CN109964328A - 有机场致发光元件形成用组合物、有机场致发光元件和有机膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在利用湿式成膜形成构成有机场致发光元件的有机膜时能够改善被隔堤包围的区域内的有机膜的膜厚的均匀性的有机场致发光元件形成用组合物。本发明的有机场致发光元件形成用组合物含有电荷注入传输材料、有机溶剂和至少2种表面改性剂。
Description
技术领域
本发明涉及有机场致发光元件形成用组合物、有机场致发光元件和有机膜的制造方法。
在此引用2016年12月12日在日本专利局申请的日本特愿2016-240539的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容以及该说明书中引用的文献等中公开的内容的一部分或全部,作为本说明书的公开内容引入。
背景技术
作为有机场致发光元件的制造方法,通常有利用真空蒸镀法将有机材料成膜并层叠的制造方法,近年来,作为材料使用效率更优异的制造方法,开始盛行利用喷墨法等将溶液化的有机材料成膜并层叠的基于湿式成膜的制造方法的研究。
在利用湿式成膜的有机场致发光元件、特别是有机EL显示器的制造中,研究了采用下述方法:将各像素用被称为隔堤(bank)的隔壁进行划分,利用喷墨法向隔堤内的微小区域喷出用于形成构成有机场致发光元件的有机膜的有机场致发光元件形成用组合物的涂布液,进行成膜。此时,提出了通过在涂布液中混合各种表面改性剂,从而在被隔堤包围的区域内得到更平坦的膜的技术(专利文献1和2)。
在专利文献1中,记载了为了进行均匀的成膜,使发光层形成用组合物含有特定的高分子化合物。公开了作为特定的高分子化合物的一个例子,可举出聚硅氧烷,用喷墨法在隔堤内成膜,形成均匀的膜。
在专利文献2中,公开了通过使发光层形成用涂液中含有特定量的流平剂,特别是由硅系化合物或氟系化合物构成的流平剂,从而在被隔壁包围的区域得到平坦的膜。
然而,实情是仍然很难说这些方法已得到充分的平坦性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2010/104183号
专利文献2:日本特开2002-056980号公报
发明内容
本发明的目的在于提供在利用湿式成膜形成构成有机场致发光元件的有机膜时能够改善有机膜的被隔堤包围的区域内的膜厚的均匀性的有机场致发光元件形成用组合物。
本发明人等经过深入研究,结果发现在利用湿式成膜形成构成有机场致发光元件的有机膜时,如果使用含有在溶解于同一溶剂时表面张力相互不同的2种表面改性剂的有机场致发光元件形成用组合物,则能够实现均匀性优异的有机膜,从而完成了本发明。
即,本发明具有以下的构成。
[1]一种有机场致发光元件形成用组合物,至少含有电荷注入传输材料、有机溶剂、1种以上的第1表面改性剂和1种以上的第2表面改性剂,
将上述有机溶剂的表面张力(单位:mN/m)设为Sa,将相对于上述有机溶剂100重量份的上述1种以上的第1表面改性剂的合计含量设为C1重量份,将相对于上述有机溶剂100重量份的上述1种以上的第2表面改性剂的合计含量设为C2重量份,
将在上述有机溶剂100重量份中溶解上述第1表面改性剂0.01重量份而得的混合物的表面张力(单位:mN/m)设为S1y时,各上述第1表面改性剂为满足下述式(1)的表面改性剂,
Sa-S1y>1.0···(1)
将在上述有机溶剂100重量份中溶解上述第2表面改性剂0.01重量份而得的混合物的表面张力(单位:mN/m)设为S2y时,各上述第2表面改性剂为满足下述式(2)的表面改性剂,
Sa-S2y≤1.0···(2)
将上述有机溶剂100重量份和上述C1重量份的上述第1表面改性剂的混合物的表面张力(单位:mN/m)设为S1x时,满足下述式(3),
Sa-S1x>1.0···(3)
将上述有机溶剂100重量份和上述C2重量份的上述第2表面改性剂的混合物的表面张力(单位:mN/m)设为S2x时,满足下述式(4),
Sa-S2x<1.0···(4)。
[2]根据[1]所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,上述C1为0.001~1。
[3]根据[1]或[2]所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,上述C2为0.001~1。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,上述第1表面改性剂为含有硅和/或氟的材料。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,上述第2表面改性剂为表面活性剂。
[6]根据[5]所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,上述表面活性剂为选自醚型、酯型和醚·酯型中的非离子性表面活性剂。
[7]一种有机场致发光元件形成用组合物,至少含有电荷注入传输材料、有机溶剂、第5表面改性剂和第6表面改性剂,
将纯水的表面张力(单位:mN/m)设为Sa’,将纯水100重量份和上述第5表面改性剂0.1重量份的混合物的表面张力(单位:mN/m)设为S1z,将纯水100重量份和上述第6表面改性剂0.1重量份的混合物的表面张力(单位:mN/m)设为S2z时,满足下述式(5),
Sa’>S1z>S2z···(5)。
[8]根据[7]所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,相对于上述有机溶剂100重量份,上述第5表面改性剂的含量为0.001~1重量份。
[9]根据[7]或[8]所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,相对于上述有机溶剂100重量份,上述第6表面改性剂的含量为0.001~1重量份。
[10]根据[7]~[9]中任一项所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,上述第5表面改性剂为含有硅和/或氟的材料。
[11]根据[7]~[10]中任一项所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,上述第6表面改性剂为表面活性剂。
[12]根据[11]所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,上述表面活性剂为选自醚型、酯型和醚·酯型中的非离子性表面活性剂。
[13]一种有机场致发光元件,包含使[1]~[12]中任一项所述的有机场致发光元件形成用组合物干燥而成的有机膜。
[14]一种有机膜的制造方法,包括向被隔壁划分的区域涂布[1]~[12]中任一项所述的有机场致发光元件形成用组合物、以及使涂布的上述有机场致发光元件形成用组合物干燥。
根据本发明涉及的有机场致发光元件形成用组合物,能够使被隔堤包围的区域内的有机膜的膜厚的均匀性良好,能够改善有机场致发光元件的特性。
附图说明
图1是表示本发明的有机场致发光元件的实施方式的一个例子的截面示意图。
图2是表示实施例中的在隔壁内形成有机膜的样子的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的有机场致发光元件形成用组合物的优选实施方式进行详细说明。应予说明,在附图的说明中对同一要素标注同一符号,省略重复的说明。另外,为了方便图示,附图的尺寸比率与说明的物品未必一致。另外,本发明不限于以下说明的内容,在不变更其主旨的范围内可以任意变更而实施。
另外,只要没有特殊说明,则本发明中的含量、浓度表示以有机场致发光元件形成用组合物中含有的有机溶剂的量为基准值时的含量、浓度。例如,提及100重量ppm的含量的物质时,表示相对于有机溶剂100重量份含有0.01重量份的物质。
另外,只要没有特殊说明,则本说明书中使用“~”表示的数值范围是指包含记载在“~”前后的数值作为下限值和上限值的范围,“A~B”是指A以上且B以下。
[有机场致发光元件形成用组合物]
本发明的有机场致发光元件形成用组合物含有电荷注入传输材料、有机溶剂和至少2种的表面改性剂。
本发明的有机场致发光元件形成用组合物的第1方式,其特征在于,是至少含有电荷注入传输材料、有机溶剂、第1表面改性剂和第2表面改性剂的有机场致发光元件形成用组合物,
将该有机溶剂单独的表面张力设为Sa(mN/m)时,
第1表面改性剂表示在该有机溶剂中溶解100重量ppm的该第1表面改性剂1种时的表面张力(S1y)成为Sa-S1y>1.0(以下有时也称为“式(1)”)的表面改性剂,
第2表面改性剂表示在该有机溶剂中溶解100重量ppm的该第2表面改性剂1种时的表面张力(S2y)成为Sa-S2y≤1.0(以下有时也称为“式(2)”)的表面改性剂,
将仅使全部第1表面改性剂以与该有机场致发光元件形成用组合物中的浓度相同的浓度(重量%)溶解于该有机溶剂时的表面张力设为S1x(mN/m),将仅使全部第2表面改性剂以与该有机场致发光元件形成用组合物中的浓度相同的浓度(重量%)溶解于该有机溶剂时的表面张力设为S2x(mN/m)时,满足Sa-S1x>1.0(以下有时也称为“式(3)”)且Sa-S2x<1.0(以下有时也称为“式(4)”)。
即,本发明的有机场致发光元件形成用组合物的第1方式,其特征在于,是至少含有电荷注入传输材料、有机溶剂、1种以上的第1表面改性剂和1种以上的第2表面改性剂的有机场致发光元件形成用组合物,
将有机溶剂的表面张力(单位:mN/m)设为Sa,将相对于有机溶剂100重量份的第1表面改性剂的含量(使用2种以上的第1表面改性剂时,为它们的合计含量)设为C1重量份,将相对于有机溶剂100重量份的第2表面改性剂的含量(使用2种以上的第2表面改性剂时,为它们的合计含量)设为C2重量份,
将在有机溶剂100重量份中溶解第1表面改性剂0.01重量份而得的混合物的表面张力(单位:mN/m)设为S1y时,各第1表面改性剂为满足下述式(1)的表面改性剂,
Sa-S1y>1.0···(1)
将在有机溶剂100重量份中溶解第2表面改性剂0.01重量份而得的混合物的表面张力(单位:mN/m)设为S2y时,各第2表面改性剂为满足下述式(2)的表面改性剂,
Sa-S2y≤1.0···(2)
将有机溶剂100重量份和C1重量份的第1表面改性剂的混合物(即,在有机溶剂中,以与有机场致发光元件形成用组合物所含的量相同的量仅含有有机场致发光元件形成用组合物中含有的全部第1表面改性剂的混合物)的表面张力(单位:mN/m)设为S1x时,满足下述式(3),
Sa-S1x>1.0···(3)
将有机溶剂100重量份和C2重量份的第2表面改性剂的混合物(即,在有机溶剂中,以与有机场致发光元件形成用组合物所含的量相同的量仅含有有机场致发光元件形成用组合物中含有的全部第2表面改性剂的混合物)的表面张力(单位:mN/m)设为S2x时,满足下述式(4)。
Sa-S2x<1.0···(4)
本发明的有机场致发光元件形成用组合物的第2方式,其特征在于,是至少含有电荷注入传输材料、有机溶剂、第3表面改性剂和第4表面改性剂的有机场致发光元件形成用组合物,将该有机溶剂单独的表面张力设为Sa(mN/m),将在该有机溶剂中仅溶解100重量ppm的该第3表面改性剂时的表面张力设为S1y(mN/m),将在该有机溶剂中仅溶解100重量ppm的该第4表面改性剂时的表面张力设为S2y(mN/m)时,满足下式,
Sa-S1y>1.0,且Sa-S2y≤1.0。
本发明的有机场致发光元件形成用组合物的第3方式,其特征在于,是至少含有电荷注入传输材料、有机溶剂、第5表面改性剂和第6表面改性剂的有机场致发光元件形成用组合物,将纯水的表面张力设为Sa’(mN/m),将在纯水中仅溶解1000重量ppm的第5表面改性剂时的表面张力设为S1z(mN/m),将在纯水中仅溶解1000重量ppm的第6表面改性剂时的表面张力设为S2z(mN/m)时,满足下述式(5)。
Sa’>S1z>S2z···(5)
本发明的有机场致发光元件形成用组合物的第4方式,其特征在于,是至少含有电荷注入传输材料、有机溶剂、第7表面改性剂和第8表面改性剂的有机场致发光元件形成用组合物,该第7表面改性剂的分子量为1000以上,且该第8表面改性剂的分子量小于1000。
<表面改性剂>
本发明中的表面改性剂是指能够控制液体的表面张力或者固体的表面能的材料。表面改性剂通过在液体中添加少量,在涂布该液体后能够对液体表面或涂布而得的固体表面赋予功能性。作为此处赋予的功能,可举出疏液性、非粘合性、湿润性、平滑性、分散性、消泡性等。
作为可用作表面改性剂的材料,优选容易偏析到液体表面的材料,具体而言,可举出含有硅、氟的材料(聚合物、低聚物、低分子)、石蜡或者表面活性剂等。
此处提及的表面活性剂是指具备包含具有亲水性的部分(基团)和具有疏水性的部分(基团)的两亲性的化学结构的物质,可用于分散剂、起泡剂、消泡剂、乳化剂、食品添加物、保湿剂、防静电剂、湿润性提高剂、润滑剂、防锈剂等广泛的用途。这样的表面活性剂大致被分为亲水性部分为阳离子性、阴离子性、两性的表面活性剂和非离子性的表面活性剂,本发明中,为了不妨碍有机场致发光元件内的通电,优选非离子性的表面活性剂。
另外,这样的表面活性剂有时也利用表示对水和油的亲和性的程度的HLB值来分类。已知HLB值采用0~20的值,越接近0,亲油性(疏水性)越高,越接近20,亲水性越高。本发明中,HLB值没有特别限定,从在有机溶剂中的溶解性的观点考虑,优选为1.5以上,另外,为18以下。
以下示出可用作本发明的表面改性剂的材料的具体例。
作为含有硅的材料,可举出聚硅氧烷;对聚硅氧烷进行部分醚改性、酯改性、芳烷基改性而得的化合物;对聚硅氧烷的甲基进行烷基取代而得的化合物;对聚硅氧烷加成反应基团而得的反应性聚硅氧烷等。
