CN109956855A - 一种高纯度全氟甲基乙烯基醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高纯度全氟甲基乙烯基醚的制备方法，属于有机氟单体技术领域。本发明采用加压精馏和吸附剂吸附两个步骤对全氟甲基乙烯基醚粗产物进行处理，制备出高纯度全氟甲基乙烯基醚产品。本发明的方法工艺简单，可连续生产，具有便于操作、收率高的特点，能够得到高纯度(99.9％以上)的全氟甲基乙烯基醚，且非常适宜于工业化生产。

Description

一种高纯度全氟甲基乙烯基醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种高纯度全氟甲基乙烯基醚的制备方法，属于有机氟单体技术领域。

背景技术

全氟甲基乙烯基醚(英文名perfluoromethyl vinyl ether，分子式CF₃OCF＝CF₂)，是近年发展较快的全氟烯醚特种单体，也是含氟聚合物最重要的改性单体，在合成高性能氟橡胶、氟树脂方面具有无可比拟的重要性。作为共聚单体，全氟甲基乙烯基醚的纯度对最终产品的性能有至关重要的影响，在高端领域特别是光学、电子器件、半导体等领域应用的含氟材料对于含氟单体的纯度要求多为99.99％以上，甚至99.999％以上。

现有技术中，全氟甲基乙烯基醚的合成方法已有不少报道。

最早是在杜邦专利US3114778中公开了包括全氟甲基乙烯基醚在内的全氟烷基乙烯基醚类化合物的制备方法，所述全氟甲基乙烯基醚的制备方法是采用氟光气与六氟环氧丙烷先加成反应再裂解脱羧，但未提及全氟甲基乙烯基醚的纯度。

中国专利CN103724167A采用与US3114778类似的合成路线，其制备全氟甲基乙烯基醚纯度最高为80.6％，收率最高为80％左右。

文献(Journal of Polymer Science:Part A,1965,3,4065-4074)报道了氟氧基三氟甲烷和1,2-二氟二氯乙烯加成反应再脱氯得到全氟甲基乙烯基醚的方法，利用气液色谱法可以将纯度90％的全氟甲基乙烯基醚提高到99％。

中国专利CN1775722A公开了以三氟甲基-1,1,2-三氟-1,2-二氯-乙基醚(CF₃OCFClCF₂Cl)为原料脱氯反应制备全氟甲基乙烯基醚的方法，其纯度为80％左右。

中国专利CN102211983公开以氟光气、金属氟化物和四氟乙烯为原料制备全氟甲基乙烯基醚的方法，其纯度最高为72.5％。

俄罗斯专利RU1840611公开了一种纯化全氟甲基乙烯基醚的方法，所述方法是利用有机溶剂特别是甲醇、乙醇或丙醇对全氟甲基乙烯基醚及主要杂质三氟氯乙烯的选择性吸收处理达到纯化的目的，其纯化收率为80-87％，换算后全氟甲基乙烯基醚纯度可达99.6-99.8％。

综上可见，现有技术制备的全氟甲基乙烯基醚，其纯度最高只能达到99.8％，同时气液色谱法只能作为实验室方法而不能应用于工业化生产，利用有机溶剂的选择性吸收也存在收率低和纯度不高的问题。另外，全氟甲基乙烯基醚粗产物中杂质种类较多、含量较大，有些杂质能与全氟甲基乙烯基醚形成共沸且性能相近，因此也不能通过精馏等常规方法得到高纯度全氟甲基乙烯基醚。

发明内容

本发明旨在针对现有技术上的不足，提供一种高纯度全氟甲基乙烯基醚的制备方法。该方法工艺简单，可连续生产，具有便于操作、收率高的特点，能够得到高纯度(99.9％以上)的全氟甲基乙烯基醚，且非常适宜于工业化生产。

