CN109963878B

CN109963878B - 高分子及高分子膜的制造方法

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Publication number: CN109963878B
Application number: CN201780071086.9A
Authority: CN
Inventors: 青木贵裕; 川岛知子; 谷池优子
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-01-23
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2022-08-12
Anticipated expiration: 2037-11-29
Also published as: WO2018135139A1; US20190330383A1; CN109963878A; EP3572435B1; EP3572435A4; JPWO2018135139A1; JP7113194B2; EP3572435A1; US10851181B2

Abstract

为了不进行衍生物化而获得交联纤维素，本公开的实施方式涉及的高分子为具有实质上由下述式(c1)表示的纤维素通过多官能环氧化合物交联的结构的高分子。(在式(c1)中，n表示2以上的整数。)

Description

高分子及高分子膜的制造方法

技术领域

本公开涉及高分子。本公开也涉及高分子膜的制造方法。

背景技术

以往，纸尿布等卫生用品、园艺用保水材料等利用了高吸水性树脂。作为在这样的用途中使用的高吸水性树脂，聚丙烯酸钠占主流。

另一方面，从降低环境负荷等观点考虑，有使用天然来源的高分子的吸水性材料的开发的要求。例如下述专利文献1公开了用乙二醇二缩水甘油基醚将羧基甲基纤维素(CMC)进行了交联的高分子。下述专利文献2公开了通过在作为催化剂的碱金属氢氧化物的水溶液中混合纤维素，加入作为交联剂的聚二缩水甘油基醚和醚化剂，来制造交联纤维素醚。专利文献3公开了交联纤维素复合半透膜及其制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/147255号

专利文献2：日本特开2004-155806号公报

专利文献3：日本特开平3-068431号公报

非专利文献

非专利文献1：Park et al.,“Cellulose crystallinity index:measurementtechniques and their impact on interpreting cellulase performance”,Biotechnology for Biofuels,2010,3 10.

非专利文献2：Hiroyuki Kono,“Characterization and properties ofcarboxymethyl cellulose hydrogels crosslinked by polyethylene glycol”,Carbohydrate Polymers,15June 2014,Volume 106,Pages 84-93.

发明内容

发明所要解决的课题

然而，已知纤维素在分子内和分子间形成氢键，因此不易使其溶解，专利文献1和2中，使用了被衍生物化的纤维素。通过将纤维素衍生物化，能够使纤维素分子链间的氢键减少，使纤维素与交联剂有效率地反应。然而，如果将纤维素衍生物化，则最终获得的交联纤维素的机械强度降低。难以获得例如即使在吸水时也能够维持作为片的形态的交联纤维素的片。

用于解决课题的方法

作为本公开的例示性的实施方式，提供以下实施方式。

一种高分子，其具有下述结构，即，实质上由下述通式(I)表示的纤维素通过多官能环氧化合物交联了的结构。

[化1]

(在通式(I)中，n表示2以上的整数。)

概括的或具体的形态可以通过高分子、高分子膜、高分子片或方法实现。此外，概括的或具体的形态可以通过高分子、高分子膜、高分子片和方法的任意组合来实现。

公开的实施方式的追加效果和优点由说明书和附图明确。效果和/或优点通过说明书和附图所公开的各种实施方式或特征分别提供，为了获得这些效果和/或有点中的1个以上，并不需要全部特征。

发明的效果

根据本公开的实施方式，能够不进行衍生物化，使用例如天然纤维素获得交联纤维素。

附图说明

图1是一并示出与未交联的纤维素有关的固体¹³C-NMR谱图的例子、和与通过PEDE交联的纤维素有关的固体¹³C-NMR谱图的例子的图。

图2是一并示出与通过PEDE交联的纤维素有关的固体¹³C-NMR谱图的其它2个例子的图。

图3是用于对本公开的实施方式涉及的高分子膜的制造方法的例子进行说明的图。

图4是示出本公开的实施方式涉及的高分子的应用例的示意性截面图。

图5是示出本公开的实施方式涉及的高分子的其它应用例的示意性截面图。

图6是示出本公开的实施方式涉及的高分子的进一步其它应用例的示意性立体图。

图7是示出从高分子片100S的一个主面剥离了保护层101的一部分的状态的示意性立体图。

图8是示出将高分子片100S贴附于面部的一部分的使用例的图。

图9是用于对使高分子片100S与皮肤300之间存在液体301和/或乳膏302的例子进行说明的图。

图10是示出将叠层片100A贴附于皮肤300的状态的图。

图11是示出从皮肤300上的高分子片100S剥离保护层101的中途的状态的图。

图12是示出具有高分子片100S、保护层101和第2保护层102的叠层片100B的示意性立体图。

图13是示出从叠层片100B的高分子片100S剥离了保护层101的一部分的状态的示意性立体图。

图14是示出将高分子片100S和第2保护层102的叠层体贴附于皮肤300的状态的图。

图15是示意性示出将被着色的高分子片100Sb贴附于皮肤300的状态的图。

图16是示出保持了作用于生物体、或保护生物体的成分的高分子片的例子的示意性立体图。

图17是示出实施例E1-1的交联纤维素片的外观的照片的图。

图18是示出关于实施例E1-1～实施例E1-7和实施例P1-1～实施例P1-9的、物质的量比与交联点碳比率之间的关系的图。

图19是示出未通过交联剂形成交联的纤维素片的外观的一例的照片的图。

图20是示出与实施例E1-1～实施例E1-7和比较例C1-1有关的、交联点碳比率与吸水率之间的关系的图。

图21是示出与实施例P1-1～实施例P1-9和比较例C1-1有关的、交联点碳比率与吸水率之间的关系的图。

图22是示出与实施例E1-4和实施例E2～实施例E4、以及实施例P1-6和实施例P2～实施例P4有关的、作为原料使用的纤维素的重均分子量与吸水率比之间的关系的图。

图23是示出与实施例E1-4、实施例E1-8、实施例P1-6、实施例P1-10和比较例C1-8有关的、吸水率的测定结果的图。

图24是示出交联纤维素片的外观的一例的照片的图。

图25是表示将交联纤维素片的截面的一例放大显示的SEM图像的图。

图26是示出关于实施例E5-1～实施例E5-9和实施例P5-1～实施例P5-10的、物质的量比与交联点碳比率之间的关系的图。

图27是示出与实施例E5-1～实施例E5-9和比较例C5-1有关的、交联点碳比率与吸水率之间的关系的图。

图28是示出与实施例P5-1～实施例P5-10和比较例C5-1有关的、交联点碳比率与吸水率之间的关系的图。

图29是示出与实施例E5-5和实施例E6～实施例E8、以及实施例P5-6和实施例P6～实施例P8有关的、作为原料使用的纤维素的重均分子量与吸水率比之间的关系的图。

图30是示出与实施例E5-5和实施例E9-1～实施例E9-10、以及实施例P5-6和实施例P9-1～实施例P9-10有关的、堆密度与吸水率之间的关系的图。

图31是示出与实施例E5-5、实施例E10、实施例P5-6、实施例P10和比较例C10有关的、吸水率的测定结果的图。

具体实施方式

本公开的一方案的概要如下所述。

[项目1]

一种高分子，其具有下述结构，即，实质上由通式(I)表示的纤维素通过多官能环氧化合物交联了的结构。

[项目2]

根据项目1所述的高分子，多官能环氧化合物为由下述通式(II)表示的二环氧基化合物。

[化2]

(在通式(II)中，n表示1以上的整数。)

[项目3]

根据项目2所述的高分子，二环氧基化合物为选自乙二醇二缩水甘油基醚和聚乙二醇二缩水甘油基醚中的1种以上化合物。

[项目4]

根据项目1～3中任一项所述的高分子，其具有下述结构，即，在由通式(I)表示的纤维素所具有的β-葡萄糖之中，在2位、3位和6位的碳之中的至少1个位置发生了交联。

[项目5]

根据项目1～4中任一项所述的高分子，其基于通过固体¹³C-NMR获得的谱图所包含的峰的面积算出的交联点碳比率为0.9％以上。

[项目6]

根据项目5所述的高分子，其交联点碳比率为9％以上且13％以下。

[项目7]

一种高分子片，其是由项目1～6中任一项所述的高分子形成的。

[项目8]

根据项目7所述的高分子片，其具有超过0g/cm³且为0.9g/cm³以下的堆密度。

[项目9]

一种吸水体，其具备：

项目1～6中任一项所述的高分子；以及

将高分子收容在内部、并且能够透过水分的被覆材料。

[项目10]

一种冷却或保温用组件，其具备：

项目1～6中任一项所述的高分子；以及

将高分子收容在内部的被覆材料。

[项目11]

根据项目7或8所述的高分子片，其在膜内保持有作用于生物体的成分或保护生物体的成分。

[项目12]

根据项目7、8或11所述的高分子片，其至少一部分被着色。

[项目13]

一种叠层片，其具备：

项目7、8、11或12所述的高分子片；以及

配置在高分子片的一个主面上、并且能够从该一个主面取下的第1保护层。

[项目14]

根据项目13所述的叠层片，其进一步具备配置在高分子片的另一个主面上的第2保护层。

[项目15]

一种叠层片的使用方法，其包含下述工序：

工序(a1)，准备项目13所述的叠层片；

工序(b1)，使高分子片的另一个主面与皮肤相对；

工序(c1)，将叠层片贴附于皮肤；以及

工序(d1)，将第1保护层从高分子片的一个主面剥离。

[项目16]

一种叠层片的使用方法，其包含下述工序：

工序(a2)，准备项目14所述的叠层片；

工序(b2)，将第1保护层从高分子片的一个主面剥离；

工序(c2)，使高分子片的一个主面与皮肤相对；

工序(d2)，将高分子片和第2保护层贴附于皮肤；以及

工序(e2)，将第2保护层从高分子片的另一个主面剥离。

[项目17]

根据项目15所述的叠层片的使用方法，其在工序(a1)与工序(c1)之间，进一步包含下述工序：工序(e1)，对皮肤和高分子片中的至少一者施与液体和乳膏中的至少一者。

[项目18]

根据项目16所述的叠层片的使用方法，其在工序(a2)与工序(d2)之间，进一步包含下述工序：工序(f2)，对皮肤和高分子片中的至少一者施与液体和乳膏中的至少一者。

[项目19]

根据项目17或18所述的叠层片的使用方法，液体和乳膏至少含有选自水、油脂、醇和乳化剂中的1种以上。

[项目20]

根据项目15～19中任一项所述的叠层片的使用方法，其是作为美容用、医疗用、保护用或装饰用的片的叠层片的使用方法。

[项目21]

一种高分子膜的制造方法，其包含下述工序：

工序(A)，将实质上由通式(I)表示的纤维素溶解于溶剂，从而调制纤维素溶液；

工序(B)，在基材的表面上施与纤维素溶液，从而在表面上形成液膜；

工序(C)，一边使液膜中的溶剂减少一边对液膜施与多官能环氧化合物，并且通过多官能环氧化合物使液膜中的纤维素交联；以及

工序(D)，将工序(C)中获得的交联凝胶所包含的溶剂除去。

[项目22]