具体而言,可举出信越化学公司制KF系列和X-22系列、KP系列、BYK Chemie公司制BYK系列、Dow Corning Toray公司制SH系列、SF系列、BY系列、共荣社化学公司制POLYFLOW KL系列等。只要为由各公司提供的商品目录中记载的材料,则没有特别限定,特别是从在有机溶剂中的溶解性和耐热性的观点考虑,优选KF-351A、KF―945、KF-96、KF-6015、KF-6017、KF-410、X22-821、FL-100、KF-414、KF―4917、X-22-7322、X-22-1877、KF-50、KF-6004、KF-889、KF-53、X-22-163、X-22-164、KP-124、KP―106、KP-623、KP-323、KP-327、KP-625、KP-341、KP-624、KP―310、KP-301、KP-105(信越化学公司制)、BYK-361N、BYK-302、BYK-330、BYK-310、BYK-313、BYK-315N、BYK-370、BYK-322、BYK-323、BYK-065、BYK-323、BYK-3440、BYK-345、BYK-3560、BYK-306、BYK-333(BYK Chemie公司制)、SH-200、SH-3771、SH-3746、BY16―036、SH-28、SF―8428、3Additive、11Additive、29Additive、56Additive、8526Additive、501WAdditive、SF―8427、SF-8416、BY16-846、BY16-880、BY16-750、BY16-849、BY16-853、FZ-3785、SF-8411、BY16-870、BY16-869、SF-8417、BY16-205、SF-8413、BY16-880、SF-8421、SF-8416、SH-203、FS-1265、SH-510、SH-550、SH-710、SH-8410、FZ-77、FS-1265(Dow Corning Toray公司制)、POLYFLOW KL-400、POLYFLOW KL-401、POLYFLOW KL-402、POLYFLOW KL-403、POLYFLOW KL-404(共荣社化学公司制)等。
作为含有氟的材料,可举出含氟基低聚物;含有全氟烷基的低聚物;具有UV反应基团的上述低聚物等。
具体而言,可举出3M公司制Fluorad系列、DIC公司制MEGAFAC(注册商标)F系列、MEGAFAC R系列、AGC SEIMI CHEMICAL公司制Surflon(注册商标)S系列、DaikinIndustries公司制Unidyne(注册商标)系列、Demnum(注册商标)系列、MitsubishiMaterials Electronic Chemicals公司制EFTOP EF系列、共荣社化学公司制POLYFLOW系列、Troy Chemical公司制Troysol S系列、OMNOVA公司制PolyFox系列、DuPont公司制Capstone(注册商标)等。只要为由各公司提供的商品目录中记载的材料,就没有特别限定,特别是从在有机溶剂中的溶解性的观点考虑,优选FC-4430、FC-4432(3M公司制)、F-444、F―477、F-554、F-556、F-565、F-568、F-557、F-559、F-560、F-561、F-562、F-552、RS-75、RS-78、RS-56、F-410、F-510、F-553、F-430、F-555(DIC公司制)、S-242、S-243、S-420、S-611、S-651、S-386、S-680、S-685(AGC SEIMI CHEMICAL公司制)、No.7、No.50、No.54、No.75、No.77、No.85、No.90、No.95、No.99(共荣社化学公司制)、TG-5502、S-20、S-65、S-200(Daikin Industries公司制)、EF-PP31、EF-PP33、EF-PP32、EF-L174(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals公司制)、S-366(TroyChemical公司制)、PF-6320、PF-154、PF-159、PF-3320、PF-151、PF-652、PF-636(OMNOVA公司制)、FS-22、FS-66、FS-83(DuPont公司制)等。
石蜡为烃系化合物的一种,是碳原子数为20以上的烷烃化合物。石蜡有固体石蜡和液体石蜡,一般固体石蜡被称为石蜡(paraffin wax),液体石蜡被称为石蜡油(paraffinoil)。本发明中,从在有机溶剂中的溶解性的观点考虑,优选石蜡油。
作为表面活性剂,可举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂。
作为阳离子性表面活性剂,具体而言,可举出胺型、季铵盐型等。
作为胺型,可举出聚氧乙烯烷基胺、烷基胺盐等脂肪族胺,烷基咪唑啉等杂环胺盐等。
作为季铵盐型,可举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、聚二烯丙基二甲基铵盐等。另外,可举出烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵等氯盐型、烷基二甲基乙基铵乙基硫酸盐等非氯型等。
这些中,胺型、季铵盐型非氯型的阳离子性表面活性剂由于不含可能降低有机场致发光元件的性能的元素、且由非金属元素构成,因此优选。例如,可举出花王公司制Acetamin(注册商标)系列、SANISOL(注册商标)系列、QUARTAMIN(注册商标)系列(Acetamin24、Acetamin86、SANISOL B-50等)、第一工业制药公司制Catiogen(注册商标)系列、Shallol(注册商标)系列(Catiogen ES-P、Catiogen DDM-PG等)、日华化学公司制Niccanon(注册商标)系列等。
作为阴离子性表面活性剂,具体而言,可举出硫酸酯型、磷酸酯型、羧酸型、磺酸型等。作为盐不含钠、钾等碱金属、且由非金属元素构成的阴离子性表面活性剂由于不含可能降低有机场致发光元件的性能的元素,因此优选。
作为硫酸酯型,具体可举出烷基硫酸酯盐、乙氧基硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯化苯基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、长链醇硫酸酯盐、其它的硫酸酯盐等。
作为磷酸酯型,具体可举出聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(盐)等。
作为羧酸型,具体可举出脂肪酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸盐、烯基琥珀酸盐、聚丙烯酸盐、苯乙烯-马来酸共聚物铵盐、羧甲基纤维素盐等。
作为磺酸型,具体可举出磺酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基苯磺酸盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、苯酚磺酸盐、萘磺酸钠甲醛缩合物等。
例如,可举出花王公司制EMAL(注册商标)系列、LATEMUL(注册商标)系列、Neopelex(注册商标)系列、Pelex(注册商标)系列、Demol(注册商标)系列、Poiz(注册商标)系列、Homogenol(注册商标)系列(EMAL 20C、LATEMUL WX、Neopelex GS、Pelex SS-L、Demol NL、Poiz 520等)、第一工业制药公司制Monogen(注册商标)系列、Hitenol(注册商标)系列、Plysurf系列、Neo-Hitenol(注册商标)系列、钾皂系列、NEOGEN(注册商标)系列、NEOCOL(注册商标)系列(Monogen Y-100、Hitenol 227L、Plysurf A215C、Neo-HitenolLS、钾皂HY、NEOGEN S-20F、NEOCOL P等)、日华化学公司制SUNLEX系列等。
作为两性表面活性剂,具体而言可举出甜菜碱型、氧化胺型、N-烷基氨基酸型、咪唑啉型等。这些中,甜菜碱型、咪唑啉型的由非金属元素构成的两性表面活性剂由于不含有可能降低有机场致发光元件的性能的元素,因此优选。
作为甜菜碱型,具体可举出烷基甜菜碱、脂肪族酰胺甜菜碱等酰胺甜菜碱等。
作为氧化胺型,具体可举出烷基氧化胺等。
作为N-烷基氨基酸型,具体可举出N-烷基-β-氨基丙酸盐等。
作为咪唑啉型,具体可举出2-烷基咪唑啉衍生物等。
作为非离子性表面活性剂,具体而言,可举出醚型、酯型、醚·酯型、多元醇型、酰胺型、高分子型等。由于非离子性表面活性剂为不具有电荷的化合物,所以不妨碍有机场致发光元件中的电荷的移动。另外,也不含有可能使有机场致发光元件的发光消光的化合物。基于这些理由,由于有机场致发光元件的性能不会依赖于添加量而发生变化,所以作为表面活性剂,优选非离子性表面活性剂。
醚型是具有使高级醇、烷基酚等的羟基一般与环氧乙烷加成而得的骨架的化合物,具体而言可举出聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯枯基苯基醚等。
例如,可举出花王公司制EMULGEN(注册商标)系列(EMULGEN 123P、EMULGEN 130K、EMULGEN 150、EMULGEN 430、EMULGEN 409PV、EMULGEN 705、EMULGEN 707、EMULGEN 709、EMULGEN A-60、EMULGEN A-500等)、第一工业制药公司制NOIGEN(注册商标)系列、ANTI-FROTH(注册商标)系列、EPAN系列、DKS-NL系列(NOIGEN XL-40、NOIGEN XL-80、NOIGENXL-1000、NOIGEN TDS-70、NOIGEN LF-80X、NOIGEN LF-202N、NOIGEN LP-100、NOIGENSO-70、ANTI-FROTH M-9、NOIGEN EA-167、NOIGEN EN、EPAN410、EPAN710、DKS-NL-15、NOIGEN ET-128)、日本乳化剂公司制Newcol(注册商标)系列(Newcol 2305、Newcol 2308、Newcol 2310、Newcol 2330、Newcol NT-7、Newcol NT-15、Newcol 1004、Newcol 1310、Newcol 1607、Newcol 2306Y、Newcol 2308Y、Newcol 703、Newcol 723、Newcol 610、Newcol2607、Newcol 707F、Newcol B13、Newcol BNF6、Newcol CMP6等)等。
作为酯型,为具有山梨糖醇或失水山梨糖醇、甘油、蔗糖等多元醇与脂肪酸发生酯键合而得的骨架的化合物,可举出山梨糖醇脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、蔗糖衍生物、脂肪酸酯等。
例如,可举出花王公司制RHEODOL(注册商标)系列、RHEODOL SUPER系列、EMASOL(注册商标)系列、EXCEL(注册商标)系列(例:RHEODOL SP-L10、RHEODOL SP-P10、RHEODOLSP-S10V、RHEODOL SP-S20、RHEODOL SP-S30V、RHEODOL SP-O10V、RHEODOL SP-O30V、RHEODOL SUPER SP-L10、RHEODOL AO-10V、EMASOL L-10V、EMASOL O-10V、EMASOL O-120V、RHEODOL MS-50、RHEODOL MS-60、RHEODOL MO-60、RHEODOL MS-165V、EXCELS-95、EXCELO-95R、EXCEL 200等)、第一工业制药公司制DKS-NL系列、NOIGEN(注册商标)ET系列、SORGEN(注册商标)系列、DK ESTER系列、MONOPET(注册商标)系列(例:DKS-NL-70、DKS-NL-89、NOIGEN ET―89、NOIGEN ET-159、SORGEN 20V、SORGEN 40、DK ESTER F160、DK ESTER F90、DK ESTER FA-10E、MONOPET SB、MONOPET SOA等)、日本乳化剂公司制Newcol(注册商标)系列(例:Newcol 20、Newcol 60、Newcol 80、Newcol 25、Newcol 65、Newcol 85等)等。
醚·酯型为在由山梨糖醇或失水山梨糖醇、甘油、蔗糖等多元醇和脂肪酸构成的酯上加成氧化乙烯而成的骨架,在分子内具有酯键和醚键这两者。具体而言,可举出聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚等。
例如,可举出花王公司制RHEODOL(注册商标)TW系列、RHEODOL SUPER TW系列、RHEODOL 400系列、EMANON(注册商标)系列(例:RHEODOL TW-L120、RHEODOL TW-P120、RHEODOL TW-S120V、RHEODOL TW-O120V、RHEODOL TW-O320V、RHEODOL SUPER TW―L120、EMANON 3199V、EMANON 3299RV、EMANON 4110、EMANON CH40等)、第一工业制药公司制NOIGEN(注册商标)HC系列、NOIGEN DS系列、NOIGEN GIS系列、NOIGEN ES系列、SORGEN(注册商标)TW系列(例:NOIGEN ES-99D、NOIGEN ES-129D、NOIGEN ES-148D、NOIGEN ES-168、NOIGEN DS-601、SORGEN TW80V、SORGEN TW20V、NOIGEN GIS-125、NOIGEN HC-400等)等。
作为多元醇型,可举出烷基葡糖苷、烷基聚葡糖苷等。例如,可举出第一工业制药公司制Nonioside系列(例:Nonioside O-13)等。
酰胺型具有疏水基团和亲水基团介由酰胺键进行键合而成的脂肪酸烷醇酰胺,具体而言可举出烷基烷醇酰胺、烯烃酸酰胺等。
