CN1775722A - 三氟甲基－1，1，2－三氟－1，2－二氯－乙基醚脱氯反应工艺 - Google Patents

三氟甲基－1，1，2－三氟－1，2－二氯－乙基醚脱氯反应工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由三氟甲基－1，1，2－三氟－1，2－二氯－乙基醚通过脱氯反应，制备全氟(甲基乙烯基)醚的工艺方法，它是以二甲基甲酰胺为溶剂，或再增加碘为活化剂，并将出回流冷凝器的气相全氟(甲基乙烯基)醚粗单体收集于－78℃的干冰冷阱中。本发明溶剂体系确保了脱氯反应能够自始至终保持一定的反应速度，无需对锌粉活化及溶剂脱水预处理，从而大大缩短了反应时间，简化了工艺流程，降低了生产成本，而且，本发明反应产率高达90～95％。

Description

三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚脱氯反应工艺
技术领域：
本发明涉及一种氟化合物的制备方法，具体的，本发明涉及一种由三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚(CF3OCClFCClF2)通过脱氯反应，制备全氟(甲基乙烯基)醚(CF3OCF＝CF2)的工艺方法。
背景技术：
三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚是极为特殊的化合物，它是由氟氧基三氟甲烷(CF3OF)与1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(CClF＝CClF)经气相加成反应而制得。1965年，W.S.Durrell等在J.Poly.Sci.Vol 3，No12，4065(1965)文献中记载：该化合物在溶剂存在下与锌粉进行脱氯反应，能制得特种氟聚合物的最重要单体---全氟(甲基乙烯基)醚。而溶剂选用为：强极性有机溶剂---二甲基亚砜[分子式：(CH3)2SO，简称DMSO]，其化学反应式如下：
上述文献中，此反应不仅叙述简单，且其产率经核算仅为59.3％。我们在研究中发现，依照此方法，如果将锌粉活化，同时对溶剂DMSO进行脱水处理，即可将产率提高到60～80％。但是，该方法产率的重复性差，其主要原因在于：加入的原料三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚在反应后期反应速度逐渐降低，甚至停止，而每次试验，反应速度减缓和停止的时机又不尽相同，故产率低且重复性差；对DSMO溶剂体系的脱氯研究还发现，如“加成”反应不佳，所得脱氯原料中三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯乙基醚含量较低时脱氯反应情况很差，如采用精馏，提纯后的脱氯原料能改善反应，但由于精馏的损失，总产率并未提高。说明此溶剂体系仅是可行，但并非较佳。如换用通常的极性不够强的溶剂，效果更差，几乎不能发生脱氯反应。
发明内容：
本发明旨在克服上述缺陷，寻求一种新的溶剂体系，该溶剂体现能使三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚与锌粉的脱氯反应进行得更为彻底，体系的反应活性在后期仍能保持，甚至对含量差一些的脱氯原料也能处理，最终实现高的反应产率，同时还省去了锌粉的活化及溶剂的脱水预处理，从而大大简化了工艺流程。
本发明的目是通过实施如下的技术方案来实现的：
三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚脱氯反应工艺，其特征在于包括如下步骤：
A、选择4口瓶为反应容器，在4个瓶口分别设置搅拌器、加料器、通有-10～-22℃冷介质的回流冷凝器及温度计。
所述冷介质为工业乙醇。
B、按粗脱氯原料∶锌粉∶二甲基甲酰胺[分子式(CH3)2NCHO，简称DMF]＝1∶1.1～2.5∶3～5的摩尔比，先分别将锌粉、DMF加入反应容器中，或再加入为锌粉重量0.5～2.5％的碘，然后在加料器中装入粗脱氯原料。
所述DMF的含水量为500ppm。
C、将反应容器升温至40～50℃，逐渐滴加粗脱氯原料，待度过10～30分钟反应的诱导期后，将反应容器的温度降低至30～40℃，同时将粗脱氯原料逐渐滴加完毕，再逐渐升温至45～55℃，使残留在溶剂中的脱氯原料尽量反应完毕转化为CF3OCF＝CF2粗单体。
D、将出回流冷凝器的气相全氟(甲基乙烯基)醚粗单体收集于-78℃的干冰冷阱中。
本发明反应生成的全氟(甲基乙烯基)醚粗单体(b.p-23℃)经回流冷凝器时不会被冷凝，而未反应的三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚(b.p 37℃)能被充分冷凝回反应容器继续反应。
本发明与现有技术相比较，其突出的优点在于：
