CN109970941A - 一种用于生物植入的新型仿生4d形状记忆聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种用于生物植入的新型仿生4d形状记忆聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯的制备方法，采用丙交酯和1,4‑对二氧环己酮预聚，再与二异氰酸酯嵌段聚合获得形状记忆聚氨酯，其各组分的摩尔份数如下：丙交酯：20‑40；1,4‑对二氧环己酮：20‑40；小分子二醇：20‑40；二异氰酸酯：40‑80；有机溶剂：100‑200；催化剂：0.05‑0.1；具体包括步骤1：将丙交酯和1,4‑对二氧环己酮在130‑150℃下真空熔融开环聚合9‑30h，获得端羟基聚丙交酯‑co‑1,4‑对二氧环己酮；步骤2：按照顺序依次将端羟基聚丙交酯‑co‑1,4‑对二氧环己酮、二异氰酸酯、小分子二醇、有机溶剂和催化剂混合，在氮气氛围下加热至60‑75℃，并搅拌3‑6h。采用丙交酯和1,4‑对二氧环己酮预聚，再与二异氰酸酯嵌段聚合获得形状记忆聚氨酯，形状回复率高，记忆效果好。

Description

一种用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及生物植入用4D形状记聚氨酯的制备技术领域，更具体的是，本发明涉及一种用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯的制备方法。
背景技术
形状记忆聚合物(shape memory polymers，SMPs)是指一种具有一定初始形状，在一定外界条件作用下变形固定后，通过热、电、磁、逛、溶剂等外部刺激，能够回复到初始形状的聚合物。在生物医用领域，形状记忆聚合物在生物传感器、缓释药物、手术缝合线、齿科矫形、血管支架、生物植入材料和器件等领域有潜在的应用前景。具有形状记忆的热塑性聚合物可以选用FDM方式3D打印技术制备设计好的初始形状的结构，完后再根据需要在材料的转变温度以上变形，迅速冷却固定临时形状并保存，或者在其他条件下变形并迅速恢复初始条件固定临时形状并保存。在需要时可以通过加热或者其他激发方式时期回复到初始形状，在3D打印的基础上赋予了结构一个“时间维度”，这就是目前刚刚掀起的热点研究—“4D打印”或者叫“4D成型”。
发明内容
本发明设计开发了一种用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯的制备方法，采用丙交酯和1,4-对二氧环己酮预聚，再与二异氰酸酯嵌段聚合获得形状记忆聚氨酯，形状回复率高，记忆效果好。
本发明还能精确控制反应过程中的搅拌速度以及沉积或者打印的温度，获得形状记忆良好的聚氨酯。
本发明提供的技术方案为：
一种用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯的制备方法，采用丙交酯和1,4-对二氧环己酮预聚，再与二异氰酸酯嵌段聚合获得形状记忆聚氨酯，其各组分的摩尔份数如下：
丙交酯：20-40；
1,4-对二氧环己酮：20-40；
小分子二醇：20-40；
二异氰酸酯：40-80；
有机溶剂：100-200；
催化剂：0.05-0.1；
具体包括如下步骤：
步骤1：将丙交酯和1,4-对二氧环己酮在130-150℃下真空熔融开环聚合9-30h，获得端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮；
步骤2：按照顺序依次将端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮、二异氰酸酯、小分子二醇、有机溶剂和催化剂混合，在氮气氛围下加热至60-75℃，并搅拌3-6h；
其中，控制搅拌速度满足：
其中，n1为步骤2的搅拌速度，me为端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮的质量，my为二异氰酸酯的质量，mo为有机溶剂的质量，ms为小分子二醇的质量，Ve为端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮的体积，Vy为二异氰酸酯的体积，Vo为有机溶剂的体积，Vs为小分子二醇的体积，ρ0为单位密度，ηe为端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮的粘度，ηy为二异氰酸酯的粘度，ηo为有机溶剂的粘度，ηs为小分子二醇的粘度，η0为单位粘度，T1为步骤1中开环聚合的反应温度，T2为步骤2中的反应温度，n0为基础转速，e为自然对数的底数，ξ为催化剂的摩尔分数。
优选的是，还包括：
步骤3：将所述步骤2得到的反应混合液冷却至室温，并按照设计的形状沉积或打印，成型后获得用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯；
其中，控制沉积或者打印的温度满足：
其中，η为步骤2得到的反应混合液的粘度，T为沉积或者打印的温度，T0为基础温度。
优选的是，所述催化剂为改性二氧化钛催化剂。
优选的是，所述改性二氧化钛催化剂的制备包括：
取纳米二氧化钛悬浮液，调节pH至4.5-4.9后超声分散30min；加入KH550，升温至80℃-83℃，反应3h-3.5h；过滤，并用去离子水洗涤2-3次后烘干粉碎，得到改性二氧化钛催化剂。
优选的是，在所述步骤2和步骤3之间还包括对反应混合液进行过滤。