例如,可举出花王公司制AMIET(注册商标)系列、AMINON(注册商标)系列(例:AMIET102、AMIET105、AMIET302、AMIET320、AMINON PK-02S等)、第一工业制药公司制AMILADIN系列、DIANOL(注册商标)系列(例:DIANOL CDE、DIANOL300、AMILADIN D等)、日本乳化剂公司制Newcol(注册商标)系列(例:Newcol LA407、Newcol OD420、Newcol TA420等)等。
作为高分子型,具体可举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚亚烷基聚胺环氧烷加成物、聚亚烷基聚亚胺环氧烷加成物等。
例如,可举出第一工业制药公司制PITZCOL(注册商标)系列、DISCOL(注册商标)系列(例:DISCOL N508、DISCOL N518、PITZCOL K-30、PITZCOL K-40等)。
[有机场致发光元件形成用组合物的第1方式]
本方式的特征在于,是至少含有电荷注入传输材料、有机溶剂、第1表面改性剂和第2表面改性剂的有机场致发光元件形成用组合物,
将该有机溶剂单独的表面张力设为Sa(mN/m)时,
将仅使全部第1表面改性剂以与该有机场致发光元件形成用组合物中的浓度相同的浓度(重量%)溶解于该有机溶剂时的表面张力设为S1x(mN/m),将仅使全部第2表面改性剂以与该有机场致发光元件形成用组合物中的浓度相同的浓度(重量%)溶解于该有机溶剂时的表面张力设为S2x(mN/m)时,满足下式,
Sa-S1x>1.0,且Sa-S2x<1.0。
应予说明,将该有机溶剂单独的表面张力设为Sa(mN/m)时,
第1表面改性剂表示在该有机溶剂中溶解100重量ppm的该第1表面改性剂1种时的表面张力(S1y)成为Sa-S1y>1.0的表面改性剂,
第2表面改性剂表示在该有机溶剂中溶解100重量ppm的该第2表面改性剂2种时的表面张力(S2y)成为Sa-S2y≤1.0的表面改性剂。
即,本方式的特征在于,是至少含有电荷注入传输材料、有机溶剂、1种以上的第1表面改性剂和1种以上的第2表面改性剂的有机场致发光元件形成用组合物,
将有机溶剂的表面张力(单位:mN/m)设为Sa,将相对于有机溶剂100重量份的第1表面改性剂的含量(使用2种以上的第1表面改性剂时,为它们的合计含量)设为C1重量份,将相对于有机溶剂100重量份的第2表面改性剂的含量(使用2种以上的第2表面改性剂时,为它们的合计含量)设为C2重量份,
将在有机溶剂100重量份中溶解第1表面改性剂0.01重量份而得的混合物的表面张力(单位:mN/m)设为S1y时,各第1表面改性剂为满足下述式(1)的表面改性剂,
Sa-S1y>1.0···(1)
将在有机溶剂100重量份中溶解第2表面改性剂0.01重量份而得的混合物的表面张力(单位:mN/m)设为S2y时,各第2表面改性剂为满足下述式(2)的表面改性剂,
Sa-S2y≤1.0···(2)
将有机溶剂100重量份和C1重量份的第1表面改性剂的混合物(即,在有机溶剂中,以与有机场致发光元件形成用组合物所含的量相同的量仅含有有机场致发光元件形成用组合物中含有的全部第1表面改性剂的混合物)的表面张力(单位:mN/m)设为S1x时,满足下述式(3),
Sa-S1x>1.0···(3)
将有机溶剂100重量份和C2重量份的第2表面改性剂的混合物(即,在有机溶剂中,以与有机场致发光元件形成用组合物所含的量相同的量仅含有有机场致发光元件形成用组合物中含有的全部第2表面改性剂的混合物)的表面张力(单位:mN/m)设为S2x时,满足下述式(4)。
Sa-S2x<1.0···(4)
<电荷注入传输材料>
电荷注入传输材料是能够高效地进行来自电极的电荷(空穴、电子)的注入和传输的材料,在有机场致发光元件内,主要在电荷注入层、电荷传输层和发光层使用。另外,这些材料在上述各层中大多单独使用,但为了控制电荷传输,可以多种混合使用。并且,可以为低分子材料,也可以为高分子材料。
作为电荷注入传输材料,可以使用有机场致发光元件用、有机光导体用的公知的电荷注入传输材料。这样的电荷注入传输材料被分类为空穴注入传输材料和电子注入传输材料,以下例示这些具体的化合物,但本发明不限于这些材料。
应予说明,有机场致发光元件的代表性层构成在后面叙述,但空穴注入传输材料主要用于空穴注入层、空穴传输层和发光层,电子注入传输材料主要用于发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层。
作为空穴注入传输材料,例如,可举出氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO2)等氧化物;无机p型半导体材料;卟啉化合物;N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺(TPD)、N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-联苯胺(NPD)等芳香族叔胺化合物;腙化合物、喹吖啶酮化合物、苯乙烯胺化合物等低分子材料;聚苯胺(PANI)、聚苯胺-樟脑磺酸(PANI-CSA)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)、聚(三苯胺)衍生物(Poly-TPD)、聚乙烯咔唑(PVCz)、聚(对苯撑乙烯)(PPV)、聚(对萘撑乙烯)(PNV)等高分子材料等。
作为空穴注入层中使用的空穴注入传输材料,从更高效地进行来自阳极的空穴的注入·传输的观点考虑,优选使用最高占据分子轨道(HOMO)的能级比空穴传输层中使用的空穴注入传输材料低的材料。
作为空穴传输层中使用的空穴注入传输材料,优选使用空穴的迁移率比空穴注入层中使用的空穴注入传输材料高的材料。
另外,为了进一步提高空穴的注入传输性,优选使用在上述的材料中进一步掺杂了受体的材料作为空穴注入传输材料。作为受体,可以使用有机场致发光元件用的公知的受体材料。以下例示这些具体的化合物,但本发明中不限于这些材料。
作为受体材料,可举出Au、Pt、W、Ir、POCl3、AsF6、Cl、Br、I、氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO2)等无机材料;TCNQ(7,7,8,8-四氰基醌二甲烷)、TCNQF4(四氟四氰基醌二甲烷)、TCNE(四氰基乙烯)、HCNB(六氰基丁二烯)、DDQ(二氯二氰基苯醌)等具有氰基的化合物;TNF(三硝基芴酮)、DNF(二硝基芴酮)等具有硝基的化合物;四氟对苯醌(Fluoranil)、四氯对苯醌(Chloranil)、四溴对苯醌(Bromanil)等有机材料。其中,TCNQ、TCNQF4、TCNE、HCNB、DDQ等具有氰基的化合物能够更有效地增加载流子浓度,因而更优选。另外,也可以使用4-异丙基-4-甲基二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐等含氟有机盐。
作为电子注入传输材料,例如,可举出作为n型半导体的无机材料;二唑衍生物、三唑衍生物、硫代吡嗪二氧化物衍生物、苯醌衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、联苯醌衍生物、芴酮衍生物、苯并二呋喃衍生物等低分子材料;聚(二唑)(Poly-OXZ)、聚苯乙烯衍生物(PSS)等高分子材料。特别是,作为电子注入传输材料,特别是可举出氟化锂(LiF)、氟化钡(BaF2)等氟化物,氧化锂(Li2O)等氧化物等。
作为电子注入层中使用的电子注入传输材料,从更有效地进行电子从阴极的注入·传输的观点考虑,优选使用最低空分子轨道(LUMO)的能级比电子传输层中使用的电子注入传输材料高的材料。
作为电子传输层中使用的电子注入材料,优选使用电子的迁移率比电子注入层中使用的电子注入传输材料高的材料。
另外,为了进一步提高电子的注入·传输性,优选使用在上述的材料中进一步掺杂了供体的材料作为电子注入传输材料。作为供体,可以使用有机场致发光元件用的公知的供体材料。以下例示这些具体的化合物,但本发明不限于这些材料。
作为供体材料,可举出碱金属、碱土金属、稀土元素、Al、Ag、Cu、In等无机材料;苯胺类、苯二胺类、联苯胺类(N,N,N’,N’-四苯基联苯胺、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺、N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基联苯胺等)、三苯胺类(三苯胺、4,4’4”-三(N,N-二苯基-氨基)三苯胺、4,4’,4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺、4,4’,4”-三(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)三苯胺等)、三苯基二胺类(N,N’-二-(4-甲基-苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺)等在骨架中具有芳香族叔胺的化合物;菲、芘、苝、蒽、并四苯、并五苯等稠合多环化合物(其中稠合多环化合物可以具有取代基);TTF(四硫富瓦烯)类、二苯并呋喃、吩噻嗪、咔唑等有机材料。其中,骨架中具有芳香族叔胺的化合物、稠合多环化合物、碱金属能够更有效地增加载流子浓度,因而更优选。
<有机溶剂>
本发明中使用的有机溶剂是为了利用湿式成膜形成含有电荷注入传输材料的层而使用的具有挥发性的液体成分,只要为可良好地溶解该电荷注入传输材料的有机溶剂,就没有特别限定。
作为优选的有机溶剂,例如,可举出正癸烷、环己烷、乙基环己烷、十氢萘、联环己烷等烷烃类;
甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯基环己烷、四氢萘等芳香族烃类;
氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃类;
乙酸2-苯氧基乙酯、苄基乙二醇(benzyl glycol)、苯基乙二醇(phenyl glycol)等芳香族二醇类;
1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、乙基苯甲醚、丙基苯基醚、丁基苯基醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、乙基苯甲醚、二乙基苯甲醚、丙基苯甲醚、丁基苯甲醚、戊基苯甲醚、甲基萘基苯甲醚、辛基苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯基醚、3-苯氧基甲苯等芳香族醚类;
乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯甲酸异戊酯等芳香族酯类;
环己酮、环辛酮、葑酮等脂环族酮类;
环己醇、环辛醇等脂环族醇类;
甲乙酮、二丁酮等脂肪族酮类;
丁醇、己醇等脂肪族醇类;
乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二正丁醚等脂肪族醚类等。
从溶解性、成膜均匀性、元件特性的观点考虑,优选选自烷烃类、芳香族烃类、芳香族酯类和芳香族醚类中的至少一种,更优选芳香族酯类和/或芳香族醚。特别优选举出苯甲酸正丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯甲酸异戊酯、二苯醚、2,4-二甲基苯甲醚。通过使用这些溶剂,有在湿式成膜工艺中得到优选的粘度和沸点的趋势。
这些有机溶剂可以单独使用1种,另外可以以任意的组合和比率使用2种以上,芳香族烃类、芳香族酯类、芳香族醚类能够在不改变材料的溶解性的情况下使溶剂的表面张力、粘度变化,因此优选组合使用。
有机溶剂的沸点(作为有机溶剂组合使用2种以上的有机溶剂时,将由组合的各有机溶剂的含量和沸点算出的加权平均的值作为沸点。以下同样。)通常为80℃以上,优选为100℃以上,更优选为150℃以上,特别优选为200℃以上,通常为350℃以下,优选为280℃以下,更优选为250℃以下。通过为上述下限值以上,在湿式成膜时有抑制有机溶剂从组合物中蒸发,获得成膜稳定性的趋势。另外,通过为上述上限值以下,有在干燥后得到有机膜本来的特性的趋势。
有机溶剂的表面张力(测定方法在后面叙述)只要能够在湿式制膜法中进行涂布就没有特别限定,从涂布性好的观点考虑,室温下的值通常为20mN/m以上,优选为25mN/m以上,另外,通常为45mN/m以下,优选为40mN/m以下,更优选为38mN/m以下。
有机溶剂的粘度只要为能够从涂布装置射出的粘度就没有限定,从过滤的容易性的观点考虑,通常为1cP以上,优选为2cP以上,另外,室温下的值通常为30cP以下,优选为25cP以下,更优选为20cP以下。
<第1表面改性剂>
将有机场致发光元件形成用组合物中使用的有机溶剂单独的表面张力(使用2种以上的有机溶剂组合成的混合物作为有机溶剂时,是指该混合物的表面张力。以下同样。)设为Sa(mN/m),将在该有机溶剂中溶解100重量ppm的该第1表面改性剂1种、即在该有机溶剂100重量份中溶解该第1表面改性剂0.01重量份时的表面张力设为S1y时,该第1表面改性剂为满足Sa-S1y>1.0的表面改性剂。
在有机场致发光元件形成用组合物所含有的多个表面改性剂中,满足上述条件的表面改性剂全部为第1表面改性剂,作为第1表面改性剂,可以含有1种以上的第1表面改性剂,也可以含有2种以上的第1表面改性剂。
此外,将仅使全部第1表面改性剂(即,以某比率使用2种以上的第1表面改性剂作为第1表面改性剂时,是指这2种以上的第1表面改性剂的该比率的混合物。)以与该有机场致发光元件形成用组合物中的浓度相同的浓度(重量%)溶解于该有机溶剂时的表面张力设为S1x(mN/m)时,满足Sa-S1x>1.0。
应予说明,本发明中,表面张力使用自动表面张力计(例如,协和界面科学公司制CBVP-Z型),在室温下利用平板法(Wilhelmy法)进行测定。本测定中的平板使用铂,在测定之前利用明火除去表面的异物后进行测定。