根据项目21所述的高分子膜的制造方法，多官能环氧化合物为由通式(II)表示的二环氧基化合物。

[项目23]

根据项目22所述的高分子膜的制造方法，二环氧基化合物为选自乙二醇二缩水甘油基醚和聚乙二醇二缩水甘油基醚中的1种以上化合物。

[项目24]

根据项目21～23中任一项所述的高分子膜的制造方法，工序(C)在催化剂的存在下进行。

[项目25]

根据项目24所述的高分子膜的制造方法，催化剂为碱金属氢氧化物。

[项目26]

根据项目21～25中任一项所述的高分子膜的制造方法，实质上由通式(I)表示的纤维素的重均分子量为170,000以上。

[项目27]

根据项目21～26中任一项所述的高分子膜的制造方法，在工序(B)与工序(C)之间，进行使液膜凝胶化的工序(E)。

[项目28]

根据项目27所述的高分子膜的制造方法，工序(E)包含使液膜与水或有机极性溶剂的蒸气接触的工序(E1)。

[项目29]

根据项目21～28中任一项所述的高分子膜的制造方法，溶剂至少含有离子液体。

[项目30]

根据项目29所述的高分子膜的制造方法，工序(A)进一步包含将纤维素溶液稀释的工序(A1)。

[项目31]

根据项目30所述的高分子膜的制造方法，工序(A1)通过用第2溶剂将离子液体、或溶剂和实质上由通式(I)表示的纤维素的混合物稀释来进行。

[项目32]

根据项目31所述的高分子膜的制造方法，第2溶剂为具有12以上的SP值的非质子性极性溶剂。

[项目33]

根据项目32所述的高分子膜的制造方法，非质子性极性溶剂为二甲基亚砜。

[项目34]

根据项目29～33中任一项所述的高分子膜的制造方法，工序(D)包含下述工序：

工序(D1)，将工序(C)中获得的交联凝胶所包含的离子液体置换成能够溶解离子液体并且不溶解纤维素的液体，从而将上述离子液体从交联凝胶除去；以及

工序(D2)，在工序(D1)之后，将交联凝胶所包含的液体之中的除离子液体以外的液体从交联凝胶中除去。

[项目35]

根据项目34所述的高分子膜的制造方法，在工序(D2)中，通过真空干燥、加热干燥、减压干燥、冷冻干燥、超临界干燥或亚临界干燥中的任一种方式来进行除离子液体以外的液体的除去。

[项目36]

根据项目21～35中任一项所述的高分子膜的制造方法，其进一步包含下述工序：在工序(D)之后，将在基材的表面上残留的膜从表面分离的工序(F)。

[项目37]

根据项目21～36中任一项所述的高分子膜的制造方法，其进一步包含下述工序：使工序(F)中获得的膜浸渍于包含作用于生物体的成分或保护生物体的成分的溶液，然后进行干燥。

以下，参照附图详细地说明本公开的实施方式。另外，以下说明的实施方式都显示概括的或具体的例子。以下实施方式中示出的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置和连接形态、步骤、步骤的顺序等是一例，不是限定本公开的意图。在本说明书中说明的各种方案只要不发生矛盾就能够彼此组合。此外，关于以下实施方式中的构成要素之中，未记载于显示最上位概念的独立权利要求的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。在以下说明中，实质上具有相同功能的构成要素以通用的参照符号显示，有时省略说明。此外，为了避免附图变得过度复杂，有时省略一部分要素的图示。

(高分子的实施方式)

本公开的实施方式涉及的高分子是具有纤维素通过多官能环氧化合物交联了的结构的高分子。构成本公开的实施方式涉及的高分子的纤维素在交联点以外的位置未进行衍生物化等化学修饰，实质上由上述通式(I)表示。所谓纤维素“实质上由通式(I)表示”，是指纤维素中的葡萄糖残基的羟基残留90％以上。纤维素中的葡萄糖残基的羟基的比例可以通过例如X射线光电子能谱(XPS)等公知的各种方法定量。然而，上述定义不是为了排除纤维素完全不含支链结构的情况。如后所述，作为用于形成本公开的实施方式涉及的高分子的材料，天然纤维素和再生纤维素都能够使用。它们之中，天然纤维素一般被理解为不具有支链结构的直链状高分子，但分子链具有支链的天然纤维素也能够存在。人工导入了支链结构的纤维素不包含于“实质上由通式(I)表示”的纤维素。人工地衍生物化的纤维素也不包含于“实质上由通式(I)表示”的纤维素。“实质上由通式(I)表示”的纤维素并不是排除全部的经过暂时衍生物化而被再生的纤维素。即使是经过暂时衍生物化而被再生的纤维素，也可能包含于“实质上由通式(I)表示”的纤维素。

作为多官能环氧化合物，可以使用具有2个以上环氧乙烷环的化合物。例如，作为多官能环氧化合物，可以使用由上述通式(II)表示的二环氧基化合物。由通式(II)表示的二环氧基化合物在两端具有环氧乙烷环，与纤维素所包含的羟基反应而容易形成交联结构。上述乙二醇二缩水甘油基醚(EGDE)和聚乙二醇二缩水甘油基醚(PEDE)分别为在通式(II)中n＝1和n≥2的情况下的化合物。作为二环氧基化合物，除了这些以外，也能够使用丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚等。可以使用三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚等具有3个环氧乙烷环的化合物、或具有4个以上环氧乙烷环的化合物。作为多官能环氧化合物，可以单独使用它们中的任一种，也可以混合使用它们中的2种以上。

本公开的实施方式涉及的高分子具有在由上述通式(I)表示的纤维素所具有的β-葡萄糖之中，在2位、3位和6位的碳之中的至少1个位置发生了交联的结构。下述式[化8]示出本公开的实施方式涉及的高分子的一例。

[化8]

(在式[化8]中，q、m和n独立地表示1以上的整数。)

在该例子中，2个分子链的葡萄糖残基的6位的碳彼此发生交联。当然，交联点不限定于6位的碳的位置，可以为其它位置，也不是必需使在2个分子链的葡萄糖残基之间交联点的位置一致。

在本说明书中，为了方便，将纤维素的100个葡萄糖残基所结合的交联剂(交联性化合物，这里为例如多官能环氧化合物)的平均分子数定义为“交联点碳比率”，有时将交联点碳比率作为每1个葡萄糖残基的交联点的数而以百分率表示。本公开的实施方式涉及的高分子的交联点碳比率为例如0.9％以上。如果交联点碳比率为例如0.9％以上(纤维素的100个葡萄糖残基所结合的交联剂的平均分子数为0.9个以上)，则能够兼具高吸水率和自支持所需要的机械强度。例如，能够形成自支持型的高分子片。在本说明书中，“自支持型的高分子片”是指可以在没有支持体的情况下维持作为片的形态的片，例如是指在使用手指、镊子等将片的一部分拿起而将该片抬起时，不会使该片破损，而能够在没有支持体的情况下将该片整体抬起。

根据本公开的实施方式，能够形成在干燥的状态和吸水的状态下都能够将片整体抬起的自支持型的高分子片。如果交联点碳比率为9％以上，则可获得维持较高的吸水率，并且通过交联点的增加而使高分子膨润时的形态稳定的效果。如果交联点碳比率为13％以下，则能够抑制因交联点过多而导致的吸水率的降低，因此是有益的。

交联点碳比率可以基于通过固体NMR法获得的谱图所包含的峰的面积来确定。图1一并示出了与未交联的纤维素有关的固体¹³C-NMR谱图的例子、和与通过PEDE交联的纤维素有关的固体¹³C-NMR谱图的例子。图1中的纵轴表示信号强度(任意单位)，横轴表示将四甲基硅烷(TMS)的甲基的共振频率设为0时的化学位移。

图1中，由虚线和实线描绘出的谱图分别为与未交联的纤维素有关的谱图和与通过PEDE交联的纤维素有关的谱图。由图1可知，关于交联前和交联后的纤维素，都在63、75、83和105ppm附近出现峰。根据非专利文献1，63ppm附近的峰来源于葡萄糖残基中的6位的碳，75ppm附近的峰来源于2位、3位和5位的碳。83ppm附近和105ppm附近的峰分别来源于葡萄糖残基中的4位的碳和1位的碳。

这里，如果着眼于与交联后的纤维素有关的谱图(实线)，则在图1中如粗箭头所示，在与交联前的纤维素有关的谱图(虚线)中不存在的峰在70ppm附近出现。根据非专利文献2，该峰归属于作为交联剂使用的PEDE的亚甲基碳(上述通式(II)中，表示重复单元的方括号内的2个碳)。

另外，根据非专利文献2，来源于由上述通式(II)表示的多官能环氧化合物所包含的环氧乙烷环中的亚甲基碳的峰，在多官能环氧化合物未反应的情况下，在45ppm附近出现。在图1所示的例子中，对于交联纤维素，在45ppm附近不出现峰，因此可以认为作为交联剂使用的PEDE的几乎全部用于分子间交联。

在这样的条件下，例如，如果是由上述通式(II)表示的二环氧基化合物，则也可以通过下述式(f1)估计交联点碳比率CR。

[数1]

式(f1)中的n为由上述通式(II)表示的二环氧基化合物的重复单元的数。此外，式(f1)中的A_2-6是与交联前的纤维素有关的谱图中的、在55ppm以上且小于95ppm的范围内的包含3个峰的范围的总面积，A₁是在95ppm以上且115ppm以下的范围内的、来源于葡萄糖残基中的1位的碳的峰的面积。B_2-6是与交联后的纤维素有关的谱图中的、在55ppm以上且小于95ppm的范围内的包含4个峰的范围的总面积，B₁是在95ppm以上且115ppm以下的范围内的、来源于葡萄糖残基中的1位的碳的峰的面积。

作为交联剂，如果是使用包含上述通式(II)中的重复单元的多官能环氧化合物，换言之，其一部分包含与聚乙二醇(PEG)同样的结构的多官能环氧化合物的情况，则基本上可以基于上述式(f1)求出交联点碳比率CR。如果是使用其它多官能环氧化合物的情况，则例如可以如下定义交联点碳比率CR。

在与交联前的纤维素有关的谱图中，将在20ppm以上且小于180ppm的范围内的包含全部峰的范围的总面积设为A_1-6。此外，在与交联后的纤维素有关的谱图中，将在20ppm以上且小于180ppm的范围内的包含全部峰的范围的总面积设为B_tot。此时，将通过下述式(f2)求出的值定义为交联点碳比率CR。

[数2]

