剥去残留的光刻胶。所以，提供一种光刻胶清洗液是十分必要的。

现有技术提供了这样一种光刻胶清洗液，其包括：四甲基氢氧化铵、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和水。

发明人发现现有技术至少存在以下技术问题：

现有技术提供的清洗液对光刻胶的清洗效果较差，而且，对金属类基材的损伤偏高。

发明内容

为克服相关技术中存在的问题，本发明提供一种光刻胶清洗液，所述技术方案如下：

一种光刻胶清洗液，所述光刻胶清洗液包括以下质量百分比的组分：1％-6％的季铵氢氧化物水合物或季铵氢氧化物溶液、1％-10％的醇胺、以及余量的助溶剂；

所述季铵氢氧化物水合物或所述季铵氢氧化物溶液包括：质量百分比大于或等于80％的季铵氢氧化物。

在一种可能的实现方式中，所述光刻胶清洗液还包括质量百分比小于或等于6％的多元醇。

在一种可能的实现方式中，所述多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,2,3,4,5-戊五醇、山梨糖醇、甘露醇中的至少一种。

在一种可能的实现方式中，所述季铵氢氧化物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的至少一种。

在一种可能的实现方式中，所述醇胺为具有2-6个碳原子数的醇胺。

在一种可能的实现方式中，所述醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、正丙醇胺、二甘醇胺中的至少一种。

在一种可能的实现方式中，所述助溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚中的至少一种。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明实施例提供的光刻胶清洗液，通过上述配比的各组分的协同作用，特别是采用了季铵氢氧化物含量大于或等于80％的季铵氢氧化物水合物或季铵氢氧化物溶液，保证了溶解于该光刻胶清洗液中的结晶水或溶剂水的水含量极低，使得该光刻胶清洗液对金属基材，例如铝、铜、锡、锡银合金等损伤低。同时，还具有对光刻胶清洗效果强，对光刻胶图案无损伤等优点，有效解决了现有技术光刻胶清洗液的清洗效果差，对金属基材损伤大的问题。

具体实施方式

除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

本发明实施例提供了一种光刻胶清洗液，该光刻胶清洗液包括以下质量百分比的组分：1％-6％的季铵氢氧化物水合物或季铵氢氧化物溶液、1％-10％的醇胺、以及余量的助溶剂。其中，季铵氢氧化物水合物或季铵氢氧化物溶液包括：质量百分比大于或等于80％的季铵氢氧化物。

当制备该光刻胶清洗液时，通过将其中季铵氢氧化物质量百分比大于或等于80％的季铵氢氧化物水合物或季铵氢氧化物溶液、醇胺、助溶剂按上述的质量百分比混合均匀即可获得。

以下对该光刻胶清洗液中各个组分及其作用分别给予阐述：

可以理解的是，本发明实施例所述的“季铵氢氧化物”指的是其纯度为100％。而对于本领域技术人员来说，季铵氢氧化物一般以水合物的形式或者溶液的形式存在，即以本发明实施例所述的季铵氢氧化物水合物或者季铵氢氧化物溶液存在。

为了有效解决光刻胶清洗液对金属基材损伤较大的问题，本发明实施例中，季铵氢氧化物水合物或季铵氢氧化物溶液中季铵氢氧化物的质量百分比大于或等于80％，例如为85％、90％、92％、93％、95％、96％、97％、99％、甚至达到100％，即其中的结晶水或者溶剂水的含量低于20％。也可以理解为，季铵氢氧化物水合物或季铵氢氧化物溶液中，季铵氢氧化物与水的质量比可以在5-20:1之间。

在配制光刻胶清洗液时，由于季铵氢氧化物水合物或季铵氢氧化物溶液的质量百分比为1％-6％，将使得最终溶解于光刻胶清洗液中的水的质量百分比在0.1-1％之间。

上述低水含量的季铵氢氧化物水合物或者季铵氢氧化物溶液可以通过市购获得，举例来说，SACHEM A Chemical Science Company公司销售的Anhydrous TMAH(中文名：无水四甲基氢氧化铵)即可适用于本发明实施例。或者，也可以通过对季铵氢氧化物水合物或季铵氢氧化物溶液进行祛水处理而获得。