为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：

一种高纯度全氟甲基乙烯基醚的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

A、在温度-30～80℃，压力0.05～1.5MPa的条件下将全氟甲基乙烯基醚粗产物进行精馏；

B、将精馏得到的全氟甲基乙烯基醚精馏产物与吸附剂进行接触，控制吸附温度为-20～100℃，吸附压力为0.01～1.0MPa，收集得到高纯度全氟甲基乙烯基醚产品。

本发明所述全氟甲基乙烯基醚粗产物是指以三氟甲基-1,1,2-三氟-1,2-二氯-乙基醚(CF₃OCFClCF₂Cl)为原料脱氯反应制备得到的，其纯度通常为80～90％，杂质种类较多、含量较大，有些杂质能与全氟甲基乙烯基醚形成共沸且性能相近，因此不能通过精馏等常规方法得到高纯度全氟甲基乙烯基醚。

全氟甲基乙烯基醚粗产物中的杂质主要有：全氟丁二烯0.2～0.5％、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷0.1～0.4％、1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷0.02～0.1％、1,1-二氯-2,2-二氟乙烯0.1～0.5％、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯0.5～1.5％、二氯一氟甲烷0.02～0.1％、三氟氯乙烯8～15％。

全氟甲基乙烯基醚精馏产物的杂质主要有：1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷0.04～0.3％、二氯一氟甲烷0.05～0.3％、三氟氯乙烯0.5～1％。

本发明首先是通过加压精馏得到一定纯度的全氟甲基乙烯基醚，提高全氟甲基乙烯基醚纯度，减少杂质种类，降低杂质含量。优选的精馏温度控制在-5～60℃，精馏压力控制在0.1～1.0MPa。

将精馏塔顶收集的纯度98.5～99.5％的全氟甲基乙烯基醚精馏产物与预先装填在吸附柱中的吸附剂进行接触，通过吸附纯化可以收集得到高纯度全氟甲基乙烯基醚产品。本发明得到的高纯度全氟甲基乙烯基醚产品的纯度在99.9％以上。优选吸附温度为10～50℃，压力为0.05～0.5MPa，可进一步提高产品纯度。

本发明所述吸附剂为分子筛和/或活性氧化铝。

分子筛是人工合成的硅铝酸盐，具有均匀的孔径，热稳定性高，选择性好，多用于气体和有机溶剂的干燥及石油馏分的吸附分离等；分子筛种类繁多，按照硅铝比的不同，可分为低硅型(A型)、中硅型(X型)、高硅型(Y型)、全硅型以及各种改性处理的分子筛；根据原料配比、组成和制造方法不同，可以制成不同孔径(一般从到)和形状(球形、椭圆形、柱形等)的分子筛。活性氧化铝为无定形的多孔结构物质，一般由氧化铝的三水合物加热脱水活化制得，其活化温度随氧化铝水合物种类不同而不同，一般为250～500℃，孔径从到典型的比表面积为200～500m²/g，活性氧化铝具有良好的机械强度，也常作为吸附剂使用。

本发明优选使用的吸附剂为市售的分子筛和/或活性氧化铝，不需要为吸附剂的改性耗费大量人力物力。本发明更优选使用A型分子筛和/或活性氧化铝。吸附剂的形状较好的为球形，直径较佳为3～8mm。

本发明优选使用的分子筛和/或活性氧化铝吸附剂均可以重新活化后循环使用，其活化方法为本领域技术人员所公知。

本发明所述的吸附纯化优选在固定式吸附柱中采用气-固相接触的吸附方式进行，此方式装置简单、操作极为方便。

本发明带来的有益技术效果：

1、本发明的方法工艺简单，可连续生产，具有便于操作、收率高的特点，能够得到高纯度(99.9％以上)的全氟甲基乙烯基醚，且非常适宜于工业化生产。

2、本发明较方便的获得高纯度全氟甲基乙烯基醚产品，纯度在99.9％以上；装置简单，可连续化生产；吸附剂原料便宜，可再生后循环使用。

3、本发明优选的精馏温度控制在-5～60℃，精馏压力控制在0.1～1.0MPa，这样从精馏塔顶收集的全氟甲基乙烯基醚纯度可达98.5～99.5％，更加利于后续的吸附步骤，使得最终产品的纯度更高。另外，该优选的参数能够提高精馏效率。

4、本发明优选吸附温度为10～50℃，压力为0.05～0.5MPa。通过调控吸附工艺参数如吸附温度和吸附压力等，结合优选的精馏工艺参数，可以得到纯度99.99％以上甚至99.999％以上的高纯度全氟甲基乙烯基醚产品。