式(f2)中的r是在多官能环氧化合物中的除环氧乙烷环以外的结构中的碳之中，固体¹³C-NMR谱图的峰在20ppm以上且小于180ppm的范围内出现的碳的数。如果是使用由上述通式(II)表示的二环氧基化合物的情况，则二环氧基化合物中的重复单元包含2个碳，因此在重复单元的数为n时，表示为r＝2n，式(f2)回归式(f1)。

图2一并示出与通过PEDE交联的纤维素有关的固体¹³C-NMR谱图的其它2个例子。图2中，由虚线描绘出的谱图是与使用重均分子量为30,800的纤维素制作的交联纤维素有关的谱图，由实线描绘出的谱图是与使用重均分子量为305,000的纤维素制作的交联纤维素有关的谱图。

如图2所示，与纤维素的重均分子量彼此不同的交联纤维素有关的2个谱图几乎一致。因此，作为以交联纤维素为特征的量之一，可以利用使用上述式(f1)或式(f2)算出的交联点碳比率CR来对纤维素的重均分子量彼此不同的交联纤维素之间进行比较。另外，这里，作为式(f1)和式(f2)中的标准化因子，使用来源于葡萄糖残基中的1位的碳的峰的面积，但也可以用来源于位于葡萄糖残基中的其它位置的碳的峰面积进行标准化。

如之后参照实施例详细说明地那样，根据本公开的实施方式，能够形成由上述高分子构成的高分子片。该高分子片具有例如大于0g/cm³且为0.9g/cm³以下的堆密度。如果高分子片的堆密度为0.9g/cm³以下，则能够使高分子片吸收更多的水，因此是有益的。推测这是因为，高分子片内的空隙增加而水易于浸入到交联纤维素的内部，作为结果，高分子片更容易膨润。

此外，根据本公开的实施方式，能够提供能够在没有支持体的情况下维持作为片的形态的高分子片。本公开的实施方式涉及的高分子片在干燥状态下能够具有与聚碳酸酯、三乙酸酯、聚醚酰亚胺、尼龙6等的片同等程度的拉伸强度。本公开的实施方式涉及的高分子片即使在吸水状态下也能够在没有支持体的情况下维持作为片的形态，能够具有例如能够实施拉伸试验的程度的机械强度。

(高分子膜的制造方法)

接下来，说明本公开的实施方式涉及的高分子膜的制造方法的例子。

图3是用于说明本公开的实施方式涉及的高分子膜的制造方法的例子的图。如图3所示，高分子膜的例示性制造方法概括地说包含下述工序：调制纤维素溶液的工序(步骤S1)；形成纤维素溶液的液膜的工序(步骤S2)；形成纤维素的交联结构的工序(步骤S3)；以及将交联凝胶所包含的溶剂除去的工序(步骤S4)。以下，详细地说明各工序。

首先，在调制纤维素溶液的工序(步骤S1)中，通过使纤维素溶解于溶剂来调制纤维素溶液。作为溶解于溶剂的纤维素，使用实质上由上述通式(I)表示的纤维素。溶解于溶剂的纤维素可以为天然纤维素或合成纤维素中的任一种。作为天然纤维素，能够使用来源于浆粕或棉花等植物的纤维素、或细菌等生物生成的纤维素等。也可以使赛璐玢等合成纤维素溶解于溶剂。纤维素的形态也没有特别限定，例如可以利用市售的微晶纤维素作为原料。

作为使纤维素溶解的溶剂，可以使用酸或碱等的水溶液，例如添加了氯化锂的二甲基乙酰胺等有机溶剂等。或者，作为溶剂，可以使用离子液体。离子液体是在宽的温度范围为液体的盐，近年来作为能够在不使重均分子量大幅降低的情况下溶解具有高分子量的纤维素的溶剂而受到关注。从获得即使在吸水时也能够维持作为片的形态的交联纤维素的片的观点考虑，如果使用能够在不使作为原料使用的纤维素的重均分子量大幅降低的情况下溶解高分子量的纤维素的离子液体，则是有益的。

离子液体是由阴离子与阳离子构成的盐，在150℃以下的温度下能够显示液体状态。作为离子液体，可以使用例如由下述通式(III)表示的阳离子(左侧)和阴离子(右侧)的组。

[化9]

在通式(III)中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地表示氢原子或具有1～4的碳原子数的烷基。例如，R₁为甲基，R₂为乙基，R₃和R₄为甲基或乙基。

当然，离子液体不限定于该例子。离子液体可以包含咪唑

系的阳离子。或者，作为溶解纤维素的离子液体，可以使用包含氨基酸或烷基磷酸酯的离子液体。通过使用这样的离子液体作为溶剂，能够抑制分子量的大幅降低并且使纤维素溶解。特别是，由于氨基酸是存在于生物体内的成分，因此可以说包含氨基酸的离子液体能够制作对生物体更安全的再生纤维素膜。例如，可以使用由下述通式(IV)表示的离子液体。通式(IV)所示的离子液体是阴离子为氨基酸的例子。由通式(IV)可知，该例子中，阴离子包含末端羧基和末端氨基。由通式(IV)表示的离子液体的阳离子可以为季铵阳离子。

[化10]

在通式(IV)中，R₁～R₆独立地表示氢原子或取代基。取代基可以为烷基、羟基烷基或苯基，碳链可以包含支链。取代基可以包含氨基、羟基、羧基等。

可以使用预先通过不使纤维素析出的溶剂进行了稀释的离子液体将纤维素溶解。例如，作为使纤维素溶解的溶剂，可以使用非质子性极性溶剂与离子液体的混合物。质子性溶剂易于形成氢键，使纤维素析出。因此，从将纤维素溶液稳定稀释的观点考虑，非质子性极性溶剂是适合的。作为稀释用的溶剂，可以使用具有12以上的SP(溶解度参数SolubilityParameter)值的非质子性极性溶剂。这里，SP值是通过正则溶液理论由摩尔蒸发热算出的希尔德布兰德(Hildebrand)溶解参数。具有12以上的SP值的非质子性极性溶剂的例子有二甲基亚砜等。通过使用预先被稀释的离子液体，能够以短时间溶解纤维素。特别是，通过使溶解纤维素的溶剂中的离子液体的比率为50wt％以上，可获得使纤维素的溶解性进一步提高的效果。

在调制纤维素溶液的工序中，可以将纤维素溶液稀释。例如，可以用第2溶剂对纤维素与至少含有离子液体的第1溶剂的混合物进行稀释。作为第2溶剂，可以使用不使纤维素析出的溶剂，例如，可以使用具有12以上的SP值的非质子性极性溶剂。

溶解于溶剂的纤维素的重均分子量没有特别限定。通过使用离子液体作为溶剂，也能够调制溶解了例如150,000(15万)以上的纤维素的纤维素溶液。如果溶解于溶剂的纤维素的重均分子量在170,000(17万)以上且1,700,000(170万)以下(上述通式(I)中的n为1,050以上且10,500以下左右)的范围内则是特别有益的。如果溶解于溶剂的纤维素的重均分子量为170,000以上，则不会使交联密度过度变大，而能够形成稳定的结构。由于不需要使交联密度过度变大，因此能够在纤维素的分子链间形成更大的空隙，能够提供更易于膨润的高分子片。换言之，能够提供吸水率更高的高分子片。如果重均分子量为1,700,000以下，则可以抑制纤维素溶液的粘度过度变高，因此在后续的工序(步骤S2)中可获得容易形成纤维素溶液的液膜的效果。另外，根据本公开的实施方式，即使是这样的比较高的重均分子量，也能够在纤维素间形成交联。

在形成纤维素溶液的液膜的工序(步骤S2)中，通过准备基材，在该基材的表面上施与纤维素溶液，从而在基材的表面上形成液膜。基材没有特别限定，可以使用玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等树脂的板等。在形成厚度为1.3μm以下左右的薄片的情况下，在具有亲水性表面的基材的表面上施与纤维素溶液是有利的。液膜的形成可以应用例如间隙涂布、槽模涂布、旋转涂布、使用了棒式涂布机的涂布(计量棒涂Metering rodcoating)或凹版涂布等。间隙涂布和槽模涂布即使在纤维素溶液的粘度高的情况下也能够稳定地形成液膜，此外，维护容易，因此是有利的。通过调整间隙或槽模的开口大小、或纤维素溶液的浓度，能够调整最终获得的纤维素膜的厚度。或者，液膜的形成也可以应用流延法、使用了橡皮辊的网版印刷、或喷射涂装或静电喷雾等。

图3所示的步骤S3是一边使液膜中的溶剂(例如离子液体)减少一边对液膜施与交联性化合物(这里为多官能性环氧化合物)，并且通过交联性化合物和纤维素的化学键合来形成纤维素的交联结构的工序。通过形成包含纤维素的液膜，使纤维素与交联性化合物反应(共价键的形成)，能够形成片状的交联纤维素。作为交联性化合物，能够使用二环氧基化合物等多官能性环氧化合物。可以使用2种以上的多官能性环氧化合物。例如，通过使用上述的EGDE或PEDE、或它们的混合物作为交联性化合物，能够形成亲水性并且对生物体的安全性高的高分子的吸水性片。

交联性化合物对液膜的施与例如可以通过在溶解有交联性化合物的溶液中浸渍液膜来进行。作为溶解交联性化合物的溶剂，可以使用能够溶解离子液体和未反应的交联性化合物并且不阻碍交联反应的溶剂。这样的溶剂的例子有水、甲醇、乙醇、丙醇、二甲基亚砜、丙酮、二甲基乙酰胺等。从安全性高、成本低的观点考虑，水是有利的。

这样，例如通过使用离子液体作为溶剂来调制纤维素溶液，一边将纤维素溶液的液膜中的溶剂部分地除去一边使交联反应进行，从而能够形成以往难以得到的高分子量的纤维素的交联结构。推测其原因是因为，通过置换溶解纤维素的溶剂(这里为离子液体)和交联性化合物，从而有效率地发生交联反应。推测例如通过在使交联性化合物溶解于溶剂而得的溶液中浸渍液膜，从而如果液膜中的纤维素的分子链的羟基周围的离子液体被部分地除去，则与羟基彼此间的氢键相比以高概率发生交联反应。即，可以认为通过一边缓慢除去离子液体一边使交联反应进行，能够更多地形成纤维素与交联性化合物之间的化学键合。

在形成纤维素的交联结构的上述工序(步骤S3)中，如果进一步使用催化剂则是有益的。作为催化剂，可以以溶液的形式使用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物。例如，氢氧化钠水溶液从成本降低的观点考虑是有利的。催化剂可以溶解于交联性化合物的溶液而使用。