作为第1表面改性剂,具体而言,在上述的表面改性剂中,优选使用含有硅的材料、含有氟的材料、石蜡等(可以为聚合物、低聚物、低分子中的任一种)。其中,特别优选含有硅的材料和/或含有氟的材料。特别优选聚硅氧烷;对聚硅氧烷进行部分醚改性、酯改性、芳烷基改性而成的化合物;对聚硅氧烷的甲基进行烷基取代而成的化合物;含氟基低聚物;含有全氟烷基的低聚物等。从对有机膜中使用的材料造成的影响、耐热性、对有机溶剂的亲和性的观点考虑,优选这些材料。
从在溶剂中的溶解性的观点和作为表面改性的功能性的观点考虑,以有机场致发光元件形成用组合物中含有的有机溶剂的量为基准值,有机场致发光元件形成用组合物中的第1表面改性剂的含量优选为1重量ppm以上,更优选为10重量ppm以上,进一步优选为50重量ppm以上,优选为50000重量ppm以下,更优选为10000重量ppm以下,进一步优选为1000重量ppm以下。
另外,使用2种以上的第1表面改性剂作为第1表面改性剂时,以有机场致发光元件形成用组合物中含有的有机溶剂的量为基准值,有机场致发光元件形成用组合物中的全部第1表面改性剂的合计含量优选为1重量ppm以上,更优选为10重量ppm以上,进一步优选为50重量ppm以上,优选为50000重量ppm以下,更优选为10000重量ppm以下,进一步优选为1000重量ppm以下。
通过成为上述上限值以下,能够确保在溶剂中的溶解性,另外通过成为上述下限值以上,能够呈现作为表面改性剂的功能。
<第2表面改性剂>
将有机场致发光元件形成用组合物中使用的有机溶剂单独的表面张力设为Sa(mN/m),将在该有机溶剂中溶解100重量ppm该第2表面改性剂1种、即在该有机溶剂的100重量份中溶解该第2表面改性剂的0.01重量份时的表面张力设为S2y时,该第2表面改性剂为满足Sa-S2y≤1.0的表面改性剂。
在有机场致发光元件形成用组合物所含有的多个表面改性剂中,满足上述条件的表面改性剂全部为第2表面改性剂,可以含有1种以上的第2表面改性剂作为第2表面改性剂,也可以含有2种以上的第2表面改性剂作为第2表面改性剂。
此外,将仅使全部第2表面改性剂(即,以某比率使用2种以上的第2表面改性剂作为第2表面改性剂时,是指这2种以上的第2表面改性剂的该比率的混合物。)以与该有机场致发光元件形成用组合物中的浓度相同的浓度(重量%)溶解于该有机溶剂时的表面张力设为S2x(mN/m)时,满足Sa-S2x<1.0。
即,第1表面改性剂通过与有机溶剂混合,能够降低有机溶剂的表面张力,第2表面改性剂是与有机溶剂混合时降低有机溶剂的表面张力的功能比第1表面改性剂弱或者不具有降低有机溶剂的表面张力的表面改性剂。
作为第2表面改性剂,具体而言,在上述的表面改性剂中,优选使用非离子性表面活性剂。在非离子性表面活性剂中,特别优选醚型、酯型、或者醚·酯型的非离子性表面活性剂。这些材料不会依赖于添加量而使有机场致发光元件的性能发生变化,因此从具有能够维持有机场致发光元件的性能的趋势的观点考虑为优选。
从在溶剂中的溶解性的观点考虑,以有机场致发光元件形成用组合物中含有的有机溶剂的量为基准值,有机场致发光元件形成用组合物中的第2表面改性剂的含量优选为1重量ppm以上,更优选为10重量ppm以上,进一步优选为50重量ppm以上,优选为50000重量ppm以下,更优选为10000重量ppm以下,进一步优选为1000重量ppm以下。
另外,使用2种以上的第2表面改性剂作为第2表面改性剂时,以有机场致发光元件形成用组合物中含有的有机溶剂的量为基准值,有机场致发光元件形成用组合物中的全部第2表面改性剂的合计含量优选为1重量ppm以上,更优选为10重量ppm以上,进一步优选为50重量ppm以上,优选为50000重量ppm以下,更优选为10000重量ppm以下,进一步优选为1000重量ppm以下。
通过成为上述上限值以下,能够确保在溶剂中的溶解性,另外通过成为上述下限值以上,能够呈现作为表面改性剂的功能。
另外,将纯水的表面张力设为Sa’(mN/m),将在纯水中仅溶解1000重量ppm的全部第1表面改性剂(即,以某比率使用2种以上的第1表面改性剂作为第1表面改性剂时,是指这2种以上的第1表面改性剂的该比率的混合物。)、即在纯水100重量份中溶解该第1表面改性剂0.1重量份时的表面张力设为S1z’(mN/m),将在纯水中仅溶解1000重量ppm的全部第2表面改性剂(即,以某比率使用2种以上的第2表面改性剂作为第2表面改性剂时,是指这2种以上的第2表面改性剂的该比率的混合物。)、即在纯水100重量份中溶解该第2表面改性剂0.1重量份时的表面张力设为S2z’(mN/m)时,优选满足Sa’>S1z’>S2z’。
通过满足上述条件,有在隔壁内将有机膜进行湿式成膜时能够得到良好的膜厚均匀性的趋势。
应予说明,纯水、Sa’、S1z’、S2z’的定义与后述的本发明的有机场致发光元件形成用组合物的第3方式所示的纯水、Sa’、S1z、S2z的含义分别相同。
<第1表面改性剂与第2表面改性剂的组合>
第1表面改性剂与第2表面改性剂的组合只要不大幅损害本发明的效果,就没有特别限定。从对有机场致发光元件的影响度的观点考虑,特别优选第1表面改性剂的含有硅的材料与第2表面改性剂的醚型表面活性剂的组合、第1表面改性剂的含有硅的材料与第2表面改性剂的醚·酯型的表面活性剂的组合等。
有机场致发光元件形成用组合物中的第1表面改性剂与第2表面改性剂的含量比(重量比)没有特别限定。作为第1表面改性剂的合计含量C1与第2表面改性剂的合计含量C2的比C2/C1,优选为0.05以上,更优选为0.1以上,进一步优选为0.5以上,优选为500以下,更优选为100以下,进一步优选为50以下。
通过成为上述下限值以上,存在如期待般地发生干燥工序中的第2表面改性剂的吸附的趋势,另外通过成为上述上限值以下,有获得降低第1表面改性剂的表面张力的效果的趋势。
<使用第1表面改性剂和第2表面改性剂带来的效果>
通过使有机场致发光元件形成用组合物中含有第1表面改性剂和第2表面改性剂,从而在隔壁内将有机膜进行湿式成膜时能够得到良好的膜厚的平坦性的机制如下推断。
在此,平坦性是表示有机膜平坦程度的指标,本发明中表示膜厚差为5nm以下的区域相对于发光区域整体的比例。这样的平坦性因出现桔皮的产生、针孔的产生、不均的产生等缺陷而劣化。这些缺陷产生的原因是在涂布膜的干燥中产生的有机溶剂的蒸发、伴随有机溶剂的蒸发引起的粘度变化、表面张力的变化。有机溶剂的蒸发、粘度变化很大程度上依赖于材料,因此通常通过极力降低溶液的表面张力变化,也就是用表面改性剂使表面张力降低且均匀化而抑制平坦性的劣化。
此时,通过使溶液的表面张力降低且均匀化,能够抑制隔壁内中央部的有机膜的平坦性的劣化,但隔壁的附近区域即隔壁边缘部的有机膜的平坦性劣化。这是由于在隔壁边缘部产生溶液的钉扎(pinning),溶液对隔壁的润湿由于咖啡渍效应而被夸大,隔壁边缘部的有机膜的膜厚大幅变化。
另一方面,本发明中的第1表面改性剂的作用是通过偏析于溶液表面而使表面张力降低且均匀化,第2表面改性剂因分散在溶液中,所以降低表面张力的功能比第1表面改性剂弱,但认为具有吸附于第1表面改性剂使第1表面改性剂的功能发生变化的作用。也就是说,推断两个表面改性剂在膜形成的过程中如下发挥作用。
推断首先利用使溶液的表面张力均匀化的第1表面改性剂抑制隔壁内中央部的有机膜的平坦性劣化。接下来,移送至干燥工序,由于从隔壁边缘部开始干燥,所以隔壁边缘部的第1表面改性剂和第2表面改性剂的浓度高。此时,第1表面改性剂和第2表面改性剂的平均自由工序变短,两者接触的概率变高,第2表面改性剂容易吸附于第1表面改性剂。吸附有第2表面改性剂的第1表面改性剂降低溶液的表面张力的功能得到抑制。因此,干燥快的隔壁边缘部的溶液的表面张力降低得到抑制,结果抑制对隔壁的润湿,隔壁边缘部的有机膜的膜厚变化变小。此时,隔壁内中央部的干燥速度比隔壁边缘部慢,且为两种表面改性剂的浓度不提高的状态,因此可维持溶液的表面张力,为抑制了平坦性的劣化的状态。进而,随着干燥的进行,与隔壁边缘部同样,隔壁内中央部的两种表面改性剂的浓度变高,溶液的表面张力降低得到抑制,但在干燥进行的状态下,由于是因咖啡渍效应而张力向隔壁边缘部的方向移动的状态,因此借助该张力使隔壁内的有机膜的膜厚差变小,能够抑制平坦性的劣化。
基于上述推断,从降低溶液的表面张力的功能强的角度考虑,[Sa-S1x]更优选为1.2以上,进一步优选为1.5以上,特别优选为1.8以上,最优选为2.0以上。另外,从降低表面张力的功能比第1表面改性剂更弱,干燥时的降低隔壁边缘部的表面张力的抑制效果高的角度出发,[Sa-S2x]更优选为0.8以下,进一步优选为0.6以下,特别优选为0.5以下。
[有机场致发光元件形成用组合物的第2方式]
本方式是至少含有电荷注入传输材料、有机溶剂、第3表面改性剂和第4表面改性剂的有机场致发光元件形成用组合物,
将该有机溶剂单独的表面张力设为Sa(mN/m),将在该有机溶剂中仅溶解该第3表面改性剂100重量ppm时的表面张力设为S1y(mN/m),将在该有机溶剂中仅溶解该第4表面改性剂100重量ppm时的表面张力设为S2y(mN/m)时,满足Sa-S1y>1.0且Sa-S2y≤1.0。
电荷注入传输材料和有机溶剂与上述的有机场致发光元件形成用组合物的第1方式相同。
<第3表面改性剂>
将有机场致发光元件形成用组合物中使用的有机溶剂单独的表面张力设为Sa(mN/m),将在该有机溶剂中溶解100重量ppm的该第3表面改性剂1种(即,有机场致发光元件形成用组合物使用2种以上的第3表面改性剂时,是指将2种以上的第3表面改性剂分别单独使用。)、即在该有机溶剂100重量份中溶解该第3表面改性剂0.01重量份时的表面张力设为S1y时,第3表面改性剂为满足Sa-S1y>1.0的表面改性剂。
作为第3表面改性剂,具体而言,在上述的表面改性剂中,优选使用含有硅的材料、含有氟的材料等(可以为聚合物、低聚物、低分子中的任一种。)作为第3表面改性剂。其中,特别优选含有硅的聚合物。特别优选聚硅氧烷;对聚硅氧烷进行部分醚改性、酯改性、芳烷基改性而成的化合物;对聚硅氧烷的甲基进行烷基取代而成的化合物。从对有机膜中使用的材料造成的影响、耐热性、对有机溶剂的亲和性的观点考虑,优选这些材料。
从在溶剂中的溶解性的观点和作为表面改性的功能性的观点考虑,以有机场致发光元件形成用组合物中含有的有机溶剂的量为基准值,有机场致发光元件形成用组合物中的第3表面改性剂的含量通常为1重量ppm以上,优选为10重量ppm以上,更优选为50重量ppm以上,通常50000重量ppm以下,优选为10000重量ppm以下,更优选为1000重量ppm以下。
通过成为上述上限值以下,能够确保在溶剂中的溶解性,另外通过成为上述下限值以上,能够呈现作为表面改性剂的功能。
<第4表面改性剂>
将有机场致发光元件形成用组合物中使用的有机溶剂单独的表面张力设为Sa(mN/m),将在该有机溶剂中溶解100重量ppm的该第4表面改性剂1种(即,有机场致发光元件形成用组合物使用2种以上的第4表面改性剂时,是指将2种以上的第4表面改性剂分别独立使用。)、即在该有机溶剂100重量份中溶解该第4表面改性剂0.01重量份时的表面张力设为S2y时,该第4表面改性剂为满足Sa-S2y≤1.0的表面改性剂。
即,第3表面改性剂通过与有机溶剂混合,能够降低有机溶剂的表面张力,第4表面改性剂是与有机溶剂混合时降低有机溶剂的表面张力的功能比第3表面改性剂弱或者不具有降低有机溶剂的表面张力的功能的表面改性剂。
作为第4表面改性剂,具体而言,在上述的表面改性剂中,优选使用非离子性表面活性剂。在非离子性表面活性剂中,特别优选醚型、酯型、或者醚·酯型的非离子性表面活性剂。这些材料不会依赖于添加量而使有机场致发光元件的性能发生变化,因此从具有能够维持有机场致发光元件的性能的趋势的观点考虑为优选。
从在溶剂中的溶解性的观点考虑,以有机场致发光元件形成用组合物中含有的有机溶剂的量为基准值,有机场致发光元件形成用组合物中的第4表面改性剂的含量通常为1重量ppm以上,优选为10重量ppm以上,更优选为50重量ppm以上,通常为50000重量ppm以下,优选为10000重量ppm以下,更优选为1000重量ppm以下。
通过成为上述上限值以下,能够确保在溶剂中的溶解性,另外通过成为上述下限值以上,能够呈现作为表面改性剂的功能。
<使用第3表面改性剂和第4表面改性剂带来的效果>
使用第3表面改性剂和第4表面改性剂带来的效果及其机制与使用第1表面改性剂和第2面改性剂带来的效果相同。另外,[Sa-S1y]和[Sa-S2y]的优选范围也分别与有机场致发光元件形成用组合物的第1方式中的[Sa-S1x]和[Sa-S2x]的优选范围相同。
[有机场致发光元件形成用组合物的第3方式]
本方式的特征在于,是至少含有电荷注入传输材料、有机溶剂、第5表面改性剂和第6表面改性剂的有机场致发光元件形成用组合物,
将纯水的表面张力设为Sa’(mN/m),将在纯水中仅溶解1000重量ppm的第5表面改性剂时的表面张力设为S1z(mN/m),将在纯水中仅溶解1000重量ppm的第6表面改性剂时的表面张力设为S2z(mN/m)时,满足Sa’>S1z>S2z···(5)。
即,本方式的特征在于,是至少含有电荷注入传输材料、有机溶剂、第5表面改性剂和第6表面改性剂的有机场致发光元件形成用组合物,
将纯水的表面张力(单位:mN/m)设为Sa’,将纯水100重量份和第5表面改性剂0.1重量份的混合物的表面张力(单位:mN/m)设为S1z,将纯水100重量份和第6表面改性剂0.1重量份的混合物的表面张力(单位:mN/m)设为S2z时,满足下述式(5)。
Sa’>S1z>S2z···(5)
在此,纯水是指不含杂质或者几乎不含杂质的纯度高的水。纯水的纯度的指标由纯水的电阻率或导电率来评价,10MΩ·cm以上的水可定义为纯水。
电荷注入传输材料和有机溶剂与上述的有机场致发光元件形成用组合物的第1方式相同。
<第5表面改性剂>
第5表面改性剂是将纯水的表面张力设为Sa’(mN/m),将在纯水中仅溶解1000重量ppm的该第5表面改性剂时的表面张力设为S1z(mN/m)时,满足Sa’>S1z,并且将在纯水中仅溶解1000重量ppm的该第6表面改性剂时的表面张力设为S2z(mN/m)时,满足S1z>S2z的表面改性剂。
将有机场致发光元件形成用组合物中使用的有机溶剂单独的表面张力(作为有机溶剂使用将2种以上的有机溶剂组合而成的混合物时,是指该混合物的表面张力。以下相同。)设为Sa(mN/m),将在该有机溶剂中溶解100重量ppm的该第5表面改性剂1种、即在该有机溶剂100重量份中溶解该第5表面改性剂0.01重量份时的表面张力设为S1y时,第5表面改性剂优选满足Sa-S1y>1.0。