1、本发明溶剂体系保证了脱氯反应能够自始至终保持一定的反应速度，无明显的降低，而原有的DMSO溶剂体系进行脱氯反应时，即使将锌粉活化及DMSO进行脱水处理，其反应后期的速度仍会明显降低甚至停止反应，如不进行锌粉活化及DMSO脱水，会更早减缓或停止反应，产率也更低。
2、本发明无需对锌粉活化及溶剂脱水预处理，从而大大缩短了反应时间，简化了生产工艺，降低了生产成本，且该反应产率高，达90～95％，比现有技术提高了10～40％。
3、本发明为防止反应后期反应容器中会产生较多泡沫，易于液泛的现象，加入了少量的碘，但不加碘对反应进程并无影响，反应仍可一直持续至反应末期，而不象DMSO体系，在反应后期反应会减缓甚至停止，从而影响了反应的产率。
具体实施方式
实施例1
三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚脱氯反应工艺，其特征在于包括如下步骤：
在1000ml的4口玻璃反应瓶中分别设置搅拌器、加料器、通有-10～-22℃冷介质的回流冷凝器及温度计。
在反应瓶瓶中加入锌粉213克，DMF477克。在加料器中加入粗脱氯原料(含量70.0％)386克，回流冷凝器中通有-15～-22℃的工业乙醇冷介质，收料干冰冷阱保持温度约-78℃。将反应瓶升温至约42℃，逐渐滴加粗脱氯原料，其后逐渐降低反应温度至32～37℃，继续滴加粗脱氯原料直至滴加完毕，为防止反应后期反应瓶中出现较多的泡沫，需均匀缓慢搅拌，再将反应瓶逐渐升温至50℃左右，使残留在溶剂中的脱氯原料尽量反应完。出回流冷凝器的气相全氟(甲基乙烯基)醚粗单体液化后收集于-78℃的干冰冷阱中。整个反应时间为4小时55分钟。结果得粗全氟(甲基乙烯基)醚233克，纯度77.1％，产率为94.9％。
实施例2
三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚脱氯反应工艺，其特征在于包括如下步骤：
A、选择1000ml的4口玻璃为反应容器，在4个瓶口分别设置搅拌器、加料器、通有-10～-22℃冷介质的回流冷凝器及温度计；
所述冷介质为工业乙醇。
B、先分别将锌粉218克、DMF478克、碘2克加入反应容器中，然后在加料器中加入(含量70.0％)368克粗脱氯原料。
所述DMF的含水量为500ppm。
C、将反应容器升温至42℃，逐渐滴加粗脱氯原料，10～15分钟待度过反应的诱导期后，将反应容器的温度降低至32～37℃，同时将粗脱氯原料滴加完毕，再逐渐升温至55℃，使残留在溶剂中的脱氯原料尽量反应完。
D、将出回流冷凝器的气相全氟(甲基乙烯基)醚粗单体液化后收集于-78℃的干冰冷阱中。结果得粗全氟(甲基乙烯基)醚224克，纯度80.46％，产率为95.23％。
对照例1
在上述1000ml四口反应瓶中，加入锌粉300克，此锌粉在搅拌下抽真空并加热至130～140℃，不断用氮气置换、抽空，使锌粉实现活化。将DMSO中放入约其1/3重量的分子筛密闭浸泡数日，尽量脱水，降低其水含量。加入脱水后的DMSO 648克至反应瓶中。在加料器中加入粗脱氯原料共602克(含量81.5％)，冷凝器及冷阱控温同上例。将反应瓶升温至40℃左右，开始逐渐滴加粗脱氯原料，在开始有回流时，逐渐降低反应温度至32～35℃，再缓慢继续滴加粗脱氯原料，直至滴加完毕，滴加完毕后，升温至40℃以上，尽量反应完毕。反应共耗时18小时35分钟。最终得产物粗全氟(甲基乙烯基)醚327克(含量70.6％)，产率为67.2％。
对照例2
锌粉活化及溶剂DMSO脱水过程同对照例1。在1000ml四口反应瓶中加入锌粉(需活化)318克，脱水的DMSO 687克，在加料器中加入粗脱氯原料602克(含量86.4％)，冷凝器及收料冷阱控温同上，加料及反应过程皆同上例。反应共历时15小时35分钟。得产物粗全氟(甲基乙烯基)醚400克(含量72.3％)，产率为79.3％。

Claims (3)

1、三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚脱氯反应工艺，其特征在于包括如下步骤：
A、选择4口瓶为反应容器，在4个瓶口分别设置搅拌器、加料器、通有-10～-22℃冷介质的回流冷凝器及温度计；
B、按粗脱氯原料∶锌粉∶DMF＝1∶1.1～2.5∶3～5的摩尔比，先分别将锌粉、DMF加入反应容器中，或再加入为锌粉重量0.5～2.5％的碘，然后在加料器中装入粗脱氯原料；
C、将反应容器升温至40～50℃，逐渐滴加粗脱氯原料，待度过10～30分钟反应的诱导期后，将反应容器的温度降低至30～40℃，同时将粗脱氯原料滴加完毕，再逐渐升温至45～55℃；
D、将出回流冷凝器的气相全氟醚粗单体收集于-78℃的干冰冷阱中。
2、根据权利要求1所述的脱氯反应工艺，其特征在于所述冷介质为工业乙醇。
3、根据权利要求1所述的脱氯反应工艺，其特征在于所述DMF的含水量为500ppm。
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