如图3所例示地那样，在形成纤维素溶液的液膜的工序(步骤S2)、与形成纤维素的交联结构的上述工序(步骤S3)之间，可以进行使液膜凝胶化的工序(步骤S21)。通过将液膜暴露于能够溶解离子液体并且不溶解纤维素的液体的蒸气，可以使液膜凝胶化。例如，通过将液膜放置在水蒸气气氛下，使液膜与水蒸气接触，从而可以使液膜凝胶化。可以认为如果将液膜放置在水蒸气气氛下，则水混入到离子液体中，从而纤维素的溶解度降低，纤维素分子凝集，形成3维结构，最终液膜凝胶化。也可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基乙酰胺等有机极性溶剂的蒸气代替水蒸气。也可以使液膜与水和1种以上有机极性溶剂的混合蒸气接触。或者，可以使液膜与2种以上有机极性溶剂的混合蒸气接触。

使液膜凝胶化的工序不是必须的工序。然而，通过使液膜凝胶化，能够使交联纤维素的吸水率提高。如果使液膜与例如水蒸气接触，则液膜中的离子液体一部分被除去，纤维素的分子链的羟基间的氢键部分地再次形成。如果纤维素的分子链间的氢键增加，则在形成纤维素的交联结构的工序(步骤S3)中交联性化合物易于浸入到交联凝胶的内部，能够更均匀地形成交联结构。由于更均匀地形成交联结构，因此即使交联纤维素膨润也易于维持结构，作为结果，带来吸水率的提高。

另一方面，根据本发明人等的研究，如果在液膜的形成后迅速地例如在溶解有交联性化合物的水溶液中浸渍液膜，则有溶解纤维素的溶剂(这里为离子液体)易于残存在膜的内部，不易形成均匀的交联结构的倾向。推测这是因为，如果不经过凝胶化的工序而使液膜浸渍于交联性化合物的水溶液，则液膜的表面附近的离子液体被优先除去从而液膜的表面附近的纤维素的分子链间的氢键增加，交联性化合物不易浸入直到液膜的内部，在液膜的内部不易均匀地形成交联结构。

接下来，将通过形成纤维素的交联结构获得的交联凝胶所包含的离子液体等溶剂除去(步骤S4)。在溶解纤维素时使用离子液体的情况下，典型地，首先，将交联凝胶所包含的离子液体除去，然后，将交联凝胶所包含的液体之中的除离子液体以外的液体从交联凝胶中除去。

例如，通过使交联凝胶浸渍于能够溶解离子液体并且不溶解纤维素的液体(以下，有时称为“冲洗液”。)，能够将交联凝胶所包含的离子液体置换成冲洗液，将离子液体从交联凝胶除去。作为浸渍交联凝胶的液体(冲洗液)，可以使用能够溶解离子液体和未反应的交联剂以及催化剂并且不溶解纤维素的极性溶剂。这样的溶剂的例子有水、甲醇、乙醇、二甲基亚砜等。从安全性和低成本的观点考虑，使用水作为冲洗液是有益的。冲洗液与用于使液膜凝胶化的液体可以通用，也可以不同。然而，在形成纤维素的交联结构的工序中使用催化剂的情况下，选择能够溶解催化剂的极性溶剂作为冲洗液。在冲洗液中浸渍交联凝胶的工序中，可以将溶解交联性化合物和/或催化剂的溶剂、未反应的交联剂以及催化剂等从交联凝胶中除去。

另外，也可以在形成纤维素的交联结构的工序(步骤S3)之前进行离子液体的除去。然而，如果在交联性化合物的施与之前将大量离子液体例如从液膜除去，则在纤维素的分子链所包含的羟基间再次形成氢键，因此不易获得高交联密度。因此，从使交联密度提高的观点考虑，按照图3所例示的顺序，进行形成纤维素的交联结构的工序和从交联凝胶除去溶剂等的工序是更有利的。

接下来，将除离子液体以外的液体从交联凝胶中除去。换言之，通过将稀释离子液体或纤维素溶液时所使用的溶剂、将液膜凝胶化时所使用的液体、溶解交联性化合物时所使用的溶剂和溶解催化剂时所使用的溶剂、冲洗液之中残留于交联凝胶的部分从交联凝胶中除去，从而使包含纤维素的交联凝胶干燥。作为干燥方法，可以应用自然干燥、真空干燥、加热干燥、减压干燥、冷冻干燥、超临界干燥或亚临界干燥等各种干燥方法。可以进行真空加热。干燥时的条件没有特别限定，只要应用至少对于冲洗液的除去而言充分的时间和温度即可。通过从交联凝胶除去冲洗液等，可获得本公开的实施方式涉及的高分子膜。

在该工序中，如果应用例如真空干燥或加热干燥，则能够获得堆密度比较高的高分子膜。另外，如果应用例如冷冻干燥，则与应用真空干燥或加热干燥的情况相比，有可获得具有更低的堆密度的高分子膜的倾向。以下，有时将具有比纤维素的真密度1.5g/cm³低的堆密度的高分子片称为“堆密度低的高分子片”。

在应用冷冻干燥的情况下，只要使用能够冷冻并且沸点为100～200℃左右的溶剂即可。可以利用例如水、叔丁醇、乙酸、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、二甲基亚砜等进行冷冻干燥。冷冻干燥时所使用的溶剂如果为能够溶解于冲洗液的溶剂则是有益的。然而，冷冻干燥时使用的溶剂即使是不能溶解于冲洗液的溶剂，也可以通过将残留在交联凝胶中的冲洗液置换成能够溶解于冲洗液的溶剂，进一步，将该溶剂置换成用于冷冻干燥的溶剂，从而实施冷冻干燥。

然后，根据需要，将在基材的表面上残留的高分子膜从基材的表面分离(步骤S5)。通过在从交联凝胶除去冲洗液等后，将在基材上残留的膜从基材剥离，来获得自支持型的高分子片。

根据本公开的实施方式，例如，能够提供以往难以制作的、不仅在干燥时而且在吸水时也能够维持作为片的形态的交联纤维素的片。例如专利文献2所记载的技术中，为了使纤维素为非晶状态而必须醚化。因此，起因于纤维素的衍生物化而机械强度降低。另外，专利文献2中公开了在加入了催化剂的纤维素中加入作为交联剂的聚二缩水甘油基醚进行交联反应后进一步加入醚化剂，但根据这样的方法，纤维素不能被充分溶解，因此可以认为难以获得即使在吸水时也能够维持作为片的形态的程度的交联密度。

与此相对，本公开的实施方式涉及的例示性的制造方法中，例如使交联性化合物与溶解于离子液体的纤维素(例如在催化剂的存在下)反应而形成交联。即，不将纤维素衍生物化，而获得显示吸水性的交联纤维素。因此，不发生伴随衍生化的羟基的减少，能够使纤维素与交联性化合物有效率地反应。根据本公开的实施方式，能够在将纤维素的分子量保持得高的状态下使交联反应进行，能够避免起因纤维素的衍生物化而导致的机械强度的降低。此外，不需要衍生物化的工序，因此从制造工艺的简易化和成本降低的观点考虑也是有利的，在所得的交联纤维素中，交联点的位置以外的羟基残留，因此也获得能够在羟基的位置进行化学修饰这样的优点。

(应用例)

图4是显示本公开的实施方式涉及的高分子的应用例。图4示意性示出内部具有例如通过上述方法获得的高分子100的例示性的吸水体200A的截面。图4所示的吸水体200A具有高分子100、和将高分子100收容在内部的被覆材料110。被覆材料110由例如无纺织物、提花织物等织物形成，并且被构成为能够透过水分。

高分子100经由被覆材料110而吸收吸水体200A的外部的水分。吸水体200A可以用于例如尿布。可以在被覆材料110和高分子100之间配置其它构件、例如覆盖高分子100的纸等。在被覆材料110的内部保持高分子100的情况下，高分子100具有片的形态不是必须的，可以根据被覆材料110的形状而具有各种形状。另外，根据吸水体200A的用途，也可以为被覆材料110不覆盖高分子100的整体，高分子100的一部分(例如一面)从被覆材料110露出那样的形态。或者，也可以利用在布、纸、树脂基板的主面上支持了高分子100的叠层体作为吸水体。

图5示出本公开的实施方式涉及的高分子的其它应用例。图5示意性示出内部具有高分子100的组件200B的截面。图5所示的组件200B具有高分子100、和将高分子100收容在内部的被覆材料120。作为被覆材料120，与图4所示的被覆材料110不同，基本上是不透性的。被覆材料120可以为聚乙烯膜、尼龙膜、或聚乙烯的壳体等。

收容在被覆材料120的高分子100处于保持了水分的状态。如果将组件200B例如通过冷冻库等冷却，则可以将组件200B作为冷却组件利用。或者，如果使用微波等将组件200B加热，则也可以将组件200B作为保温组件利用。另外，不言而喻，对参照图4说明的吸水体200A、和参照图5说明的组件200B的尺寸、形状没有特别限制。

图6和图7示出本公开的实施方式涉及的高分子的进一步其它应用例。图6所示的高分子片100S是由本公开的实施方式涉及的高分子形成的片。

高分子片100S能够以在片的主面上具有保护层的叠层体的形式提供。图6所示的叠层片100A具有高分子片100S、和配置在高分子片100S的一个主面上的保护层101。不言而喻，图6和图7仅是示意性示出叠层片100A，不是严格地反映实际的尺寸。在本公开的其它附图中，为了说明的方便，也有时以与实际不同的尺寸、形状图示高分子片等。

该例子中，高分子片100S具有大致圆形状。图6所示的高分子片100S的直径可以为例如3mm左右。当然，高分子片100S的形状不限定于图6所示的例子，可以为椭圆、多边形或不定形。此外，高分子片100S与保护层101可以大小不同。高分子片100S可以具有例如1mm²以上的面积。高分子片100S的厚度可以为100nm以上且10cm以下左右。

参照图7。高分子片100S具有主面Sf和Sb，这里，在主面Sb侧配置有保护层101。保护层101为例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚氨酯、合成橡胶、纤维素、特氟龙(注册商标)、芳族聚酰胺、聚酰亚胺等的片或无纺织物、或片状的金属、玻璃等。此外，可以对这些片或无纺织物的表面的整体或一部分实施化学或物理表面处理。该例子中，保护层101也与高分子片100S同样地为圆形。然而，高分子片100S和保护层101的形状不是必须一致。例如，也有时在单一的保护层101上配置多片高分子片100S。另外，叠层片100A中的保护层101不是用于维持高分子片100S的形状的支持体。

如图7示意性所示，保护层101构成为能够从高分子片100S的主面Sb剥离。在剥离了保护层101的状态下，高分子片100S可以具有即使在吸水了的状态下也能够维持形状的程度的拉伸强度。

图8示出高分子片100S的使用例。图8示出将高分子片100S贴附于皮肤300(这里为面部的皮肤的一部分)的状态。如图示那样，高分子片100S能可以贴附于例如面部、胳膊等身体的一部分而使用。

这里，参照图9～图15说明本公开的叠层片的使用方法的例子。

首先，准备上述叠层片100A，如图9所示，使高分子片100S的主面Sf和Sb之中的未配置保护层101的主面Sf与想要贴附叠层片100A的部分相对。该例子中，使高分子片100S的主面Sf与面部的皮肤的一部分(皮肤300)相对。