优选的是，所述二异氰酸酯的摩尔用量为聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮与小分子二醇的摩尔用量之和。
优选的是，所述聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮的摩尔用量等于小分子二醇的摩尔用量。
优选的是，所述小分子二醇为己二酸丁二醇、己二酸乙二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种。
优选的是，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其同系物中的一种。
优选的是，所用有机溶剂为丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
本发明所述的有益效果：
本发明设计开发的用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯的制备方法，采用丙交酯和1,4-对二氧环己酮预聚，再与二异氰酸酯嵌段聚合获得形状记忆聚氨酯，形状回复率高，记忆效果好。本发明还能精确控制反应过程中的搅拌速度以及沉积或者打印的温度，获得形状记忆良好的聚氨酯。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明提供一种用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯的制备方法，采用丙交酯和1,4-对二氧环己酮预聚，再与二异氰酸酯嵌段聚合获得形状记忆聚氨酯，其各组分的摩尔份数如下：
丙交酯：20-40；
1,4-对二氧环己酮：20-40；
小分子二醇：20-40；
二异氰酸酯：40-80；
有机溶剂：100-200；
催化剂：0.05-0.1；
具体包括如下步骤：
步骤1：制备改性二氧化钛催化剂，
取纳米二氧化钛悬浮液，调节pH至4.5-4.9后超声分散30min；加入KH550，升温至80℃-83℃，反应3h-3.5h；过滤，并用去离子水洗涤2-3次后烘干粉碎，得到改性二氧化钛催化剂。
步骤2：端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮的制备，
以辛酸亚锡为引发剂，小分子二醇为助引发剂，由丙交酯和1,4-对二氧环己酮在130-150℃下真空熔融开环聚合而成，反应时间9-30小时；其中，小分子二醇选自乙二醇、丁二醇、二乙醇胺或其他含两个羟基的小分子物质；调节小分子二醇的用量，以及丙交酯和1,4-对二氧环己酮的摩尔比，将端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮的分子量调节在5000-10000之间。
步骤3：按照顺序依次将端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮、二异氰酸酯、小分子二醇、有机溶剂和催化剂混合，在氮气氛围下加热至60-75℃，并搅拌3-6h；
其中，控制搅拌速度满足：
其中，n1为步骤2的搅拌速度，me为端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮的质量，my为二异氰酸酯的质量，mo为有机溶剂的质量，ms为小分子二醇的质量，Ve为端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮的体积，Vy为二异氰酸酯的体积，Vo为有机溶剂的体积，Vs为小分子二醇的体积，ρ0为单位密度，ηe为端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮的粘度，ηy为二异氰酸酯的粘度，ηo为有机溶剂的粘度，ηs为小分子二醇的粘度，η0为单位粘度，T1为步骤1中开环聚合的反应温度，T2为步骤2中的反应温度，n0为基础转速，e为自然对数的底数，ξ为催化剂的摩尔分数
步骤4：将所述步骤3得到的反应混合液冷却至室温，并按照设计的形状沉积或打印，成型后获得用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯；
其中，控制沉积或者打印的温度满足：
其中，η为步骤2得到的反应混合液的粘度，T为沉积或者打印的温度，T0为基础温度。
作为一种优选实施例，二异氰酸酯的摩尔用量为聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮与小分子二醇的摩尔用量之和，且聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮的摩尔用量等于小分子二醇的摩尔用量。
步骤3中所用的小分子二醇为己二酸丁二醇、己二酸乙二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种。
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其同系物中的一种。
所用的有机溶剂为丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
实施例1
原料为丙交酯，1,4-对二氧环己酮，甲苯二异氰酸酯，小分子二醇为乙二醇、有机溶剂为丁酮；制备过程具体包括如下步骤：