在有机场致发光元件形成用组合物所含有的多个表面改性剂中,优选全部第5表面改性剂满足上述条件。作为第5表面改性剂,可以含有1种以上的第5表面改性剂,也可以含有2种以上的第5表面改性剂。
作为第5表面改性剂,具体而言,在上述的表面改性剂中,优选使用含有硅的材料、含有氟的材料等(可以为聚合物、低聚物、低分子中的任一种。)作为第5表面改性剂。其中,特别优选含有硅的聚合物。特别优选聚硅氧烷;对聚硅氧烷进行部分醚改性、酯改性、芳烷基改性而成的化合物;对聚硅氧烷的甲基进行烷基取代而成的化合物。从对有机膜中使用的材料造成的影响、耐热性、对有机溶剂的亲和性的观点考虑,优选这些材料。
从在溶剂中的溶解性的观点和作为表面改性的功能性的观点考虑,以有机场致发光元件形成用组合物中含有的有机溶剂的量为基准值,有机场致发光元件形成用组合物中的第5表面改性剂的含量通常为1重量ppm以上,优选为10重量ppm以上,更优选为50重量ppm以上,通常50000重量ppm以下,优选为10000重量ppm以下,更优选为1000重量ppm以下。
另外,使用2种以上的第5表面改性剂作为第5表面改性剂时,以有机场致发光元件形成用组合物中含有的有机溶剂的量为基准值,有机场致发光元件形成用组合物中的全部第5表面改性剂的合计含量优选为1重量ppm以上,更优选为10重量ppm以上,进一步优选为50重量ppm以上,优选为50000重量ppm以下,更优选为10000重量ppm以下,进一步优选为1000重量ppm以下。
通过成为上述上限值以下,能够确保在溶剂中的溶解性,另外通过成为上述下限值以上,能够呈现作为表面改性剂的功能。
<第6表面改性剂>
第6表面改性剂是将纯水的表面张力设为Sa’(mN/m),将在纯水中仅溶解1000重量ppm的该第6表面改性剂时的表面张力设为S2z(mN/m)时,满足Sa’>S2z,并且将在纯水中仅溶解1000重量ppm的该第5表面改性剂时的表面张力设为S1z(mN/m)时,满足S1z>S2z的表面改性剂。
即,第5表面改性剂和第6表面改性剂通过与纯水混合,能够降低纯水的表面张力,第5表面改性剂与纯水混合时降低纯水的表面张力的功能比第6表面改性剂弱。
将有机场致发光元件形成用组合物中使用的有机溶剂单独的表面张力设为Sa(mN/m),将在该有机溶剂中溶解100重量ppm的该第6表面改性剂1种、即在该有机溶剂100重量份中溶解该第6表面改性剂0.01重量份时的表面张力设为S2y时,第6表面改性剂优选满足Sa-S2y≤1.0。
在有机场致发光元件形成用组合物所含有的多个表面改性剂中,优选全部第6表面改性剂满足上述条件。作为第6表面改性剂,可以含有1种以上的第6表面改性剂,也可以含有2种以上的第6表面改性剂。
作为第6表面改性剂,具体而言,在上述的表面改性剂中,优选使用非离子性表面活性剂。在非离子性表面活性剂中,特别优选醚型、酯型、或者醚·酯型的非离子性表面活性剂。这些材料不会依赖于添加量而使有机场致发光元件的性能发生变化,因此从具有能够维持有机场致发光元件的性能的趋势的观点考虑为优选。
从在溶剂中的溶解性的观点考虑,以有机场致发光元件形成用组合物中含有的有机溶剂的量为基准值,有机场致发光元件形成用组合物中的第6表面改性剂的含量通常为1重量ppm以上,优选为10重量ppm以上,更优选为50重量ppm以上,通常为50000重量ppm以下,优选为10000重量ppm以下,更优选为1000重量ppm以下。
另外,使用2种以上的第6表面改性剂作为第6表面改性剂时,以有机场致发光元件形成用组合物中含有的有机溶剂的量为基准值,有机场致发光元件形成用组合物中的全部第6表面改性剂的合计含量优选为1重量ppm以上,更优选为10重量ppm以上,进一步优选为50重量ppm以上,优选为50000重量ppm以下,更优选为10000重量ppm以下,进一步优选为1000重量ppm以下。
通过成为上述上限值以下,能够确保在溶剂中的溶解性,另外通过成为上述下限值以上,能够呈现作为表面改性剂的功能。
<使用第5表面改性剂和第6表面改性剂带来的效果>
通过使有机场致发光元件形成用组合物中含有亲水性更低、进一步使有机溶剂溶液的表面张力降低且均匀化的第5表面改性剂以及亲水性更高、使有机溶剂的表面张力变化的功能比第5表面改性剂弱但具有吸附于第5表面改性剂而使第5表面改性剂的功能变化的作用的第6表面改性剂,从而在隔壁内将有机膜进行湿式成膜时能够得到良好的膜厚均匀性的机制如下推断。
首先利用使溶液的表面张力均匀化的第5表面改性剂,抑制隔壁内中央部的有机膜的平坦性劣化。并且,进一步降低纯水的表面张力、也就是亲水性高的第6表面改性剂吸附于隔壁边缘,使隔壁的湿润性更加亲水化。隔壁变成亲水性,含有有机溶剂的溶液不易润湿,抑制钉扎,其结果,对隔壁的润湿缓和。由于对隔壁的润湿得到抑制且在使表面张力的降低均匀化的状态下进行干燥,所以可抑制有机膜的平坦性劣化。进而,随着干燥的进行,由于隔壁边缘的干燥快,所以在隔壁边缘均发生钉扎,但此时在隔壁内整体成为在抑制平坦性劣化的情况下干燥充分进行的状态,其结果,推断形成平坦性高的膜。
[有机场致发光元件形成用组合物的第4方式]
本方式是至少含有电荷注入传输材料、有机溶剂、第7表面改性剂和第8表面改性剂的有机场致发光元件形成用组合物,
该第7表面改性剂的分子量为1000以上,并且该第8表面改性剂的分子量小于1000。
电荷注入传输材料和有机溶剂与上述的有机场致发光元件形成用组合物的第1方式相同。
<第7表面改性剂>
第7表面改性剂是分子量为1000以上的表面改性剂。第7表面改性剂为聚合物时,是指重均分子量为1000以上的表面改性剂。另外,如果分子量(聚合物的情况下为重均分子量)过大,则在溶剂中的溶解性急剧下降,因此优选为100000以下,特别优选为10000以下。
作为第7表面改性剂,具体而言,在上述的表面改性剂中,优选使用含有硅的材料、含有氟的材料等(可以为聚合物、低聚物、低分子中的任一种。)作为第7表面改性剂。其中,特别优选含有硅的聚合物。特别优选聚硅氧烷;对聚硅氧烷进行部分醚改性、酯改性、芳烷基改性而成的化合物;对聚硅氧烷的甲基进行烷基取代而成的化合物。
从在溶剂中的溶解性的观点和作为表面改性的功能性的观点考虑,以有机场致发光元件形成用组合物中含有的有机溶剂的量为基准值,有机场致发光元件形成用组合物中的第7表面改性剂的含量通常为1重量ppm以上,优选为10重量ppm以上,更优选为50重量ppm以上,通常为50000重量ppm以下,优选为10000重量ppm以下,更优选为1000重量ppm以下。
另外,使用2种以上的第7表面改性剂作为第7表面改性剂时,以有机场致发光元件形成用组合物中含有的有机溶剂的量为基准值,有机场致发光元件形成用组合物中的全部第7表面改性剂的合计含量通常为1重量ppm以上,优选为10重量ppm以上,更优选为50重量ppm以上,通常为50000重量ppm以下,优选为10000重量ppm以下,更优选为1000重量ppm以下。
通过成为上述上限值以下,能够确保在溶剂中的溶解性,另外通过成为上述下限值以上,能够呈现作为表面改性剂的功能。
<第8表面改性剂>
第8表面改性剂为分子量小于1000的表面改性剂。
作为第8表面改性剂,具体而言,在上述的表面改性剂中,优选使用非离子性表面活性剂。在非离子性表面活性剂中,特别优选醚型、酯型或者醚·酯型的非离子性表面活性剂。
从在溶剂中的溶解性的观点考虑,以有机场致发光元件形成用组合物中含有的有机溶剂的量为基准值,有机场致发光元件形成用组合物中的第8表面改性剂的含量通常为1重量ppm以上,优选为10重量ppm以上,更优选为50重量ppm以上,通常为50000重量ppm以下,优选为10000重量ppm以下,更优选为1000重量ppm以下。
另外,使用2种以上的第8表面改性剂作为第8表面改性剂时,以有机场致发光元件形成用组合物中含有的有机溶剂的量为基准值,有机场致发光元件形成用组合物中的全部第8表面改性剂的合计含量优选为1重量ppm以上,更优选为10重量ppm以上,进一步优选为50重量ppm以上,优选为50000重量ppm以下,更优选为10000重量ppm以下,进一步优选为1000重量ppm以下。
通过成为上述上限值以下,能够确保在溶剂中的溶解性,另外通过成为上述下限值以上,能够呈现作为表面改性剂的功能。
<使用第7表面改性剂和第8表面改性剂带来的效果>
通过使有机场致发光元件形成用组合物中含有第7表面改性剂和第8表面改性剂,从而在隔壁内将有机膜进行湿式成膜时能够得到良好的膜厚均匀性的机制如下推断。
本发明中,分子量小于1000的第8表面改性剂因分子量低,所以分子在液体表面更好地排列,故而抑制平坦性的劣化的功能强。另一方面,认为通过使用分子量为1000以上的第7表面改性剂,虽然在液体表面不易发生分子排列,但在干燥中第7表面改性剂的浓度上升而粘度急剧增大,故而具有抑制溶液对隔壁的润湿的功能。因此,利用第8表面改性剂提高隔壁内的有机膜的平坦性,进一步利用第7表面改性剂抑制隔壁边缘的润湿导致的膜厚的增大,因此平坦性变好。
[有机场致发光元件形成用组合物的第1~第4方式共同的方式]
以下,对本发明的有机场致发光元件形成用组合物的第1~第4方式共同的方式进行说明。
(有机场致发光元件形成用组合物的组成)
在本发明的有机场致发光元件形成用组合物中,以有机场致发光元件形成用组合物中含有的有机溶剂的量为基准值(100重量份),电荷注入传输材料的含量通常为0.1重量份以上,优选为0.5重量份以上,更优选为1.0重量份以上,另外,通常为50重量份以下,优选为20重量份,更优选为10重量份以下。
在有机场致发光元件形成用组合物中,如果电荷注入传输材料的含量为上述下限值以上,则容易形成膜,如果为上述上限值以下,则具有容易在有机溶剂中保持溶解状态的趋势。
在本发明的有机场致发光元件形成用组合物中,有机溶剂在有机场致发光元件形成用组合物整体(100重量%)所占的含量通常为50重量%以上,优选为80重量%以上,进一步优选为90重量%以上,通常为99.9重量%以下,优选为99.5重量%以下,进一步优选为99重量%以下。
如果有机溶剂在有机场致发光元件形成用组合物整体(100重量%)所占的含量为上述下限值以上,则容易在不使电荷注入传输层析出的情况下保持溶解状态,如果为上述上限值以下,则容易形成膜。
(有机场致发光元件形成用组合物中含有的其它构成)
本发明的有机场致发光元件形成用组合物除含有上述的电荷注入传输材料、有机溶剂和各表面改性剂以外,可以适当地含有其它的材料。
例如,可以含有有助于发光的掺杂材料。从使电荷高效地发光的观点考虑,与发光有关的掺杂材料的含量通常为0.05重量%以上,优选为0.1重量%以上,另外,从避免因浓度过高而引起的发光的消光的观点考虑,通常为20重量%以下,优选为10重量%以下,进一步优选为5重量%以下。
另外,可以含有以Irganox1010、丁基羟基苯甲醚等为代表的抗氧化剂等。
[有机场致发光元件]
本发明的有机场致发光元件包含使本发明的有机场致发光元件形成用组合物干燥而成的有机膜。本发明的有机场致发光元件优选具有在被隔壁划分的区域涂布本发明的有机场致发光元件形成用组合物后,使有机场致发光元件形成用组合物干燥而得的有机膜。
不需要有机场致发光元件中的全部有机膜都使用本发明的有机场致发光元件形成用组合物形成,只要本发明的有机场致发光元件的任一有机膜使用本发明的有机场致发光元件形成用组合物形成即可。其它的有机膜可以适当地使用一直以来公知的材料、方法形成,在本发明的有机场致发光元件中,优选湿式成膜的全部有机膜使用本发明的有机场致发光元件形成用组合物形成。
本发明的有机场致发光元件优选具有被在基板上直接或者介由其它层形成的隔壁划分的多个区域。该区域相当于有机场致发光元件的像素。
将本发明涉及的有机场致发光元件的一般的层构成的一个例子示于图1。
图1是表示本发明涉及的有机场致发光元件10的结构例的截面示意图,在图1中,1表示基板,2表示阳极,3表示空穴注入层,4表示空穴传输层,5表示发光层,6表示空穴阻挡层,7表示电子传输层,8表示电子注入层,9表示阴极。应予说明,省略了隔壁。
形成上述各层的有机膜的膜厚通常为1~1000nm左右,但优选为10~500nm。如果膜厚为上述下限值以上,则容易获得本来需要的物性(电荷的注入特性、传输特性、封入特性),产生由灰尘等异物引起的像素缺陷的可能性降低。另外,如果膜厚为上述上限值以下,则能够将有机膜的电阻抑制得较低,能够降低驱动电压。
[有机膜的制造方法]
本发明的有机膜的制造方法包括在被隔壁划分的区域涂布本发明的有机场致发光元件形成用组合物、以及使涂布的有机场致发光元件形成用组合物干燥。
本发明的被隔壁划分的区域的大小没有特别限定,在长轴:600μm以下、短轴:300μm以下时效果特别大。如果开口面积为该范围,则隔壁附近的平坦性劣化的面积的比例大,本发明的效果特别大。
有机场致发光元件形成用组合物的涂布和干燥可以使用一直以来公知的湿式成膜法。在此,湿式成膜法是指使用旋涂法、浸涂法、模涂法、棒涂法、刮涂法、辊涂法、喷涂法、毛细管涂布法、喷墨法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法等湿法将含有溶剂的组合物进行成膜的方法。其中特别优选使用喷墨法进行涂布。涂布后的干燥方法可以适当地使用真空干燥、加热干燥等一直以来公知的干燥方法,优选真空干燥。
(隔壁的形成方法)
隔壁的形成方法使用一直以来公知的形成方法即可。例如,可举出包括下述工序的方法:将隔壁形成用的感光性树脂组合物涂布在基板上而形成感光性树脂组合物层的涂布工序;以及对感光性树脂组合物层进行曝光的曝光工序。作为这样的隔壁的形成方法的具体例,可举出喷墨法和光刻法。
作为用于形成隔壁的感光性树脂组合物,可举出含有(A)烯键式不饱和化合物、(B)光聚合引发剂、(C)碱溶性树脂的感光性树脂组合物。
另外,从形成疏液性的隔壁的观点考虑,用于形成隔壁的感光性树脂组合物可以含有(D)疏液剂,另外,上述(A)~(C)成分可以使用显示作为疏液剂的作用的物质。另外,用于形成隔壁的感光性树脂组合物通常含有(E)溶剂。
(A)成分;烯键式不饱和化合物