此时，可以在高分子片100S的主面Sf上或皮肤300上，施与水等液体301和/或乳膏302。液体301和乳膏302例如含有水、油脂、醇或乳化剂等，可以进一步含有以美容、医疗或皮肤的保护作为目的的1种以上成分，例如，胶原、透明质酸、各种维生素及其衍生物、神经酰胺、氨基酸、胎盘、富勒烯等美容成分等。液体301和乳膏302不限定于美容成分，能够含有有效成分等作用于生物体、或保护生物体的成分。

接下来，在使高分子片100S的主面Sf与皮肤300相对的状态下使叠层片100A与皮肤300接触，从而如图10所示，将叠层片100A贴附于皮肤300。进一步，如图11所示，从高分子片100S的主面Sb剥离保护层101。通过从高分子片100S剥离保护层101，可以在皮肤300上残留高分子片100S(参照图8)。

可以在高分子片100S的主面Sf上设置其它保护层。图12示出叠层片的其它例。图12所示的叠层片100B在高分子片100S的主面之中的与配置了保护层101的主面相反侧的主面具有第2保护层102。构成保护层102的材料与保护层101可以通用，也可以不同。保护层102的大小可以与高分子片100S或保护层101不同。典型地，该保护层102也与保护层101同样地能够从高分子片100S剥离。保护层102的存在使高分子片100S的操作更容易。

在使用这样的叠层片100B的情况下，如图13所示，首先，从高分子片100S剥离保护层101。通过除去保护层101，露出高分子片100S的主面Sb。然后，使露出了的主面Sb与皮肤300相对。与叠层片100A的情况同样，此时，可以在高分子片100S的主面Sb上或皮肤300上，施与水或化妆水等液体301和/或乳膏302。

接下来，如图14所示，将高分子片100S和第2保护层102的叠层体贴附于皮肤300。然后，从高分子片100S的另一个主面(与主面Sb相反侧的主面)剥离保护层102。通过保护层102的剥离，可以在皮肤300上残留高分子片100S。

本公开的高分子片100S可以至少一部分被着色。图15示意性示出将被着色的高分子片100Sb贴附于皮肤300的状态。根据上述的例示性的制造方法，可获得例如透明或白色的高分子片。通过使用以与皮肤颜色接近的颜色着色的高分子片100Sb，从而用高分子片100Sb覆盖皮肤300的斑、痣、伤痕等，能够使它们不引人注目。例如在伤痕上贴附的高分子片100S能够作为保护皮肤不受来自外部的刺激的保护片而起作用。高分子片100S可以保持以医疗作为目的的成分。或者，如果通过印刷等对高分子片施与花纹、色彩，则也可以将高分子片作为纹身那样的装饰用片利用。纤维素具有生物适应性，即使在直接贴附于皮肤的情况下，也不易对皮肤提供物理的或化学的压力，此外，为两亲性，具有虽然具有亲水性的特性但不溶于水这样的性质，因此没有因为汗等水分而被溶解的担心，耐久性优异。

另外，也可以使高分子片本身保持美容成分或有效成分等作用于生物体、或保护生物体的成分。例如，可以使高分子片内的空隙保持这些成分。特别是，如果高分子片具有比纤维素的真密度1.5g/cm³低的堆密度，则更易于使片内渗透美容成分等。美容成分等作用于生物体、或保护生物体的成分可以以固体的形态被保持在片内的空隙，也可以溶解和/或分散于液体，以溶液、分散液或乳膏的形态保持在片内的空隙。通过使堆密度降低，可以提供能够保持更多的水分和/或美容成分等有用成分的高分子片。

图16示出保持了作用于生物体、或保护生物体的成分的高分子片的例子。图16示出出大致圆形状的高分子片100Sa。这仅是例示，高分子片100Sa的形状不限定于图16所示的例子。

关于高分子片100Sa，作为作用于生物体、或保护生物体的成分，例如在片的内部保持美容成分170。美容成分可以存在于片的表面。高分子片是否保持美容成分等有用成分可以通过例如红外分光法来确认。由于纤维素为亲水性，因此能够使本公开的实施方式涉及的高分子片保持水溶性的成分。此外，纤维素分子为除了亲水性以外还兼备疏水性的两亲性，因此也能够使疏水性的成分保持于高分子片。水溶性的美容成分的例子有透明质酸、维生素B、维生素C及其衍生物、胶原、胎盘素等，疏水性的美容成分的例有维生素A、维生素E、神经酰胺、富勒烯等。关于高分子片，作为作用于生物体、或保护生物体的成分，也可以在片的内部保持药效成分。药效成分的例子有他克莫司、硝酸异山梨醇、非那雄胺、米诺地尔等。此外，高分子片也可以保持防晒剂等保护皮肤的成分。防晒剂包含二羟苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯等吸收紫外线的材料、和氧化钛、氧化锌等使紫外线散射的材料。

保持美容成分等的高分子片可以通过在按照上述工序获得了高分子片后，使高分子片浸渍于含有美容成分等作用于生物体、或保护生物体的成分的溶液，将高分子片从溶液取出使其干燥来制作。保持美容成分等有用成分的高分子片例如可以以将含有有用成分等的液体、和浸泡于该液体的高分子片密闭在包装物内的形态提供。或者，可以以将干燥状态的高分子片、放入了含有有用成分的液体的瓶(或小袋)、和接收从瓶取出的液体并具有能够将高分子片浸渍在液体中的大小的凹部的托盘统一包装的套件的形式提供。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本公开的实施方式涉及的高分子。当然，本公开的实施方式不限定于通过以下实施例被特定的形态。

(吸水率的评价)

(实施例E1-1)

首先，准备纤维素的纯度为99％以上的、以木材作为原料的漂白浆粕。通过GPC(凝胶渗透色谱，Gel Permeation Chromatography)-MALS(多角度光散射，Multi Angle LightScattering)法测定了漂白浆粕所包含的纤维素的重均分子量，结果为305,000左右。

重均分子量的测定使用岛津制作所制的送液单元LC-20AD，作为检测器，使用Wyatt Technology Corporation制，差示折射率计Optilab rEX和多角度光散射检测器DAWN HELEOS。作为柱，使用東ソー株式会社制的TSKgelα-M，溶剂使用添加有氯化锂0.1M的二甲基乙酰胺(DMAC)。在柱温度：23℃，流速：0.8mL/min的条件下对可溶成分进行了测定。另外，在重均分子量Mw、与上述通式(I)中的n(平均聚合度)之间，下述式(f3)的关系成立。

[数3]

将上述漂白浆粕溶解于在上述通式(III)中R₂为甲基，R₁、R₃和R₄为乙基的离子液体，调制出纤维素溶液。

接下来，通过将以葡萄糖残基单体换算相当于2.8mmol的纤维素溶液涂布在玻璃基板上，从而在基板的表面上形成了液膜。进一步，将基板和液膜在25℃、30～60％RH的环境下放置6小时以上，使液膜凝胶化。

然后，准备使与相对于纤维素的葡萄糖残基换算物质的量(这里为2.8mmol)为0.016倍的物质的量(0.043mmol)相当的7.5mg的EGDE溶解于100mM的氢氧化钠水溶液的反应液。将凝胶化了的液膜连同基板一起浸渍于该反应液，在通过热水浴而保持于60℃的温度的状态下，使纤维素与EGDE反应3小时。

接下来，通过从反应液中取出基板和基板上形成的交联凝胶，使其浸渍于超纯水而洗涤基板上的交联凝胶。一边将洗涤后的交联凝胶加热到70℃一边进行了真空干燥(0.02MPa，2小时以上)。然后，通过将在基板上残留的膜剥离，获得了实施例E1-1的交联纤维素片。

图17示出所得的交联纤维素片的外观。如图17所示，实施例E1-1的交联纤维素片具有透明的外观。将实施例E1-1的交联纤维素片放置在玻璃基板上，使用株式会社ミツトヨ社制数显指示表测定了其厚度d，结果为12μm。此外，通过以下步骤，求出实施例E1-1的交联纤维素片的堆密度d_B。首先，将交联纤维素片切出为1.5cm见方左右而制作薄片。测定薄片的质量W。此外，求出将薄片投影成平面时的面积A_p。进而，基于下述式(f4)算出堆密度d_B。实施例E1-1的交联纤维素片的堆密度d_B为1.5g/cm³。

[数4]

进一步，利用固体¹³C-NMR，基于上述式(f1)算出交联点碳比率CR。¹³C-NMR的测定使用Varian社制Unity Inova-400和Doty Scientific,Inc.制的5mm的CP/MAS探针，使用CP/MAS法。测定条件是，MAS速度：10kHz，室温(25℃)，试样转速：10kHz，观测宽度：30.2kHz，观测中心：96ppm，观测频率：100.574MHz，通过CP脉冲(¹H→¹³C)法，观测核90°脉冲：3.9μsec，¹H激发脉冲：3.8μsec，接触时间：2.0msec，等待时间：10sec以上，累计次数：8,000次。另外，确认到在该条件下通过CP法测定的纤维素的固体¹³C-NMR谱图与通过设定了充分的驰豫时间的DD(Dipolar Decouple偶极去偶)法测定的固体¹³C-NMR谱图非常一致。通过测定获得的交联点碳比率CR为0.58％。

(实施例E1-2～实施例E1-6)

变更EGDE的物质的量相对于纤维素的葡萄糖残基换算物质的量的比，除此以外，与实施例E1-1同样地操作，制作出实施例E1-2～实施例E1-7的交联纤维素片。下述表1中将与实施例E1-1～实施例E1-7的各样品有关的、EGDE的物质的量相对于纤维素的葡萄糖残基换算物质的量的比、以及与实施例E1-1的样品同样地操作而求出的交联点碳比率CR、交联纤维素片的厚度d和堆密度d_B一并示出。

[表1]

(实施例P1-1)

代替EGDE，使用与相对于纤维素的葡萄糖残基换算物质的量为1.1倍的物质的量(3.0mmol)相当的1.5g的PEDE调制出反应液，除此以外，与实施例E1-1同样地操作，制作出实施例P1-1的交联纤维素片。另外，通过GPC-MALS法测定的、PEDE的重均分子量为500，因此，这里使用的交联剂为上述通式(II)中的n为大约9的PEDE。另外，以下，将EGDE的物质的量相对于纤维素的葡萄糖残基换算物质的量的比和PEDE的物质的量相对于纤维素的葡萄糖残基换算物质的量的比简称为“物质的量比”。

与实施例E1-1的样品同样地操作而求出交联点碳比率CR，结果为0.88％。此外，所得的交联纤维素片的厚度d和堆密度d_B分别为15μm和1.5g/cm³。

(实施例P1-2～实施例P1-9)