步骤1：取50g/L的纳米二氧化钛悬浮液，并用醋酸调节pH到4.5后用超声波分散30min；然后加入10g/L的KH550，并升高温度到80℃反应3h；最后将反应产物过滤，并用去离子水洗涤后烘干，然后粉碎成细粉颗粒，即得改性二氧化钛催化剂。
步骤2：以辛酸亚锡为引发剂，乙二醇为助引发剂，由等摩尔量的丙交酯(20份)和1,4-对二氧环己酮(20份)在130℃下真空熔融开环聚合而成，反应时间9小时；调节乙二醇的用量，将端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮的分子量调节在5000左右。
步骤3：按照顺序依次将端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮(20份)、二异氰酸酯(40份)、乙二醇(20份)、有机溶剂(100份)和催化剂(0.05份)混合，在氮气氛围下加热至60℃，并搅拌3h；
控制搅拌的速度为：
步骤4：将所述步骤3得到的反应混合液冷却至室温，并按照设计的形状打印，成型后获得用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯；
其中，控制打印的温度满足：
实施例2
原料为丙交酯，1,4-对二氧环己酮，异佛尔酮二异氰酸酯，小分子二醇为己二酸乙二醇、有机溶剂为四氢呋喃；制备过程具体包括如下步骤：
步骤1：取50g/L的纳米二氧化钛悬浮液，并用醋酸调节pH到4.6后用超声波分散30min；然后加入10g/L的KH550，并升高温度到82℃反应3.3h；最后将反应产物过滤，并用去离子水洗涤后烘干，然后粉碎成细粉颗粒，即得改性二氧化钛催化剂。
步骤2：以辛酸亚锡为引发剂，丙二醇为助引发剂，由丙交酯(30份)和1,4-对二氧环己酮(40份)在140℃下真空熔融开环聚合而成，反应时间15小时；调节丙二醇的用量，将端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮的分子量调节在7000左右。
步骤3：按照顺序依次将端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮(30份)、异佛尔酮二异氰酸酯(60份)、己二酸乙二醇(30份)、有机溶剂(140份)和催化剂(0.07份)混合，在氮气氛围下加热至65℃，并搅拌4h；
控制搅拌的速度为：
步骤4：将所述步骤3得到的反应混合液冷却至室温，并按照设计的形状沉积，成型后获得用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯；
其中，控制沉积的温度满足：
实施例3
原料为丙交酯，1,4-对二氧环己酮，二苯基甲烷二异氰酸酯，小分子二醇为己二酸丁二醇、有机溶剂为乙酸乙酯；制备过程具体包括如下步骤：
步骤1：取50g/L的纳米二氧化钛悬浮液，并用醋酸调节pH到4.7后用超声波分散30min；然后加入10g/L的KH550，并升高温度到83℃反应3；最后将反应产物过滤，并用去离子水洗涤后烘干，然后粉碎成细粉颗粒，即得改性二氧化钛催化剂。
步骤2：以辛酸亚锡为引发剂，丁二醇为助引发剂，由丙交酯(40份)和1,4-对二氧环己酮(30份)在150℃下真空熔融开环聚合而成，反应时间25小时；调节丁二醇的用量，将端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮的分子量调节在8500左右。
步骤3：按照顺序依次将端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮(30份)、异佛尔酮二异氰酸酯(60份)、己二酸丁二醇(30份)、有机溶剂(160份)和催化剂(0.08份)混合，在氮气氛围下加热至70℃，并搅拌5h；
控制搅拌的速度为：
步骤4：将所述步骤3得到的反应混合液冷却至室温，并按照设计的形状打印，成型后获得用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯；
其中，控制打印的温度满足：
实施例4
原料为丙交酯，1,4-对二氧环己酮，六亚甲基二异氰酸酯，小分子二醇为丁二醇、有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；制备过程具体包括如下步骤：
步骤1：取50g/L的纳米二氧化钛悬浮液，并用醋酸调节pH到4.9后用超声波分散30min；然后加入10g/L的KH550，并升高温度到81℃反应3.5h；最后将反应产物过滤，并用去离子水洗涤后烘干，然后粉碎成细粉颗粒，即得改性二氧化钛催化剂。
步骤2：以辛酸亚锡为引发剂，丁二醇为助引发剂，由丙交酯(40份)和1,4-对二氧环己酮(40份)在150℃下真空熔融开环聚合而成，反应时间30小时；调节丁二醇的用量，将端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮的分子量调节在10000左右。
步骤3：按照顺序依次将端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮(40份)、异佛尔酮二异氰酸酯(80份)、丁二醇(40份)、有机溶剂(200份)和催化剂(0.1份)混合，在氮气氛围下加热至75℃，并搅拌6h；
控制搅拌的速度为：
步骤4：将所述步骤3得到的反应混合液冷却至室温，并按照设计的形状沉积，成型后获得用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯；
其中，控制沉积的温度满足：