用于形成隔壁的感光性树脂组合物含有(A)烯键式不饱和化合物。认为通过含有(A)烯键式不饱和化合物而变成高灵敏度。
作为此处使用的烯键式不饱和化合物,是指在分子内具有1个以上的烯键式不饱和键的化合物,从聚合性、交联性和能够扩大与其相伴的曝光部与非曝光部的显影液溶解性的差异等观点考虑,优选在分子内具有2个以上的烯键式不饱和键的化合物,另外,进一步优选该不饱和键来自于(甲基)丙烯酰氧基的化合物、也就是(甲基)丙烯酸酯化合物。
特别优选使用在1分子中具有2个以上的烯键式不饱和键的多官能烯键式单体。多官能烯键式单体具有的烯键式不饱和基团的个数没有特别限定,优选为2以上,更优选为3以上,进一步优选为5以上,另外,优选为15以下,更优选为10以下。通过成为上述下限值以上,存在聚合性提高而变成高灵敏度的趋势,通过成为上述上限值以下,存在显影性变得更良好的趋势。
作为烯键式不饱和化合物的具体例,可举出脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯;芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯;通过脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多元羟基化合物与不饱和羧酸和多元羧酸的酯化反应而得到的酯等。
这些中,从适当的锥角和灵敏度的观点考虑,优选使用酯(甲基)丙烯酸酯类或者氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类作为(A)烯键式不饱和化合物,更优选使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸2-三丙烯酰氧基甲基乙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯的二元酸酐加成物、季戊四醇三丙烯酸酯的二元酸酐加成物等。
它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
(B)成分;光聚合引发剂
用于形成隔壁的感光性树脂组合物含有(B)光聚合引发剂。光聚合引发剂只要是利用活性光线使上述(A)烯键式不饱和化合物具有的烯键式不饱和键聚合的化合物,就没有特别限定,可以使用公知的光聚合引发剂。
感光性树脂组合物可以使用在该领域通常使用的光聚合引发剂作为(B)光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂,例如,可举出六芳基联咪唑系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟系光聚合引发剂、三嗪系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、羟基苯系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、蒽醌系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、卤代烃衍生物系光聚合引发剂、有机硼酸盐系光聚合引发剂、盐系光聚合引发剂、砜化合物系光聚合引发剂、氨基甲酸衍生物系光聚合引发剂、磺酰胺系光聚合引发剂、三芳基甲醇系光聚合引发剂。
这些光聚合引发剂在感光性树脂组合物中可以单独含有1种,也可以含有2种以上。在这些光聚合引发剂中,优选肟系光聚合引发剂、六芳基联咪唑化合物。
另外可以与上述光聚合引发剂联合地使用链转移剂。作为链转移剂,可举出含有巯基的化合物、四氯化碳等,从具有链转移效果高的趋势的角度出发,更优选使用具有巯基的化合物。认为由于S-H键能小,所以容易发生键开裂,容易发生脱氢反应、链转移反应。对灵敏度提高、表面固化性有效。
作为含有巯基的化合物,可举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并唑、3-巯基-1,2,4-三唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘、1,4-二甲基巯基苯等具有芳香族环的含有巯基的化合物;己二硫醇、癸二硫醇、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟乙基三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等脂肪族系的含有巯基的化合物等。
这些各种链转移剂可以单独使用1种,或者混合2种以上使用。
(C)成分:碱溶性树脂
用于形成隔壁的感光性树脂组合物含有(C)碱溶性树脂。作为碱溶性树脂,只要能够在显影液中显影就没有特别限定,作为显影液优选碱性显影液,因此使用碱溶性树脂。作为碱溶性树脂,可举出含有羧基或羟基的各种树脂等。其中,从得到适当锥角的隔壁、以及抑制由隔壁的热熔融引起的流出、能够保持疏液性等观点考虑,优选具有羧基,更优选进一步具有烯键式不饱和基团。
<含羧基(共)聚合物(1)>
作为含羧基(共)聚合物的代表性例子,具体而言,例如,可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯等苯乙烯类、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-(甲基)丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯腈类、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物类等的共聚物。
<含羧基(共)聚合物(2)>
另外,代替上述的不饱和羧酸,可举出使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和多元酸(酐)加成而得的化合物与上述的苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯腈类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基化合物类等的共聚物。
<不饱和羧酸与含有2种以上的烯键式不饱和基团的化合物的共聚物>
作为在侧链具有烯键式不饱和基团的含羧基(共)聚合物,例如,可举出将(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸3-烯丙氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸甲代烯丙酯、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺等具有2种以上的烯键式不饱和基团的化合物或者(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-氯乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、巴豆酸乙烯酯、乙烯基(甲基)丙烯酰胺等具有2种以上的烯键式不饱和基团的化合物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸或者进一步与不饱和羧酸酯等以前者的具有烯键式不饱和基团的化合物在整体所占的比例成为10~90摩尔%、优选为30~80摩尔%左右的方式共聚而得的共聚物等。
<含环氧基不饱和化合物改性含羧基(共)聚合物>
另外,作为在侧链具有烯键式不饱和基团的含羧基(共)聚合物,例如,可举出使含羧基(共)聚合物与含环氧基不饱和化合物反应,从而使含羧基(共)聚合物的羧基的一部分与含环氧基不饱和化合物的环氧基加成而改性的改性含羧基(共)聚合物。
作为该含羧基(共)聚合物,从灵敏度的观点考虑,优选上述的含羧基(共)聚合物的(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物等。
另外,作为该含环氧基不饱和化合物,可举出烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、异巴豆酸缩水甘油酯、巴豆基缩水甘油醚、衣康酸单烷基单缩水甘油酯、富马酸单烷基单缩水甘油酯、马来酸单烷基单缩水甘油酯等脂肪族含环氧基不饱和化合物以及(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊基甲酯、(甲基)丙烯酸7,8-环氧〔三环[5.2.1.0]癸-2-基〕氧乙酯等脂环式含环氧基不饱和化合物。
<不饱和羧酸改性含环氧基和羧基(共)聚合物>
另外,作为在侧链具有烯键式不饱和基团的含羧基(共)聚合物,例如,可举出使通过下述方式得到的共聚物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应,从而使该共聚物的环氧基与不饱和羧酸的羧基加成而改性的改性含环氧基和羧基(共)聚合物,上述共聚物是通过将(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与上述的脂肪族含环氧基不饱和化合物或者脂环式含环氧基不饱和化合物、或者进一步与不饱和羧酸酯、苯乙烯等以前者的含有羧基的不饱和化合物在整体所占的比例成为10~90摩尔%、优选为30~80摩尔%左右的方式共聚而得到的。
<酸改性含环氧基共聚物>
另外,作为在侧链具有烯键式不饱和基团的含有羧基的共聚物,例如,可举出针对(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯5~95摩尔%与(甲基)丙烯酸酯等烯键式不饱和化合物通常5~95摩尔%的共聚物(以下有时简称为含环氧基共聚物),对该共聚物中含有的环氧基的通常10~100摩尔%加成烯键式不饱和单羧酸,进一步对加成时生成的羟基的通常10~100摩尔%加成多元酸(酐)而得的酸改性含环氧基共聚物。
<环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(酸改性环氧树脂)>
作为含有羧基和烯键式不饱和基团的树脂,例如,可举出对环氧树脂的烯键式不饱和基团单羧酸加成物进一步加成多元酸(酐)而得的含有羧基和烯键式不饱和基团的环氧树脂,也就是所谓的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。即,通过对环氧树脂的环氧基开环加成烯键式不饱和单羧酸的羧基,从而使环氧树脂介由酯键(-COO-)加成烯键式不饱和键,并且对此时生成的羟基加成多元酸(酐)的一方的羧基而得的树脂。
在此,环氧树脂也包括利用热固化形成树脂以前的原料化合物,作为该环氧树脂,可以从公知的环氧树脂中适当地选择使用。具体而言,例如,可举出双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、联苯酚醛清漆环氧树脂、三酚型环氧树脂、苯酚与二环戊烷的聚合环氧树脂、二羟基芴型环氧树脂、二羟基亚烷氧基芴型环氧树脂、9,9-双(4’-羟基苯基)芴的二缩水甘油醚化物、1,1-双(4’-羟基苯基)金刚烷的二缩水甘油醚化物等。
另外,作为烯键式不饱和单羧酸,例如,可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物等。
另外,作为多元酸(酐),例如,可举出琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸以及它们的酸酐等。
<改性酚醛树脂>
作为含有羧基和烯键式不饱和基团的树脂,例如,可举出对酚醛树脂的含有烯键式不饱和基团的环氧化合物加成物加成多元酸(酐)而成的含有羧基和烯键式不饱和基团的酚醛树脂。即,可举出通过对酚醛树脂的酚性羟基开环加成含有烯键式不饱和基团的环氧化合物的环氧基,从而使酚醛树脂介由酯键(-COO-)加成烯键式不饱和键,并且对此时生成的羟基加成多元酸(酐)的一方的羧基而成的树脂。
在此,作为酚醛树脂,例如,可举出使苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4,4’-联苯二醇、双酚-A、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、1,2,4-苯三醇、苯甲酸、4-羟基苯乙酸、水杨酸、间苯三酚等酚类中的至少1种在酸催化剂的存在下与例如甲醛、多聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛、糠醛等醛类或者丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类中的至少1种缩聚而成的酚醛清漆树脂,以及除使用碱催化剂代替该缩聚中的酸催化剂以外同样地缩聚而成的甲阶树脂等。其中,上述酚类与醛类的缩合反应在无溶剂下或者溶剂中进行。
<其它的碱溶性树脂>
此外,想要在对碱性显影液容易劣化的基板的有机场致发光元件上设置隔壁的情况、使用含有弱碱性的碱性化合物的显影液或者不含有碱性化合物的显影液的情况下,作为碱溶性树脂,优选使用聚乙烯醇,或者与0.1~40摩尔%、优选1~30摩尔%的含羧基(共)聚合物(1)中举出的共聚单体(作为优选的例子,有乙酸乙烯酯等)共聚而成的乙烯醇共聚物,或者通过酯化反应导入了0.1~40摩尔%、优选1~30摩尔%的含羧基(共)聚合物(1)中举出的共聚物的改性聚乙烯醇。
(D)成分:疏液剂
用于形成隔壁的感光性树脂组合物可以含有疏液剂。特别是用喷墨法制作有机场致发光元件时,优选含有疏液剂,通过含有疏液剂,其能够对隔壁的表面赋予疏液性,故有能够使得到的隔壁成为防止有机层的各像素混色的隔壁的趋势。
作为疏液剂,可举出含硅化合物、氟系化合物,优选举出含有交联基团的疏液剂(以下有时称为“含交联基团疏液剂”)。作为交联基团,可举出环氧基或者烯键式不饱和基团,从抑制显影液的疏液成分流出的观点考虑,优选烯键式不饱和基团。
认为使用含交联基团疏液剂时,在对形成的涂布膜进行曝光时能够加快其表面的交联反应,疏液剂在显影处理中不易流出,其结果,能够使得到的隔壁成为显示高疏液性的隔壁。