变更了物质的量比，除此以外，与实施例P1-1同样地操作，制作出实施例P1-2～实施例P1-9的交联纤维素片。下述表2中将与实施例P1-1～实施例P1-9的各样品有关的、物质的量比、以及与实施例E1-1的样品同样地操作而求出的交联点碳比率CR、交联纤维素片的厚度d和堆密度d_B一并示出。

[表2]

图18是表示关于实施例E1-1～实施例E1-7和实施例P1-1～实施例P1-9的、物质的量比与交联点碳比率之间的关系的图。图18中，白色的菱形“◇”是与使用EGDE作为交联剂的实施例E1-1～实施例E1-7有关的图，白色的矩形“□”是与使用PEDE作为交联剂的实施例P1-1～实施例P1-9有关的图。由图18可知，使用EGDE作为交联剂的情况下和使用PEDE的情况下都是随着物质的量比的增大而交联点碳比率增大。

(比较例C1-1)

不进行使用EGDE的交联结构的形成，除此以外，与实施例E1-1同样地操作，制作出比较例C1-1的纤维素片。图19示出比较例C1-1的纤维素片的外观。与实施例E1-1同样地操作而测定的厚度d和堆密度d_B分别为15μm和1.5g/cm³。

图20是示出与实施例E1-1～实施例E1-7和比较例C1-1有关的、交联点碳比率与吸水率之间的关系的图。另外，图20中示出的吸水率的各图为5片纤维素片的平均值。

纤维素片的吸水率的测定可以通过依照JIS K7209：2000 6.2的A法的方法进行。这里，通过以下步骤，确定纤维素片的吸水率。首先，测定使测定对象的片在90℃、0.02MPa的环境下干燥2小时后的干燥质量M1。接下来，使测定对象的片在23℃的温度下浸渍于超纯水24小时。然后，将片从超纯水取出，擦去表面的多余水滴后立即测定片的质量M2。将由下述式(f5)定义的A_w(％)作为吸水率而求出。

[数5]

由图20可知，如果交联点碳比率为0.58％左右以上(物质的量比可以说为0.016左右以上)，则与不通过交联剂形成交联结构的纤维素片(比较例C1-1)相比可获得高吸水率。参照图20，可知在交联点碳比率为11.9％(此时物质的量比为3.1)时吸水率显示极大值，在交联点碳比率为8.7％以上且19.8％以下左右的范围可获得特别高的吸水率。换言之，在物质的量比为1.6以上且9.3以下左右的范围可获得特别高的吸水率。

图21是示出与实施例P1-1～实施例P1-9和比较例C1-1有关的、交联点碳比率与吸水率之间的关系的图。另外，图21中所示的吸水率的各图为5片纤维素片的平均值。

由图21可知，如果交联点碳比率为0.88％左右以上(物质的量比可以说为1.1左右以上)，则与不具有交联结构的纤维素片(比较例C1-1)相比可获得高吸水率。参照图21，可知在交联点碳比率为11.7％(此时物质的量比为16.2)时吸水率显示极大值，在交联点碳比率为8.8％以上且13.7％以下左右的范围可获得特别高的吸水率。换言之，在物质的量比为10.8以上且18.9以下左右的范围可获得特别高的吸水率。

(实施例E2～实施例E4)

使用重均分子量不同的纤维素调制出纤维素溶液，除此以外，与实施例E1-4(物质的量比：3.1，交联点碳比率：11.9％)同样地操作，制作出实施例E2～实施例E4的交联纤维素片。作为溶解于离子液体的纤维素的原料，使用滤纸、赛璐玢和微晶纤维素(Avicel，“Avicel”为エフエムシ－コ－ポレ－ション的注册商标)。通过GPC-MALS法测定的、纤维素的重均分子量Mw分别为170,000、105,000和30,800。

(比较例C2～比较例C4)

不进行使用EGDE的交联结构的形成，除此以外，与实施例E2～实施例E4分别同样地操作，制作出比较例C2～比较例C4的纤维素片。

在下述表3中，将与实施例E2～实施例E4和比较例C2～比较例C4的各样品有关的、作为原料使用的纤维素的重均分子量、以及与实施例E1-1的样品同样地操作而求出的纤维素片的厚度d和堆密度d_B一并示出。

[表3]

(实施例P2～实施例P4)

使用重均分子量不同的纤维素调制出纤维素溶液，除此以外，与实施例P1-6(物质的量比：16.2，交联点碳比率：11.7％)同样地操作，制作出实施例P2～实施例P4的交联纤维素片。

在下述表4中，将与实施例P2～实施例P4的各样品有关的、作为原料使用的纤维素的重均分子量、以及与实施例E1-1的样品同样地操作而求出的纤维素片的厚度d和堆密度d_B一并示出。

[表4]

图22是示出与实施例E1-4和实施例E2～实施例E4、以及实施例P1-6和实施例P2～实施例P4有关的、作为原料使用的纤维素的重均分子量与吸水率比之间的关系的图。这里，所谓“吸水率比”，是指将交联纤维素片的吸水率除以与作为原料使用的纤维素的重均分子量相同并且不形成交联结构的对应纤维素片的吸水率而得的量。例如，如果是实施例E1-4的吸水率比，则通过将实施例E1-4的吸水率除以比较例C1-1的吸水率而获得，如果是实施例P2的吸水率比，则通过将实施例P2的吸水率除以比较例C2的吸水率而获得。图22中，白色的菱形“◇”是与使用EGDE作为交联剂的实施例E1-4和实施例E2～实施例E4有关的吸水率比的图，白色的圆“○”是与使用PEDE作为交联剂的实施例P1-6和实施例P2～实施例P4有关的吸水率比的图。

由图22可知，在使用EGDE和PEDE中的任一种作为交联剂的情况下，都是随着纤维素的重均分子量的增大而吸水率比增大，如果重均分子量变为170,000以上，则有显示大约恒定的高吸水率比的倾向。因此可知，从获得更高的吸水率的观点考虑，如果交联剂的物质的量相对于纤维素的葡萄糖残基换算物质的量的比相同，则使用重均分子量更大的纤维素是有利的。交联剂的分子链的长度可以说不对该性质带来大的影响。

(实施例E1-8)

不实施使液膜凝胶化的工序，除此以外，与实施例E1-4(物质的量比：3.1，交联点碳比率：11.9％)同样地操作，制作出实施例E1-8的交联纤维素片。与实施例E1-1同样地操作而测定的厚度d和堆密度d_B分别为14μm和1.5g/cm³。

(实施例P1-10)

不实施使液膜凝胶化的工序，除此以外，与实施例P1-6(物质的量比：16.2，交联点碳比率：11.7％)同样地操作，制作出实施例P1-10的交联纤维素片。与实施例E1-1同样地操作而测定的厚度d和堆密度d_B分别为17μm和1.5g/cm³。

(比较例C1-8)

不进行使用EGDE的交联结构的形成，除此以外，与实施例E1-8同样地操作，制作出比较例C1-8的纤维素片。与实施例E1-1同样地操作而测定的厚度d和堆密度d_B分别为16μm和1.5g/cm³。

下述表5中，将与实施例E1-8、实施例P1-10和比较例C1-8的各样品有关的、与实施例E1-1的样品同样地操作而求出的纤维素片的厚度d和堆密度d_B一并示出。另外，表5中，为了比较的方便，也将与实施例E1-4和实施例P1-6有关的、厚度d和堆密度d_B的测定结果一并示出。

[表5]

图23是示出与实施例E1-4、实施例E1-8、实施例P1-6、实施例P1-10和比较例C1-8有关的、吸水率的测定结果的图。图23中，虚线的图表示与不实施凝胶化的工序的样品有关的测定结果。另外，图23中所示的吸水率的各图为5片纤维素片的平均值。

由图23可知，通过交联剂形成纤维素的交联结构，可获得吸水率提高的效果。进一步可知，在使用EGDE和PEDE中的任一种作为交联剂的情况下，都能够通过经过使包含纤维素的液膜凝胶化的工序，来使吸水率进一步提高。

(实施例E5-1)

在使交联凝胶干燥的工序中，代替真空干燥，采用冷冻干燥，除此以外，与实施例E1-1(物质的量比：0.016)同样地操作，制作出实施例E5-1的交联纤维素片。冷冻干燥通过以下步骤实施。

将洗涤后的交联凝胶浸渍于叔丁醇，将交联凝胶内的冲洗液置换成叔丁醇。然后，在-60℃的温度下使叔丁醇冷冻。将交联凝胶配置在真空容器内，将真空容器内脱气直到2Pa，从而获得了实施例E5-1的交联纤维素片。与实施例E1-1的样品同样地操作而求出的交联纤维素片的厚度d和堆密度d_B分别为225μm和0.13g/cm³，可获得堆密度低的高分子片。

(实施例E5-2～实施例E5-9)

变更了物质的量比，除此以外，与实施例E5-1同样地操作，制作出实施例E5-2～实施例E5-9的交联纤维素片。在下述表6中，将与实施例E5-1～实施例E1-11的各样品有关的、物质的量的比、以及与实施例E1-1的样品同样地操作而求出的交联点碳比率CR、交联纤维素片的厚度d和堆密度d_B一并示出。

[表6]

图24示出实施例E5-1的交联纤维素片的外观，图25将实施例E5-5的交联纤维素片的截面放大示出。样品的截面图像通过使用宽幅离子束(BIB)的低温加工而制作截面观察用的样品，使用株式会社日立ハイテクノロジーズ社制的扫描电子显微镜S-5500而取得。

(实施例P5-1)

在使交联凝胶干燥的工序中，代替真空干燥，采用冷冻干燥，除此以外，与实施例P1-1同样地操作，制作出实施例P5-1的交联纤维素片。与实施例E1-1的样品同样地操作而求出交联点碳比率CR，结果为0.88％。此外，所得的交联纤维素片的厚度d和堆密度d_B分别为248μm和0.14g/cm³。

(实施例P5-2～实施例P5-10)

变更了物质的量比，除此以外，与实施例P5-1同样地操作，制作出实施例P5-2～实施例P5-10的交联纤维素片。在下述表7中，将与实施例P5-1～实施例P5-10的各样品有关的、物质的量比、以及与实施例E1-1的样品同样地操作而求出的交联点碳比率CR、交联纤维素片的厚度d和堆密度d_B一并示出。

[表7]

图26是示出关于实施例E5-1～实施例E5-9和实施例P5-1～实施例P5-10的、物质的量比与交联点碳比率之间的关系的图。图26中，白色的菱形“◇”是与使用EGDE作为交联剂的实施例E5-1～实施例E5-9有关的图，白色的矩形“□”是与使用PEDE作为交联剂的实施例P1-1～实施例P5-10有关的图。由图26可知，使用EGDE作为交联剂的情况下和使用PEDE的情况下都与采用真空干燥的情况(参照图18)同样地，有随着物质的量比的增大而交联点碳比率增大的倾向。

(比较例C5-1)