对实施例1-4得到的用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯进行测试，对其施加不同的条件和回复条件，观察其形状回复率，具体测试结果如表1所示。
表1测试结果
由表1可知，实施例1-4制备的用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯具有较高的回复率和较短的回复时间。
本发明设计开发的用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯的制备方法，采用丙交酯和1,4-对二氧环己酮预聚，再与二异氰酸酯嵌段聚合获得形状记忆聚氨酯，形状回复率高，记忆效果好。本发明还能精确控制反应过程中的搅拌速度以及沉积或者打印的温度，获得形状记忆良好的聚氨酯。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，采用丙交酯和1,4-对二氧环己酮预聚，再与二异氰酸酯嵌段聚合获得形状记忆聚氨酯，其各组分的摩尔份数如下：
丙交酯：20-40；
1,4-对二氧环己酮：20-40；
小分子二醇：20-40；
二异氰酸酯：40-80；
有机溶剂：100-200；
催化剂：0.05-0.1；
具体包括如下步骤：
步骤1：将丙交酯和1,4-对二氧环己酮在130-150℃下真空熔融开环聚合9-30h，获得端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮；
步骤2：按照顺序依次将端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮、二异氰酸酯、小分子二醇、有机溶剂和催化剂混合，在氮气氛围下加热至60-75℃，并搅拌3-6h；
其中，控制搅拌速度满足：
其中，n1为步骤2的搅拌速度，me为端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮的质量，my为二异氰酸酯的质量，mo为有机溶剂的质量，ms为小分子二醇的质量，Ve为端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮的体积，Vy为二异氰酸酯的体积，Vo为有机溶剂的体积，Vs为小分子二醇的体积，ρ0为单位密度，ηe为端羟基聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮的粘度，ηy为二异氰酸酯的粘度，ηo为有机溶剂的粘度，ηs为小分子二醇的粘度，η0为单位粘度，T1为步骤1中开环聚合的反应温度，T2为步骤2中的反应温度，n0为基础转速，e为自然对数的底数，ξ为催化剂的摩尔分数。
2.如权利要求1所述的用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，还包括：
步骤3：将所述步骤2得到的反应混合液冷却至室温，并按照设计的形状沉积或打印，成型后获得用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯；
其中，控制沉积或者打印的温度满足：
其中，η为步骤2得到的反应混合液的粘度，T为沉积或者打印的温度，T0为基础温度。
3.如权利要求2所述的用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为改性二氧化钛催化剂。
4.如权利要求3所述的用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述改性二氧化钛催化剂的制备包括：
取纳米二氧化钛悬浮液，调节pH至4.5-4.9后超声分散30min；加入KH550，升温至80℃-83℃，反应3h-3.5h；过滤，并用去离子水洗涤2-3次后烘干粉碎，得到改性二氧化钛催化剂。
5.如权利要求4所述的用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，在所述步骤2和步骤3之间还包括对反应混合液进行过滤。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯的摩尔用量为聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮与小分子二醇的摩尔用量之和。
7.如权利要求6所述的用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮的摩尔用量等于小分子二醇的摩尔用量。
8.如权利要求7所述的用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述小分子二醇为己二酸丁二醇、己二酸乙二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种。
9.如权利要求8所述的用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其同系物中的一种。
10.如权利要求9所述的用于生物植入的新型仿生4D形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，所用有机溶剂为丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
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