此外,可以适当地使用阻聚剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、热聚合引发剂、着色剂、硅烷偶联剂。
(E)成分:溶剂
用于形成隔壁的感光性树脂组合物通常含有溶剂,以使上述的各成分溶解或分散于溶剂的状态使用(以下,有时将含有溶剂的感光性树脂组合物记载为“感光性树脂组合物溶液”)。作为该溶剂,没有特别限制,例如,可举出以下记载的有机溶剂。
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇甲醚这样的二元醇单烷基醚类;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚这样的二元醇二烷基醚类;乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-1-丁酯这样的二元醇烷基醚乙酸酯类;乙二醇二乙酸酯、1,3-丁元醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二元醇二乙酸酯类;环己醇乙酸酯等烷基乙酸酯类;戊醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二戊醚、乙基异丁醚、二己醚这样的醚类;丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮这样的酮类;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇这样的1元或多元醇类;正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、双戊烯、十二烷这样的脂肪族烃类;环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、双环己烷这样的脂环式烃类;苯、甲苯、二甲苯、异丙苯这样的芳香族烃类;甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯这样的链状或环状酯类;3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸这样的烷氧基羧酸类;丁基氯、戊基氯这样的卤代烃类;甲氧基甲基戊酮这样的醚酮类;乙腈、苄腈这样的腈类:四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二甲氧基四氢呋喃这样的四氢呋喃类等。
在喷墨法中,使用通过溶剂的稀释等调整了粘度的感光性树脂组合物作为油墨,沿规定的隔壁的图案利用喷墨法将油墨液滴喷到基板上,从而在基板上涂布感光性树脂组合物而形成未固化的隔壁的图案。然后,对未固化的隔壁的图案进行曝光,在基板上形成固化的隔壁。未固化的隔壁的图案的曝光除不使用掩模以外,与后述的光刻法中的曝光工序同样地进行。
在光刻法中,将感光性树脂组合物涂布在基板的要形成隔壁的整个区域而形成感光性树脂组合物层。根据规定的隔壁的图案对形成的感光性树脂组合物层进行曝光后,将曝光的感光性树脂组合物层显影,从而在基板上形成隔壁。
在光刻法中的将感光性树脂组合物涂布于基板上的涂布工序中,使用辊式涂布机、逆转辊涂布机、线棒涂布机等接触转印型涂布装置或旋涂机(旋转式涂布装置)、帘式流动涂布机等非接触型涂布装置在要形成隔壁的基板上涂布感光性树脂组合物,根据需要,通过真空干燥等干燥除去溶剂,形成感光性树脂组合物层。
接下来,在曝光工序中,利用负型的掩模,对感光性树脂组合物层照射紫外线、准分子激光等活性能量线,根据隔堤的图案对感光性树脂组合物层进行部分曝光。曝光可以使用高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、碳弧灯等发出紫外线的光源。曝光量根据感光性树脂组合物的组成而不同,例如优选为10~400mJ/cm2左右。
接下来,在显影工序中,通过将根据隔壁的图案曝光的感光性树脂组合物层用显影液进行显影而形成隔壁。显影方法没有特别限定,可以使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液的具体例,可举出二甲基苄胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系的显影液,氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。或者也可以在显影液中添加消泡剂、表面活性剂。
其后,对显影后的隔壁实施后烘而进行加热固化。后烘优选在150~250℃下实施15~60分钟。
实施例
以下,示出实施例对本发明进行更具体的说明。但是,本发明不限于以下的实施例,本发明只要不脱离其主旨就可以任意地变更实施。
(实施例1)
<有机场致发光元件用组合物的制备>
在将苯甲酸丁酯与二苯醚、乙酸2-苯氧基乙酯以重量比为50:49:1的方式混合成的有机溶剂1中混合作为第1表面改性剂、第3表面改性剂、第5表面改性剂或者第7表面改性剂(以下,在实施例中,将它们统称为“表面改性剂A”。)的KF-96 10cs(信越化学公司制)100重量ppm(即,将有机溶剂1的重量设为100重量份,使用0.01重量份的KF-9610cs)、作为第2表面改性剂、第4表面改性剂、第6表面改性剂或者第8表面改性剂(以下,在实施例中,将它们统称为“表面改性剂B”。)的SP-O30V(花王公司制)500重量ppm(即,将有机溶剂1的重量设为100重量份,使用0.05重量份的SP-O30V)而制备溶液。
接下来,将作为电荷注入传输材料的以芳香族胺衍生物为单元骨架的重均分子量4万的聚合物(P-1)和(P-2)与电子接受性化合物(A-1)以重量比为75:25:20的方式混合,以将有机溶剂1的重量设为100重量份时这些混合物成为1.0重量份的方式溶解于之前制备的溶液中,制备有机场致发光元件形成用组合物1。
在有机场致发光元件形成用组合物1中,用上述方法进行表面张力的测定,结果有机溶剂1单独的表面张力、即Sa为36.0(mN/m),在有机溶剂1中仅溶解100重量ppm的上述表面改性剂A时的表面张力、即S1x、S1y为29.0(mN/m),在有机溶剂1中仅溶解100重量ppm的上述表面改性剂B时的表面张力、即S2y为36.4(mN/m),在有机溶剂1中仅溶解1000重量ppm的上述表面改性剂B时的表面张力为35.6(mN/m)。由这些值推断在有机溶剂1中仅溶解500重量ppm的上述表面改性剂B时的表面张力、即S2x成为35.6~36.4(mN/m)的范围。由这些值判定有机场致发光元件形成用组合物1满足上述式(1)~(4)。
另外,纯水的表面张力、即Sa’为72.7(mN/m),在纯水中仅溶解1000重量ppm的上述第1表面改性剂时的表面张力、即S1z为61.0(mN/m),在纯水中仅溶解1000重量ppm的上述第2表面改性剂时的表面张力、即S2z为32.5(mN/m),判定有机场致发光元件形成用组合物1满足上述式(5)。
<在隔壁内形成有机膜>
图2中以示意图示出本方式的在隔壁内形成有机膜的样子。
在ITO基板20上,使用具有疏液性的丙烯酸系的树脂1,以具有圆角长方形(长轴长度(图2中由b表示):0.3mm,短轴长度(图2中由a表示):0.1mm)型的开口部(相当于“被隔壁划分的区域”)的方式,利用上述的基于光刻的形成方法形成厚度1.7μm的隔壁。各开口部的间距是在短轴方向为0.2mm间距(图2中由c表示),在长轴方向为0.5mm间距(图2中由d表示)。接下来,使用喷墨打印机(FUJIFILM公司制DMP-2831),将有机场致发光元件形成用组合物1以干燥膜厚成为约30nm的方式涂布在形成有上述隔壁的ITO基板的所需的开口部。其后,通过真空干燥除去有机溶剂使有机场致发光元件形成用组合物1干燥,在230℃下煅烧30分钟,制成有机膜,形成具备有机膜的开口部12。
在实施例1中,如图2所示,在开口部的短轴方向每隔5列设置不形成有机膜的开口部13。
<<隔壁内的有机膜的平坦度测定>>
有机膜的膜厚是使用触针式表面粗糙度测量仪(Tencor公司制P15)对形成了有机膜的ITO基板进行测定而得的。表面粗糙度测量仪的触针的扫描以对图2的A-B间分别连续扫描隔壁、形成了有机膜的开口部、不形成有机膜的开口部的方式进行。也就是说,使扫描方向为短轴方向,横切开口部的长轴方向的中央部,且以用不形成有机膜的开口部夹持形成了有机膜的开口部的方式实施测定。接下来,以两端的不形成有机膜的区域的数据为基准,对通过测定得到的A-B间的分布(profile)数据进行校正,修整分布数据的斜率,将形成了有机膜的区域相对于不形成有机膜的区域的高度视为有机膜的膜厚。
接下来,在扫描的开口部内,对中央的2个形成了有机膜的开口部的分布数据进行平均后,算出有机膜的开口部中央4μm的区域的平均膜厚Da,并算出与Da的差大于5nm的区域的开口部的宽度Xμm。然后,将开口部的宽度Yμm中的与Da的差为5nm以下的区域的比例,即(Y-X)/Y(%)的值作为平坦度。开口部的宽度Y由不形成有机膜的开口部的分布数据算出。平坦度的值越大,表示开口部的有机膜的膜厚的均匀性越好。
实施例1的由有机场致发光元件形成用组合物1构成的有机膜的平坦度为82%。
(实施例2)
在实施例1的有机场致发光元件形成用组合物1的制备中,使用EMULGEN A500(花王公司制)代替SP-O30V(花王公司制)作为表面改性剂B进行制备,除此之外(将实施例2中使用的有机场致发光元件形成用组合物称为“有机场致发光元件形成用组合物2”。),与实施例1同样地制作有机膜,进行平坦度的测定。
在有机场致发光元件形成用组合物2中,用上述的方法进行表面张力的测定,结果在有机溶剂1中仅溶解100重量ppm的上述表面改性剂B时的表面张力、即S2y为36.2(mN/m),在有机溶剂1中仅溶解1000重量ppm的上述表面改性剂B时的表面张力为36.0(mN/m)。由这些值推断在有机溶剂1中仅溶解500重量ppm的上述表面改性剂B时的表面张力、即S2x成为36.0~36.2(mN/m)的范围。由这些值判定有机场致发光元件形成用组合物2满足上述式(1)~(4)。
另外,在纯水中仅溶解1000重量ppm的上述表面改性剂B时的表面张力、即S2z为45.6(mN/m),判定有机场致发光元件形成用组合物2满足上述式(5)。
实施例2的由有机场致发光元件形成用组合物2构成的有机膜的平坦度为82%。
(比较例1)
在实施例1的有机场致发光元件形成用组合物1的制备中,不使用SP-O30V,仅混合100重量ppm的表面改性剂KF-96 10cs,除此之外,与实施例1同样地形成有机膜,测定平坦度。
比较例1的有机膜的平坦度为64%。
将实施例1、2和比较例1的结果示于表1。
[表1]
(实施例3)
<有机场致发光元件用组合物的制作>
在苯甲酸异戊酯中混合作为表面改性剂A的KF-9610cs(信越化学公司制)100重量ppm、作为表面改性剂B的SP-O30V(花王公司制)500重量ppm,制备溶液。接下来,使作为电荷注入传输材料的以芳香族胺衍生物为单元骨架的重均分子量4万的聚合物(P-3)以固体成分浓度成为1.0重量%的方式溶解于之前制备的溶液中,制备有机场致发光元件形成用组合物3。
在本实施例3中,用上述的方法进行表面张力的测定,结果苯甲酸异戊酯单独的表面张力、即Sa为31.5(mN/m),在苯甲酸异戊酯中仅溶解100重量ppm的上述表面改性剂A时的表面张力,即S1x、S1y为29.4(mN/m),在苯甲酸异戊酯中仅溶解100重量ppm的上述表面改性剂B时的表面张力、即S2y为32.0(mN/m),在苯甲酸异戊酯中仅溶解1000重量ppm的上述表面改性剂B时的表面张力为32.0(mN/m)。由这些值推断在苯甲酸异戊酯中仅溶解500重量ppm的上述表面改性剂B时的表面张力、即S2x也为32.0(mN/m)。由这些值判断有机场致发光元件形成用组合物3满足上述式(1)~(4)。
另外,在纯水中仅溶解1000重量ppm的上述表面改性剂B时的表面张力、即S2z为32.5(mN/m),判断有机场致发光元件形成用组合物3满足上述式(5)。
<在隔壁内形成有机膜的双层膜>
在实施例1中,在开口部的短轴方向每隔7列设置不形成有机膜的开口部,除此之外,同样地进行,形成具有由有机场致发光元件形成用组合物1构成的有机膜的有机膜图案1。
接下来,针对上述有机膜图案1,以成为除不形成由有机场致发光元件形成用组合物1构成的有机膜的开口部的列以外、其两侧的各1列也都不形成有机膜的图案的方式,使用喷墨打印机(FUJIFILM公司制DMP-2831)将有机场致发光元件形成用组合物3以干燥膜厚成为约20nm的方式涂布于所需的开口部。其后,通过真空干燥除去有机溶剂使有机场致发光元件形成用组合物3干燥,在230℃下煅烧30分钟,制成有机膜,形成具备由有机场致发光元件形成用组合物1构成的有机膜和由有机场致发光元件形成用组合物3构成的有机膜的有机膜图案2。
<<隔壁内的有机膜的平坦度测定>>
与实施例1同样地,有机膜的膜厚是使用触针式表面粗糙度测量仪(Tencor公司制P15)对形成了有机膜的ITO基板进行测定而得的。在此,为了对层叠的有机膜的上层侧的由有机场致发光元件形成用组合物3构成的有机膜的平坦度进行评价,对于由有机场致发光元件形成用组合物1构成的有机膜的膜厚,以不形成有机膜的开口部为基准,算出仅形成了由有机场致发光元件形成用组合物1构成的有机膜的区域的平均膜厚分布1。接下来,以仅形成了由有机场致发光元件形成用组合物1构成的有机膜的区域为基准,算出形成了由有机场致发光元件形成用组合物1构成的有机膜和由有机场致发光元件形成用组合物3构成的有机膜的区域的平均膜厚分布2,由平均膜厚分布2减去上述的平均膜厚分布1,算出由有机场致发光元件形成用组合物3构成的有机膜单独的平均膜厚分布。由该分布数据算出平坦度,由此可以评价层叠膜中的上层的由有机场致发光元件形成用组合物3构成的有机膜单独的平坦度。
实施例3的由有机场致发光元件形成用组合物3构成的有机膜的平坦度为89%。
(比较例2)
在实施例3的有机场致发光元件形成用组合物3的制备中,不使用SP-O30V,仅混合10重量ppm的表面改性剂KF-9610cs,除此之外,与实施例3同样地形成有机膜,测定层叠膜中的上层的有机膜的平坦度。