具体实施方式

实施例1

一种高纯度全氟甲基乙烯基醚的制备方法，包括以下工艺步骤：

A、在温度-30℃，压力0.05MPa的条件下将全氟甲基乙烯基醚粗产物进行精馏；

B、将精馏得到的全氟甲基乙烯基醚精馏产物与吸附剂进行接触，控制吸附温度为-20℃，吸附压力为0.01MPa，收集得到高纯度全氟甲基乙烯基醚产品。

实施例2

一种高纯度全氟甲基乙烯基醚的制备方法，包括以下工艺步骤：

A、在温度80℃，压力1.5MPa的条件下将全氟甲基乙烯基醚粗产物进行精馏；

B、将精馏得到的全氟甲基乙烯基醚精馏产物与吸附剂进行接触，控制吸附温度为100℃，吸附压力为1.0MPa，收集得到高纯度全氟甲基乙烯基醚产品。

实施例3

一种高纯度全氟甲基乙烯基醚的制备方法，包括以下工艺步骤：

A、在温度25℃，压力0.78MPa的条件下将全氟甲基乙烯基醚粗产物进行精馏；

B、将精馏得到的全氟甲基乙烯基醚精馏产物与吸附剂进行接触，控制吸附温度为40℃，吸附压力为0.5MPa，收集得到高纯度全氟甲基乙烯基醚产品。

实施例4

一种高纯度全氟甲基乙烯基醚的制备方法，包括以下工艺步骤：

A、在温度-10℃，压力0.21MPa的条件下将全氟甲基乙烯基醚粗产物进行精馏；

B、将精馏得到的全氟甲基乙烯基醚精馏产物与吸附剂进行接触，控制吸附温度为50℃，吸附压力为0.8MPa，收集得到高纯度全氟甲基乙烯基醚产品。

实施例5

在实施例1-4的基础上：

优选的，所述全氟甲基乙烯基醚粗产物是指以三氟甲基-1,1,2-三氟-1,2-二氯-乙基醚为原料脱氯反应制备得到的。

优选的，在步骤A中，所述温度为-5℃，压力为0.1MPa。

优选的或者在步骤A工艺参数的基础上进一步的，在步骤B中，控制吸附温度为10℃，压力为0.05MPa。

优选的，在步骤B中，所述吸附剂为分子筛和/或活性氧化铝。

进一步的，所述吸附剂为A型分子筛和/或活性氧化铝。

优选的或者进一步的，所述分子筛的形状为球形，直径为3mm。

实施例6

在实施例1-4的基础上：

优选的，所述全氟甲基乙烯基醚粗产物是指以三氟甲基-1,1,2-三氟-1,2-二氯-乙基醚为原料脱氯反应制备得到的。

优选的，在步骤A中，所述温度为60℃，压力为1.0MPa。

优选的或者在步骤A工艺参数的基础上进一步的，在步骤B中，控制吸附温度为50℃，压力为0.5MPa。

优选的，在步骤B中，所述吸附剂为分子筛和/或活性氧化铝。

进一步的，所述吸附剂为A型分子筛和/或活性氧化铝。

优选的或者进一步的，所述分子筛的形状为球形，直径为8mm。

实施例7

在实施例1-4的基础上：

优选的，所述全氟甲基乙烯基醚粗产物是指以三氟甲基-1,1,2-三氟-1,2-二氯-乙基醚为原料脱氯反应制备得到的。

优选的，在步骤A中，所述温度为28℃，压力为0.55MPa。

优选的或者在步骤A工艺参数的基础上进一步的，在步骤B中，控制吸附温度为30℃，压力为0.28MPa。

优选的，在步骤B中，所述吸附剂为分子筛和/或活性氧化铝。

进一步的，所述吸附剂为A型分子筛和/或活性氧化铝。

优选的或者进一步的，所述分子筛的形状为球形，直径为5.5mm。

实施例8

在实施例1-4的基础上：

优选的，所述全氟甲基乙烯基醚粗产物是指以三氟甲基-1,1,2-三氟-1,2-二氯-乙基醚为原料脱氯反应制备得到的。

优选的，在步骤A中，所述温度为0℃，压力为0.2MPa。

优选的或者在步骤A工艺参数的基础上进一步的，在步骤B中，控制吸附温度为12℃，压力为0.39MPa。