不进行使用EGDE的交联结构的形成，除此以外，与实施例E5-1同样地操作，制作出比较例C5-1的纤维素片。与实施例E1-1同样地操作而测定的厚度d和堆密度d_B分别为239μm和0.16g/cm³。

图27是示出与实施例E5-1～实施例E5-9和比较例C5-1有关的、交联点碳比率与吸水率之间的关系的图。另外，图27中所示的吸水率的各图为5片纤维素片的平均值。

由图27可知，如果交联点碳比率为0.58％左右以上(物质的量比可以说为0.016左右以上)，则与不具有交联结构的纤维素片(比较例C5-1)相比可获得高吸水率。参照图27，在交联点碳比率为11.9％(此时物质的量比为3.1)时吸水率显示极大值，在交联点碳比率为6.1％以上且19.8％以下左右的范围可获得特别高的吸水率。换言之，在物质的量比为0.78以上9.3以下左右的范围可获得特别高的吸水率。此外，由图27和上述图20可知，在采用真空干燥和冷冻干燥中的任一种的情况下，都可通过交联结构的形成来获得吸收率提高的效果。

图28是示出与实施例P5-1～实施例P5-10和比较例C5-1有关的、交联点碳比率与吸水率之间的关系的图。另外，图16中所示的吸水率的各图为5片纤维素片的平均值。

由图28可知，如果交联点碳比率为0.88％左右以上(物质的量比可以说为1.1左右以上)，则与不具有交联结构的纤维素片(比较例C5-1)相比可获得高吸水率。参照图28，可知在交联点碳比率为11.7％(此时物质的量比为16.2)时吸水率显示极大值，在交联点碳比率为8.8％以上17.7％以下左右的范围可获得特别高的吸水率。换言之，在物质的量比为10.8以上27.0以下左右的范围可获得特别高的吸水率。此外，由图28和上述图21可知，在采用了真空干燥和冷冻干燥中的任一种的情况下，都可通过交联结构的形成来获得吸收率提高的效果。

由图27与图20之间的比较、和图28与图21之间的比较可知，如果交联点碳比率相同，则有与采用真空干燥的交联纤维素片相比，采用冷冻干燥的交联纤维素片显示更高的吸收率的倾向。即，从获得更高的吸收率的观点考虑，与真空干燥相比应用冷冻干燥是有利的。推测这是因为，如果采用冷冻干燥，则在交联纤维素中，易于形成更大的空隙。

(实施例E6～实施例E8)

使用重均分子量不同的纤维素调制出纤维素溶液，除此以外，与实施例E5-5(物质的量比：3.1，交联点碳比率：11.9％)同样地操作，制作出实施例E6～实施例E8的交联纤维素片。

(比较例C6～比较例C8)

不进行使用EGDE的交联结构的形成，除此以外，与实施例E6～实施例E8分别同样地操作，制作出比较例C6～比较例C8的纤维素片。

在下述表8中，将与实施例E6～实施例E8和比较例C6～比较例C8的各样品有关的、作为原料使用的纤维素的重均分子量、以及与实施例E1-1的样品同样地操作而求出的纤维素片的厚度d和堆密度d_B一并示出。

[表8]

(实施例P6～实施例P8)

使用重均分子量不同的纤维素调制出纤维素溶液，除此以外，与实施例P5-6(物质的量比：16.2，交联点碳比率：11.7％)同样地操作，制作出实施例P6～实施例P8的交联纤维素片。

在下述表9中，将与实施例P6～实施例P8的各样品有关的、作为原料使用的纤维素的重均分子量、以及与实施例E1-1的样品同样地操作而求出的纤维素片的厚度d和堆密度d_B一并示出。

[表9]

图29是示出与实施例E5-5和实施例E6～实施例E8、以及实施例P5-6和实施例P6～实施例P8有关的、作为原料使用的纤维素的重均分子量与吸水率比之间的关系的图。图29中，白色的矩形“□”是与使用EGDE作为交联剂的实施例E5-5和实施例E6～实施例E8有关的吸水率比的图，白色的三角“△”是与使用PEDE作为交联剂的实施例P5-6和实施例P6～实施例P8有关的吸水率比的图。

由图29可知，在使用EGDE和PEDE中的任一种作为交联剂的情况下，都随着纤维素的重均分子量的增大而吸水率比增大，如果重均分子量变为170,000以上，则有显示大约恒定的高吸水率比的倾向。因此可知，从获得更高的吸水率的观点考虑，如果交联剂的物质的量相对于纤维素的葡萄糖残基换算物质的量的比相同，则使用重均分子量更大的纤维素更有利。

此外，由图29和上述图22的比较可知，交联纤维素片即使作为原料使用的纤维素的重均分子量相同，也能够根据干燥方法而显示不同的吸水率比。将图29与图22比较，如果纤维素的重均分子量相同，则与采用真空干燥的交联片相比，采用冷冻干燥的交联片显示出更高的吸收率比。推测这是因为，通过应用冷冻干燥，在交联纤维素中形成更大的空隙，堆密度降低，作为结果，可获得吸收率高的交联纤维素片。然而，即使在采用真空干燥的情况下，通过使作为原料使用的纤维素的重均分子量为170,000以上，也可以实现更高的吸收率，这点可以说与采用冷冻干燥的情况是通用的。

(实施例E9-1～实施例E9-10)

在使交联凝胶干燥的工序中，作为用于置换交联凝胶内的冲洗液的溶剂，使用叔丁醇和乙醇的混合液、或乙醇，除此以外，与实施例E5-5(物质的量比：3.1)同样地操作，制作出实施例E9-1～实施例E9-10的交联纤维素片。在下述表10中，将与实施例E1-1～实施例E1-10的各样品有关的、叔丁醇和乙醇的质量比、以及与实施例E1-1的样品同样地操作而求出的纤维素片的厚度d和堆密度d_B一并示出。

[表10]

(实施例P9-1～实施例P9-10)

在使交联凝胶干燥的工序中，作为用于置换交联凝胶内的冲洗液的溶剂，使用叔丁醇和乙醇的混合液、或乙醇，除此以外，与实施例P5-6(物质的量比：16.2)同样地操作，制作出实施例P9-1～实施例P9-10的交联纤维素片。在下述表11中，将与实施例P1-1～实施例P1-10的各样品有关的、叔丁醇和乙醇的质量比、以及与实施例E1-1的样品同样地操作而求出的纤维素片的厚度d和堆密度d_B一并示出。

[表11]

由表10和表11可知，根据用于置换冲洗液的溶剂所包含的乙醇的比率，交联纤维素片的堆密度变化。此外也可知，随着溶剂中的乙醇的比率的增大，交联纤维素片的堆密度增大。推测这是因为，如果溶剂中的乙醇比率增加，则溶剂的凝固点降低，溶剂不易冷冻，其结果在交联凝胶内不易形成空隙。

图30是示出与实施例E5-5和实施例E9-1～实施例E9-10、以及实施例P5-6和实施例P9-1～实施例P9-10有关的、堆密度与吸水率之间的关系的图。图30中，白色的菱形“◇”是与使用EGDE作为交联剂的实施例E5-5和实施例E9-1～实施例E9-10有关的吸水率的图，星号“＊”是与使用PEDE作为交联剂的实施例P5-6和实施例P9-1～实施例P9-10有关的吸水率的图。

参照图30，在使用EGDE和PEDE中的任一种作为交联剂的情况下，都显示出在堆密度超过大约0.9g/cm³的范围吸水率几乎为恒定，但在堆密度为大约0.9g/cm³以下的范围，随着堆密度的降低而吸收率增大的倾向。因此可知，通过使交联纤维素的堆密度为0.9g/cm³左右以下，从而能够使吸水率更加提高。

(实施例E10)

不实施使液膜凝胶化的工序，除此以外，与实施例E5-5(物质的量比：3.1，交联点碳比率：11.9％)同样地操作，制作出实施例E10的交联纤维素片。

(实施例P10)

不实施使液膜凝胶化的工序，除此以外，与实施例P5-6(物质的量比：16.2，交联点碳比率：11.7％)同样地操作，制作出实施例P10的交联纤维素片。

(比较例C10)

不进行使用EGDE的交联结构的形成，除此以外，与实施例E10同样地操作，制作出比较例C10的纤维素片。

在下述表12中，示出与实施例E10、实施例P10和比较例C10的各样品有关的吸水率A_w的测定结果。另外，表12中，为了比较的方便，将与实施例E5-5和实施例P5-6有关的吸水率A_w的测定结果一并示出。

[表12]

图31是示出与实施例E5-5、实施例E10、实施例P5-6、实施例P10和比较例C10有关的、吸水率的测定结果的图。图31中，虚线的图表示与不实施凝胶化的工序的样品有关的测定结果。另外，图31中所示的吸水率的各图为5片纤维素片的平均值。

由表12和图31可知，即使在采用冷冻干燥的情况下，也通过交联剂形成纤维素的交联结构，从而获得吸水率提高的效果。进一步可知，在使用EGDE和PEDE中的任一种作为交联剂的情况下，都能够通过经过使包含纤维素的液膜凝胶化的工序，来使吸水率进一步提高。

(通过拉伸试验进行的机械强度的评价)

接下来，通过拉伸试验，评价了样品的机械强度。这里，作为显示机械强度的指标，尝试了干燥时和吸水时的片的弹性模量、拉伸强度和伸长率的测定。片的弹性模量、拉伸强度和伸长率可以通过依照JIS K 7161的方法测定。拉伸强度的测定使用例如株式会社岛津制作所制的小型台式试验机EZ-Test，在温度：23℃、夹具间距离：20mm、拉伸速度：100mm/分钟的条件下对多个试验片进行测定，以平均值评价。与干燥时有关的测定使用在0.02MPa、90℃的环境下干燥2h以上，切断成7号试验片的形状的样品。在与吸水时有关的测定中，通过将试验片放置于试验机后，将水喷雾于样品表面从而使样品充分吸水，擦去样品表面的水滴后，立即开始拉伸试验。

下述表13和表14示出与实施例E1-1～实施例E1-7之中的显示相对高的吸水率的实施例E1-4(物质的量比：3.1)、实施例P1-1～实施例P1-9的之中的显示相对高的吸水率的实施例P1-6(物质的量比：16.2)、和比较例C1-1的各片有关的拉伸试验的结果。另外，表13示出干燥时的测定结果，表14示出吸水时的测定结果。

[表13]

[表14]

参照表13。关于干燥时的样品，在使用EGDE和PEDE中的任一种作为交联剂的情况下，都与不具有交联结构的纤维素片相比弹性模量、拉伸强度和伸长率提高了。参照表14。关于吸水时的样品，在使用EGDE和PEDE中的任一种作为交联剂的情况下，都与不具有交联结构的纤维素片相比弹性模量显示稍微降低，但是拉伸强度和伸长率提高了。