比较例2的层叠膜中的上层的有机膜的平坦度为67%。
(比较例3)
在比较例2中,将表面改性剂KF-9610cs的含量变更为100重量ppm,除此之外,与比较例2同样地形成有机膜,测定层叠膜中的上层的有机膜的平坦度。
比较例3的层叠膜中的上层的有机膜的平坦度为76%。
(比较例4)
在实施例3的有机场致发光元件形成用组合物3的制备中,混合10重量ppm的表面改性剂KF-9610cs、500重量ppm的SP-O30V(花王公司制),除此之外,与实施例3同样地形成有机膜,测定层叠膜中的上层的有机膜的平坦度。
比较例4的层叠膜中的上层的有机膜的平坦度为65%。
将实施例3、比较例2、比较例3和比较例4的结果示于表2。
[表2]
(实施例4)
<有机场致发光元件用组合物的制作>
使用有机溶剂1代替苯甲酸异戊酯,除此之外,与实施例3中记载的有机场致发光元件形成用组合物3同样地制备有机场致发光元件形成用组合物4。
接下来,在有机溶剂1中混合作为表面改性剂A的KF-96 10cs(信越化学公司制)100重量ppm、作为表面改性剂B的SP-O30V(花王公司制)500重量ppm,制备溶液。接下来,将下述所示的作为电荷注入传输材料的化合物(H-1)和(H-2)与作为发光材料的(D-1)以重量比为30:70:20的方式混合,并以固体成分浓度成为2.4重量%的方式溶解于之前制备的溶液中,制备有机场致发光元件形成用组合物5。
上述的有机场致发光元件形成用组合物5因有机溶剂和表面改性剂与有机场致发光元件形成用组合物1同样,故判定满足上述式(1)~(4)和上述式(5)。
<在隔壁内形成有机膜的三层膜>
与实施例3同样地进行,形成有机膜图案1。
接下来,针对上述有机膜图案1,使用喷墨打印机(FUJIFILM公司制DMP-2831),将有机场致发光元件形成用组合物4以干燥膜厚成为约20nm的方式涂布于形成了由有机场致发光元件形成用组合物1构成的有机膜的开口部。其后,通过真空干燥除去有机溶剂使有机场致发光元件形成用组合物4干燥,在230℃下煅烧30分钟,制成有机膜,形成具备由有机场致发光元件形成用组合物1构成的有机膜和由有机场致发光元件形成用组合物4构成的有机膜的有机膜图案3。
接下来,针对上述有机膜图案3,以成为除不形成有机膜的开口部的列以外其两侧的各1列也都不形成有机膜的图案的方式,使用喷墨打印机(FUJIFILM公司制DMP-2831),将有机场致发光元件形成用组合物5以干燥膜厚成为约60nm的方式涂布于所需的开口部。其后,通过真空干燥除去有机溶剂使有机场致发光元件形成用组合物5干燥,在120℃下煅烧20分钟,形成具备由有机场致发光元件形成用组合物1构成的有机膜、由有机场致发光元件形成用组合物4构成的有机膜和由有机场致发光元件形成用组合物5构成的有机膜的有机膜图案4。
<<隔壁内的有机膜的平坦度测定>>
与实施例1同样地,有机膜的膜厚是使用触针式表面粗糙度测量仪(Tencor公司制P15)对形成了有机膜的ITO基板进行测定而得的。在此,为了评价层叠的有机膜的最上层的由有机场致发光元件形成用组合物5构成的有机膜的平坦度,对于在由有机场致发光元件形成用组合物1构成的有机膜上层叠由有机场致发光元件形成用组合物4构成的有机膜而成的层叠膜的膜厚,以不形成有机膜的开口部为基准,算出在由有机场致发光元件形成用组合物1构成的有机膜上层叠由有机场致发光元件形成用组合物4构成的有机膜而成的层叠膜的平均膜厚分布1’。接下来,以仅形成了在由有机场致发光元件形成用组合物1构成的有机膜上层叠由有机场致发光元件形成用组合物4构成的有机膜而成的层叠膜的区域为基准,算出形成了在由有机场致发光元件形成用组合物1构成的有机膜上层叠由有机场致发光元件形成用组合物4构成的有机膜而成的层叠膜和由有机场致发光元件形成用组合物5构成的有机膜的区域的平均膜厚分布2’,由平均膜厚分布2’减去上述的平均膜厚分布1’,由此算出由有机场致发光元件形成用组合物5构成的有机膜单独的平均膜厚分布。由该分布数据算出平坦度,由此可以评价三层膜中的最上层的由有机场致发光元件形成用组合物5构成的有机膜单独的平坦度。
实施例4的由有机场致发光元件形成用组合物5构成的有机膜的平坦度为68%。
(比较例5)
在实施例4的有机场致发光元件形成用组合物5的制备中,没有使用SP-O30V,仅混合了100重量ppm的表面改性剂KF-9610cs,除此之外,与实施例4同样地形成有机膜,测定三层膜中的最上层的有机膜的平坦度。
比较例5的三层膜中的最上层的有机膜的平坦度为55%。
将实施例4和比较例5的结果示于表3。
[表3]
(实施例5)
在ITO基板上,使用与实施例1中使用的丙烯酸系的树脂1不同的具有疏液性的树脂2,以具有圆角长方形(长轴长度(图2中由b表示):约0.28mm、短轴长度(图2中由a表示):约0.078mm)型的开口部(相当于“被隔壁划分的区域”)的方式,利用上述的基于光刻的形成方法形成厚度1.5μm的隔壁。各开口部的间距是在短轴方向为约0.135mm间距(图2中由c表示),在长轴方向为约0.370mm间距(图2中由d表示)。使用形成了上述隔壁的ITO基板,除此之外,与实施例1同样地形成有机膜,测定平坦度。
实施例5的由有机场致发光元件形成用组合物1构成的有机膜的平坦度为83%。
(实施例6)
使用作为表面改性剂A的F-552(DIC公司制)100重量ppm,作为表面改性剂B的SP-O30V(花王公司制)500重量ppm,除此之外,与实施例1中记载的有机场致发光元件形成用组合物1同样地进行,制备有机场致发光元件形成用组合物6。
在有机场致发光元件形成用组合物6中,用上述的方法进行表面张力的测定,结果在有机溶剂1中仅溶解100重量ppm的上述表面改性剂A时的表面张力、即S1x、S1y为25.4(mN/m)。由其及上述的值判断有机场致发光元件形成用组合物6满足上述式(1)~(4)。
在实施例5中,使用有机场致发光元件形成用组合物6,除此之外,与实施例5同样地形成有机膜,测定平坦度。
实施例6的由有机场致发光元件形成用组合物6构成的有机膜的平坦度为84%。
(实施例7)
在实施例6中,使用混合了作为表面改性剂B的SP-O30V(花王公司制)300重量ppm、EMULGEN A60(花王公司制)200重量ppm的有机场致发光元件形成用组合物7,除此之外,与实施例6同样地形成有机膜,测定平坦度。
在有机场致发光元件形成用组合物7中,用上述的方法进行表面张力的测定,结果在有机溶剂1中溶解300重量ppm的SP-O30V、200重量ppm的EMULGEN A60时的表面张力,即S2x为35.4(mN/m)。由其及上述的值判断有机场致发光元件形成用组合物7满足上述式(1)~(4)。
实施例7的由有机场致发光元件形成用组合物7构成的有机膜的平坦度为84%。
(比较例6)
在实施例5中,不添加表面改性剂,制备有机场致发光元件形成用组合物,除此之外,与实施例5同样地形成有机膜,测定平坦度。
比较例6的有机膜的平坦度为71%。
(比较例7)
在实施例5中,制备、利用没有使用SP-O30V而仅混合了100重量ppm的表面改性剂KF-96 10cs的有机场致发光元件形成用组合物,除此之外,与实施例5同样地形成有机膜,测定平坦度。
比较例7的有机膜的平坦度为42%。
(比较例8)
在实施例5中,制备、利用没有使用KF-96 10cs而仅混合了500重量ppm的表面改性剂SP-O30V的有机场致发光元件形成用组合物,除此之外,与实施例5同样地形成有机膜,测定平坦度。
比较例8的有机膜的平坦度为63%。
(比较例9)
在实施例6中,制备、利用没有使用SP-O30V而仅混合了100重量ppm的表面改性剂F-552的有机场致发光元件形成用组合物,除此之外,与实施例6同样地形成有机膜,测定平坦度。
比较例9的有机膜的平坦度为71%。
将实施例5~7和比较例6~9的结果示于表4。
在表5~7中统括了实施例的表面张力的测定结果。应予说明,表6中,使用“~”表达的数值范围表示包括记载在“~”前后的数值作为下限值和上限值的范围。
[表5]
[表6]
[表7]
由实施例1和比较例1可知,通过使仅含有表面改性剂A的有机场致发光元件形成用组合物中含有规定的表面改性剂B,有机膜的平坦度由64%改善至82%。实施例2中含有与实施例1不同的表面改性剂B,但同样地得到平坦度82%,判断无论表面改性剂的材料如何都可获得本发明的效果。
另外,在实施例3、比较例2~4中,有机场致发光元件形成用组合物中使用了与实施例1和实施例2不同的有机溶剂和电荷注入传输材料,与不含有表面改性剂B的情况(比较例2、3)和不满足规定的表面张力值的情况(比较例4)相比较,判断有机膜的平坦度由65~76%改善至89%。实施例4和比较例5的情况也是同样的,判断平坦度由55%改善至68%。
另外,在实施例5和比较例6~8中,示出了使用与上述实施例不同的隔壁材料的情况,与有机场致发光元件形成用组合物中不含有表面改性剂的情况(比较例6)、仅含有1种表面改性剂的情况(比较例7、8)相比,判断平坦度明显得到改善。
另外,在实施例6中含有与实施例5不同的表面改性剂A,但同样地与不含有表面改性剂的情况(比较例6)、仅含有1种表面改性剂的情况(比较例8、9)相比,平坦度由63~71%改善至84%,判断无论表面改性剂的材料如何都可获得本发明的效果。
另外,在实施例7中除含有实施例6中使用的表面改性剂以外还含有其它的表面改性剂B,但同样地与不含有表面改性剂的情况(比较例6)、仅含有1种表面改性剂的情况(比较例9)相比,判断平坦度由71%改善至84%。
产业上的可利用性
本发明除适用于以有机场致发光元件为代表的有机设备用的材料以外,还可适用于使用有机场致发光元件的各种领域,例如,平板·显示器(例如OA计算机用、壁挂电视)、发挥作为面发光体的特征的光源(例如复印机的光源、液晶显示器、仪器类的背光灯光源)、告示牌、信号灯、照明装置等领域。
符号说明
1 基板
2 阳极
3 空穴注入层
4 空穴传输层
5 发光层
6 空穴阻挡层
7 电子传输层
8 电子注入层
9 阴极
10 有机场致发光元件
11 隔壁
12 形成了有机膜的开口部
13 不形成有机膜的开口部
20 基板
Claims (14)
1.一种有机场致发光元件形成用组合物,至少含有电荷注入传输材料、有机溶剂、1种以上的第1表面改性剂和1种以上的第2表面改性剂,
将所述有机溶剂的表面张力(单位:mN/m)设为Sa,将相对于所述有机溶剂100重量份的所述1种以上的第1表面改性剂的合计含量设为C1重量份,将相对于所述有机溶剂100重量份的所述1种以上的第2表面改性剂的合计含量设为C2重量份,
将在所述有机溶剂100重量份中溶解所述第1表面改性剂0.01重量份而得的混合物的表面张力(单位:mN/m)设为S1y时,各所述第1表面改性剂为满足下述式(1)的表面改性剂,
Sa-S1y>1.0···(1)
将在所述有机溶剂100重量份中溶解所述第2表面改性剂0.01重量份而得的混合物的表面张力(单位:mN/m)设为S2y时,各所述第2表面改性剂为满足下述式(2)的表面改性剂,
Sa-S2y≤1.0···(2)
将所述有机溶剂100重量份和所述C1重量份的所述第1表面改性剂的混合物的表面张力(单位:mN/m)设为S1x时,满足下述式(3),
Sa-S1x>1.0···(3)
将所述有机溶剂100重量份和所述C2重量份的所述第2表面改性剂的混合物的表面张力(单位:mN/m)设为S2x时,满足下述式(4),
Sa-S2x<1.0···(4)。
2.根据权利要求1所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,所述C1为0.001~1。
3.根据权利要求1或2所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,所述C2为0.001~1。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,所述第1表面改性剂为含有硅和/或氟的材料。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,所述第2表面改性剂为表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,所述表面活性剂为选自醚型、酯型和醚·酯型中的非离子性表面活性剂。
7.一种有机场致发光元件形成用组合物,至少含有电荷注入传输材料、有机溶剂、第5表面改性剂和第6表面改性剂,
将纯水的表面张力(单位:mN/m)设为Sa’,将纯水100重量份和所述第5表面改性剂0.1重量份的混合物的表面张力(单位:mN/m)设为S1z,将纯水100重量份和所述第6表面改性剂0.1重量份的混合物的表面张力(单位:mN/m)设为S2z时,满足下述式(5),
Sa’>S1z>S2z···(5)。
8.根据权利要求7所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,相对于所述有机溶剂100重量份,所述第5表面改性剂的含量为0.001~1重量份。
9.根据权利要求7或8所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,相对于所述有机溶剂100重量份,所述第6表面改性剂的含量为0.001~1重量份。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,所述第5表面改性剂为含有硅和/或氟的材料。
11.根据权利要求7~10中任一项所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,所述第6表面改性剂为表面活性剂。
12.根据权利要求11所述的有机场致发光元件形成用组合物,其中,所述表面活性剂为选自醚型、酯型和醚·酯型中的非离子性表面活性剂。
13.一种有机场致发光元件,包含使权利要求1~12中任一项所述的有机场致发光元件形成用组合物干燥而成的有机膜。
14.一种有机膜的制造方法,包括向被隔壁划分的区域涂布权利要求1~12中任一项所述的有机场致发光元件形成用组合物、以及使涂布的所述有机场致发光元件形成用组合物干燥。
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