优选的，在步骤B中，所述吸附剂为分子筛和/或活性氧化铝。

进一步的，所述吸附剂为A型分子筛和/或活性氧化铝。

优选的或者进一步的，所述分子筛的形状为球形，直径为6mm。

实施例9

将720Kg纯度为84.4％的全氟甲基乙烯基醚粗产物加入塔釜容积为860L、高度为6.3m的填料塔中进行精馏。开启塔釜加热和塔顶冷冻，在精馏过程中逐渐升高塔釜温度，维持一定的物料蒸发量；同时通过调节塔顶冷冻温度和回流比控制精馏进程。整个精馏过程中控制塔釜温度-5～60℃、塔顶冷冻温度-10～10℃、精馏塔釜压力0.1～0.5MPa。精馏结束后得到纯度98.7％的全氟甲基乙烯基醚精馏产物608Kg，精馏收率为98.8％。

将球形3A分子筛填充在直径50mm、长度1200mm的不锈钢吸附柱中，在控制温度10℃、压力0.05MPa的条件下，将精馏得到的纯度98.7％的全氟甲基乙烯基醚以40L/h的速度以气相形式从吸附柱底部通入，吸附后的气体用气相色谱仪检测纯度。累积通入98.7％的全氟甲基乙烯基醚精馏产物4.1Kg，收集得到99.9961％的全氟甲基乙烯基醚产品3.94Kg，吸附收率为97.4％。

实施例10

替换不同的吸附剂，改变吸附工艺，其余同实施例9，结果见下表，全氟甲基乙烯基醚用PMVE表示。

实施例11

将630Kg纯度为87.3％的全氟甲基乙烯基醚粗产物加入实施例9所述的填料塔中进行精馏。精馏操作同实施例9。将精馏塔顶收集的纯度高于98.5％的馏分以气相方式通入预先装填有吸附剂的吸附柱进行纯化处理，不锈钢吸附柱直径200mm、长度2500mm，吸附剂为4A球形分子筛，控制吸附温度20～30℃、压力0.05～0.3MPa。在整个精馏和吸附的过程中，间隔1h分别在精馏塔顶和吸附柱后取样用气相色谱仪检测纯度。收集得到高纯度全氟甲基乙烯基醚产品共521Kg，平均纯度为99.9924％，总收率为94.7％。

Claims (7)

1.一种高纯度全氟甲基乙烯基醚的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

A、在温度-30～80℃，压力0.05～1.5MPa的条件下将全氟甲基乙烯基醚粗产物进行精馏；

B、将精馏得到的全氟甲基乙烯基醚精馏产物与吸附剂进行接触，控制吸附温度为-20～100℃，吸附压力为0.01～1.0MPa，收集得到高纯度全氟甲基乙烯基醚产品。

2.根据权利要求1所述的一种高纯度全氟甲基乙烯基醚的制备方法，其特征在于：所述全氟甲基乙烯基醚粗产物是指以三氟甲基-1,1,2-三氟-1,2-二氯-乙基醚为原料脱氯反应制备得到的。

3.根据权利要求1所述的一种高纯度全氟甲基乙烯基醚的制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述温度为-5～60℃，压力为0.1～1.0MPa。

4.根据权利要求1或3所述的一种高纯度全氟甲基乙烯基醚的制备方法，其特征在于：在步骤B中，控制吸附温度为10～50℃，压力为0.05～0.5MPa。

5.根据权利要求1所述的一种高纯度全氟甲基乙烯基醚的制备方法，其特征在于：在步骤B中，所述吸附剂为分子筛和/或活性氧化铝。

6.根据权利要求5所述的一种高纯度全氟甲基乙烯基醚的制备方法，其特征在于：所述吸附剂为A型分子筛和/或活性氧化铝。

7.根据权利要求5或6所述的一种高纯度全氟甲基乙烯基醚的制备方法，其特征在于：所述分子筛的形状为球形，直径为3～8mm。