在本发明实施例中，季铵氢氧化物用来分解光刻胶中的聚合物链段，溶解光刻胶，提高对光刻胶的清洗效果。为了优化该清洗液的清洗效果，示例地，该季铵氢氧化物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的至少一种。

对于醇胺来说，其不仅能提高季铵氢氧化物在体系中的溶解度，还可辅助季铵氢氧化物，两者协同配合，进一步提高光刻胶的清洗效果，提升跑片量(即，一定量的光刻胶清洗液可实现有效清洗的晶片数量)。在本发明实施例中，醇胺的质量百分比可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。

作为优选，该醇胺为具有2-6个碳原子数的醇胺，示例地，该醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、正丙醇胺、二甘醇胺中的至少一种。

对于助溶剂来说，其用来使该清洗液中的各组分充分溶解并混合均匀，并且，应用于光刻胶的清洗时，该助溶剂可溶解光刻胶。

示例地，该助溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚中的至少一种。

进一步地，本发明实施例提供的光刻胶清洗液还还包括质量百分比小于或等于6％的多元醇。通过添加多元醇，能够进一步降低该清洗液对金属基材的损伤，对金属基材构成防护。

其中，多元醇的质量百分比小于或等于6％，例如可以为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％等。其添加量可根据清洗液体系中水含量的多少来确定。举例来说，当季铵氢氧化物水合物或季铵氢氧化物溶液所引入的水在清洗液中含量较高时，可以相应增加多元醇的含量，反之，当引入的水在清洗液中含量较低时，可以相应减少多元醇的含量，甚至不添加多元醇。

示例地，该多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,2,3,4,5-戊五醇、山梨糖醇、甘露醇中的至少一种。

综上，作为一种示例，本发明实施例提供的光刻胶清洗液可包括以下质量百分比的组分：水合物或季铵氢氧化物溶液1％-6％、醇胺1％-10％、多元醇0.1％-6％、以及余量的助溶剂。

该光刻胶清洗液，不仅对光刻胶具有优异的清洗效果，对金属基材具有极低的损伤，而且，使用温度较高，可在35℃-80℃的温度下使用，对于缩短清洗时间，提高清洗效率具有重要的意义。

以下将通过具体实施例来进一步地描述本发明：

以下实施例中所涉及的四甲基氢氧化铵为购自SACHEM A Chemical ScienceCompany公司销售的Anhydrous TMAH。

表1给出了18种具体的实例，对于每个实施例来说，各组分之间的质量百分比之和为100％，其中，将助溶剂的量限定为余量，其含义指的是，助溶剂的量为100％减去其他各组分的质量百分比之和。表1

表2给出了作为对比例的各清洗液的具体组成，其中，表2中所使用的季铵氢氧化物水合物中，季铵氢氧化物与水的质量比远远高于本发明实施例。

表2

将对比例1'～5'提供的清洗液和实施例1-10提供的清洗液清洗空白的Cu晶片，测定其对金属Cu的损伤情况。测试具体的方法和条件：将5×5cm的空白Cu晶片浸泡在35-80℃的清洗液中，利用恒温振荡器以60转/分钟的频率震荡120分钟，然后用去离子水冲洗干净并用氮气吹干。利用四极探针仪测定空白Cu晶片浸泡前后方阻，根据公式1计算得到相应厚度，然后，根据公式2计算得到金属损伤情况，结果如表3所示。

将对比例1'～5'提供的清洗液和实施例1-10提供的清洗液清洗空白Al晶片，测定其对金属Al的损伤情况。测试具体的方法和条件：将5×5cm的空白Al晶片浸泡在35-80℃的清洗液中，利用恒温振荡器以60转/分钟的频率震荡120分钟，然后用去离子水冲洗干净并用氮气吹干。利用四极探针仪测定空白Al晶片浸泡前后方阻，根据公式1计算得到相应厚度，然后，根据公式2计算得到金属损伤情况，结果如表3所示。