下述表15和表16示出与实施例E5-1～实施例E5-9之中的显示相对高的吸水率的实施例E5-5(物质的量比：3.1)、实施例P5-1～实施例P5-10的之中的显示相对高的吸水率的实施例P5-6(物质的量比：16.2)、和比较例C5-1的各片有关的、拉伸试验的结果。表15示出干燥时的测定结果，表16示出吸水时的测定结果。另外，表15和表16所示的实施例E5-5和实施例P5-6都采用冷冻干燥。参照表6和表7，可知这些交联纤维素片是堆密度低的高分子片。

[表15]

[表16]

参照表15。关于干燥时的样品，在使用EGDE和PEDE中的任一种作为交联剂的情况下，都与不具有交联结构的纤维素片相比弹性模量提高了。参照表16。关于吸水时的样品，在使用EGDE和PEDE中的任一种作为交联剂的情况下，都与不具有交联结构的纤维素片相比弹性模量未见大的变化，但是拉伸强度和伸长率提高了。由表13～表16可知，在使用EGDE和PEDE中的任一种作为交联剂的情况下，都可通过交联结构的形成来获得拉伸强度和伸长率提高的效果。

(实施例E11)

作为溶解于离子液体的纤维素，使用重均分子量为105,000的纤维素，使物质的量比为6.0，除此以外，与实施例E1-1同样地操作，制作出实施例E11的交联纤维素片。

(实施例P11)

作为溶解于离子液体的纤维素，使用重均分子量为105,000的纤维素，使物质的量比为6.0，除此以外，与实施例P1-1同样地操作，制作出实施例P11的交联纤维素片。

(实施例E12)

在使交联凝胶干燥的工序中，代替真空干燥而采用冷冻干燥，除此以外，与实施例E11同样地操作，制作出实施例E12的交联纤维素片。

(实施例P12)

在使交联凝胶干燥的工序中，代替真空干燥而采用冷冻干燥，除此以外，与实施例P11同样地操作，制作出实施例P12的交联纤维素片。

(比较例Ce11)

按照专利文献1所记载的方法，制作出比较例Ce11的交联羧基甲基纤维素片。具体而言，首先，使取代度为0.75、重均分子量为118,050的羧基甲基纤维素(CMC)的钠盐3.0g(13.3mmol)溶解于100mM的氢氧化钠水溶液100mL，进一步，使与相对于CMC钠盐的葡萄糖残基换算物质的量为6.0倍的物质的量(79.8mmol)相当的13.9g的EGDE溶解，从而得到溶液。

接下来，通过将上述溶液涂布在玻璃基板上，在基板的表面上形成液膜。在通过热水浴保持在60℃的温度的状态下使CMC钠盐与EGDE反应6小时，获得交联凝胶。然后，通过流水洗涤交联凝胶直到交联凝胶变为中性为止，一边将洗涤后的交联凝胶加热到70℃一边进行了真空干燥(0.02MPa，2小时以上)。然后，通过将在基板上残留的膜剥离，获得了比较例Ce11的交联CMC片。

(比较例Cp11)

代替EGDE而使用PEDE，除此以外，与比较例Ce11同样地操作，制作出比较例Cp11的交联CMC片。另外，在CMC钠盐的溶液的调制中，使用与相对于CMC钠盐的葡萄糖残基换算物质的量为6.0倍的物质的量(79.8mmol)相当的39.9g的PEDE。

(比较例Ce12)

在使交联凝胶干燥的工序中，代替真空干燥而采用冷冻干燥，除此以外，与比较例Ce11同样地操作，制作出比较例Ce12的交联CMC片。在冷冻干燥中，在叔丁醇中浸渍洗涤后的交联凝胶。

(比较例Cp12)

在使交联凝胶干燥的工序中，代替真空干燥而采用冷冻干燥，除此以外，与比较例Cp11同样地操作，制作出比较例Cp12的交联CMC片。在冷冻干燥中，在叔丁醇中浸渍洗涤后的交联凝胶。

在下述表17中，将与实施例E11、实施例P11、实施例E12、实施例P12、比较例Ce11、比较例Cp11、比较例Ce12和比较例Cp12的各样品有关的、交联凝胶的干燥方法、以及与实施例E1-1的样品同样地操作而求出的纤维素片的厚度d和堆密度d_B一并示出。

[表17]

下述表18和表19示出与表17所示的各样品有关的拉伸试验的结果。另外，表19中的“N/A”表示样品水凝胶化，不能测定。

[表18]

[表19]

由表18可知，在使用具有同等程度的重均分子量的纤维素，使物质的量比为通用的情况下，本公开的交联纤维素片在干燥时与CMC片相比能够显示高1-2个数量级的弹性模量和拉伸强度。此外，由表19可知，比较例的CMC片在吸水时不能维持作为片的形态，不能实施拉伸试验。这样，由被衍生物化的纤维素构成的以往的交联纤维素片缺乏机械强度，不适于实用。与此相对，根据本公开的实施方式，能够提供即使在吸水时也能够维持作为片的形态的交联纤维素片。

产业可利用性

根据本公开的实施方式，可在不将纤维素衍生物化的情况下获得交联纤维素。所得的高分子显示高吸水性，因此与以往的吸水性高分子同样地可以应用于各种用途。例如，可以利用于以尿布为代表的卫生用品、除臭剂、芳香剂、用于保水性的提高等的土壤改良材料等。此外，根据本公开的实施方式，提供即使在吸水时也能够维持片的形态的高分子片。这样的自支持型高分子片能够应用于农业用途或工业用途等的吸水片、流通材料(缓冲材料)(捆包材料)、使用生物质乙醇等作为燃料的生物燃料电池的隔板、美容用保水面膜、卸妆片、化妆用垫、褥疮预防片、汗吸收片等，并且容易运输、且容易从制品取下而废弃。进一步，本公开的高分子片也可以作为例如以美容或医疗作为目的的肌肤保护膜或肌肤护理膜等利用。此外，也可以使高分子片保持例如美容成分等作用于生物体、或保护生物体的成分、或附上颜色或花纹，本公开的高分子片除了例如美容用或医疗用以外，也可以作为保护用或装饰用的功能性片利用。纤维素是生体适应性材料，本公开的高分子也可以应用于药剂递送系统(DDS)用的载体、敷布、局部止血用片、用于检测生物体来源的物质的检测片等。

附图标记的说明

100 高分子

100A、100B 叠层片

100S、100Sa、100Sb 高分子片

101、102 保护层

110 被覆材料

120 被覆材料

170 美容成分

200A 吸水体

200B 组件

301 液体

302 乳膏。

Claims

1.一种高分子，其具有下述结构，即，实质上由下述式(c1)表示的纤维素通过多官能环氧化合物交联的结构，

在式(c1)中，n表示2以上的整数，

基于通过固体¹³C-NMR获得的谱图所包含的峰的面积算出的交联点碳比率为9％以上且13％以下，

由所述式(c1)表示的纤维素的重均分子量为170,000以上且305,000以下。

2.根据权利要求1所述的高分子，所述多官能环氧化合物为由下述式(c2)表示的二环氧基化合物，

在式(c2)中，n表示1以上的整数。

3.根据权利要求1或2所述的高分子，其具有下述结构，即，在由所述式(c1)表示的纤维素所具有的β-葡萄糖之中，在2位、3位和6位的碳之中的至少1个位置发生了交联。

4.一种高分子片，其是由权利要求1～3中任一项所述的高分子形成的。

5.根据权利要求4所述的高分子片，其具有超过0g/cm³且为0.9g/cm³以下的堆密度。

6.一种吸水体，其具备：

权利要求1～3中任一项所述的高分子；以及

将所述高分子收容在内部、并且能够透过水分的被覆材料。

7.一种高分子膜的制造方法，其包含下述工序：

工序(A)，将实质上由下述式(c3)表示的纤维素溶解于溶剂，从而调制纤维素溶液，所述溶剂至少含有离子液体；

工序(B)，将所述纤维素溶液施与在基材的表面上，从而在所述表面上形成液膜；

工序(C)，一边使所述液膜中的所述溶剂减少一边对所述液膜施与多官能环氧化合物，并且通过所述多官能环氧化合物使所述液膜中的纤维素交联；以及

工序(D)，将所述工序(C)中获得的交联凝胶所包含的所述溶剂除去，

在式(c3)中，n表示2以上的整数，

所述高分子基于通过固体¹³C-NMR获得的谱图所包含的峰的面积算出的交联点碳比率为9％以上且13％以下。

8.根据权利要求7所述的高分子膜的制造方法，所述多官能环氧化合物为由下述式(c4)表示的二环氧基化合物，

在式(c4)中，n表示1以上的整数。

9.根据权利要求7或8所述的高分子膜的制造方法，所述工序(C)在催化剂的存在下进行。

10.根据权利要求9所述的高分子膜的制造方法，所述催化剂为碱金属氢氧化物。

11.根据权利要求7或8所述的高分子膜的制造方法，由所述式(c3)表示的纤维素的重均分子量为170,000以上。

12.根据权利要求7或8所述的高分子膜的制造方法，在所述工序(B)与所述工序(C)之间，进行使所述液膜凝胶化的工序(E)。

13.根据权利要求12所述的高分子膜的制造方法，所述工序(E)包含使所述液膜与水或有机极性溶剂的蒸气接触的工序(E1)。

14.根据权利要求7所述的高分子膜的制造方法，所述工序(A)进一步包含将所述纤维素溶液稀释的工序(A1)。

15.根据权利要求14所述的高分子膜的制造方法，所述工序(A1)通过用第2溶剂将离子液体、或所述溶剂和实质上由所述式(c3)表示的所述纤维素的混合物稀释来进行。

16.根据权利要求15所述的高分子膜的制造方法，所述第2溶剂为具有12以上的SP值的非质子性极性溶剂。

17.根据权利要求16所述的高分子膜的制造方法，所述非质子性极性溶剂为二甲基亚砜。

18.根据权利要求14～17中任一项所述的高分子膜的制造方法，所述工序(D)包含以下工序：

工序(D1)，将所述工序(C)中获得的交联凝胶所包含的离子液体置换成能够溶解所述离子液体并且不溶解纤维素的液体，从而将所述离子液体从所述交联凝胶中除去；以及

工序(D2)，在所述工序(D1)之后，将所述交联凝胶所包含的液体之中的除所述离子液体以外的液体从所述交联凝胶除去。

19.根据权利要求18所述的高分子膜的制造方法，在所述工序(D2)中，通过加热干燥、减压干燥、冷冻干燥、超临界干燥或亚临界干燥中的任一种方式来进行除所述离子液体以外的液体的除去。

20.根据权利要求18所述的高分子膜的制造方法，在所述工序(D2)中，通过真空干燥来进行除所述离子液体以外的液体的除去。

21.根据权利要求7或8所述的高分子膜的制造方法，其进一步包含下述工序：

工序(F)，在所述工序(D)之后，将在所述基材的所述表面上残留的膜从所述表面分离。