将对比例1'～5'提供的清洗液和实施例1-10提供的清洗液清洗Sn或Sn&Ag合金晶片，测定其对Sn或Sn&Ag合金的损伤情况。测试具体的方法和条件：将5×5cm的空白Sn或Sn&Ag合金晶片浸泡在35～80℃的清洗液中，利用恒温振荡器以60转/分钟的频率震荡120分钟，然后用去离子水冲洗干净并用氮气吹干。利用四极探针仪测定空白Sn或Sn&Ag晶片浸泡前后方阻，根据公式1计算得到相应厚度，然后，根据公式2计算得到金属损伤情况，结果如表3所示。

将对比例1'～5'提供的清洗液和实施例1-10提供的清洗液清洗空白四乙氧基硅烷(TEOS)晶片，测定其对非金属TEOS的损伤情况。测试具体的方法和条件：将5×5cm的空白TEOS晶片浸泡在35-80℃的清洗液中，利用恒温振荡器以60转/分钟的频率震荡120分钟，然后用去离子水冲洗干净并用氮气吹干，用测厚仪测定空白TEOS晶片浸泡前后TEOS厚度的变化，然后，根据公式2计算得到，结果如表3所示。

进一步地，将对比例1'～5'提供的清洗液和实施例1-10提供的清洗液对涂覆有厚度为110um的JSR 151N光刻胶的晶片进行清洗，具体是，将晶片浸泡在35-80℃的清洗液中，利用恒温振荡器以60转/分钟的频率震荡40～150分钟，然后用去离子水冲洗干净并用氮气吹干，各清洗液的清洗效果和对晶片图案的损伤情况如表3所示。

跑片量测试采用的是涂覆有JSR 151N型号光刻胶的8寸晶片，其光刻胶的厚度为110um，具体测试方法如下：在35～80℃下，将8寸晶片浸泡在40L的清洗液中(对比例1'～5'提供的清洗液和实施例1-10提供的清洗液)，利用恒温振荡器以60转/分钟的频率震荡40～150分钟，然后用去离子水冲洗干净并用氮气吹干，测量40L清洗液能够有效清洗多少片上述晶片，所测量得到的晶片片数即为跑片量，结果如表3所示。

对于上述测试实验，本发明实施例对损伤等级的定义如下所示：

小于为无损伤；

为低损伤；

为中等损伤；

大于为严重损伤。

对清洗效果等级的定义如下所示：

残胶点小于1为完全去除；

1～5个残胶点为少量残余；

5～20个残胶点为较多残余；

大于20个残胶点为大量残余。

公式1为四极探针仪测定晶片上金属层厚度的计算公式：

d＝ρ/R 公式1

其中，d是厚度，ρ是金属或合金的电阻率，R是测得的电阻。

公式2为损伤速率计算公式：

V＝(d₁-d₂)/T 公式2

其中，V是损伤速率，d₁是浸泡前的厚度，d₂是浸泡后的厚度，T是浸泡时间。

表3

注：

由表3可知，相比于对比例1'～5'提供的清洗液，本发明实施例1-10提供的清洗液的清洗能力强，清洗时间短，适用温度高，并且，在清洗过程中对金属Cu、Al、Sn或Sn&Ag合金以及非金属TEOS损伤低，对晶片图案无损伤。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光刻胶清洗液，其特征在于，所述光刻胶清洗液包括以下质量百分比的组分：1％-6％的季铵氢氧化物水合物或季铵氢氧化物溶液、1％-10％的醇胺、以及余量的助溶剂；

2.根据权利要求1所述光刻胶清洗液，其特征在于，所述光刻胶清洗液还包括：质量百分比小于或等于6％的多元醇。

3.根据权利要求2所述的光刻胶清洗液，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,2,3,4,5-戊五醇、山梨糖醇、甘露醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的光刻胶清洗液，其特征在于，所述季铵氢氧化物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的光刻胶清洗液，其特征在于，所述醇胺为具有2-6个碳原子数的醇胺。

6.根据权利要求5所述的光刻胶清洗液，其特征在于，所述醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、正丙醇胺、二甘醇胺中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的光刻胶清洗液，其特征在于，所述助溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚中的至少一种。