CN109946270B - 一种β-环糊精修饰的CdTe量子点探针在检测农药毒死蜱中的应用 - Google Patents
一种β-环糊精修饰的CdTe量子点探针在检测农药毒死蜱中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种β‑环糊精修饰的CdTe量子点探针在检测农药毒死蜱中的应用,其中,所述的β‑环糊精修饰的CdTe量子点探针由6位全取代氨基β‑环糊精与活化好的含羧基CdTe量子点发生偶联反应制备得到。本发明方法操作简单、灵敏度高、检出限低且能对毒死蜱进行特异性识别,有望实现实际样品中毒死蜱的快速检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种量子点探针在检测农药中的应用,具体涉及一种β-环糊精修饰的CdTe量子点探针在检测农药毒死蜱中的应用。
背景技术
食品中农药残留的问题已经成为全世界共同关注的一个复杂的问题。农药在使用过程中只有很少的一部分发挥作用,大部分农药残留在环境中,从而进入食物链,最终对人类健康产生不利影响。毒死蜱(chlorpyrifos)是一种广谱性有机磷类杀虫剂,能抑制人体内的胆碱酯酶,从而导致恶心、头晕、甚至神志不清,因此对其进行有效的检测和控制意义重大。
检测毒死蜱的传统方法有仪器分析法(气相色谱法,高效液相色谱法、气质联用和液质联用技术等)和免疫分析法。仪器分析法具有较高的准确率、灵敏度和精密度,但仪器价格昂贵、操作繁琐费时、前处理复杂不能实现快速检测。免疫分析法具有快速、高通量等优点,但存在假阳性高、重复性差等缺点。
现有技术公开了一种植物组织中有机磷农药毒死蜱残留的原位荧光分析方法,首先合成了单-(6-巯基)-β-环糊精修饰的CdTe量子点探针,作为荧光增强型传感器来检测毒死蜱的含量。该方法存在的缺点是1、巯基修饰的环糊精,其合成和纯化较为复杂,产率较低;2、巯基修饰的环糊精是通过配位作用连接到量子点表面,此方法制备的探针稳定性较差,不利于实际复杂样品的检测。
发明内容
发明目的:为了解决现有技术中存在的上述问题,本发明提供了一种β-环糊精修饰的CdTe量子点探针在检测农药毒死蜱中的应用。
技术方案:本发明所述的β-环糊精修饰的CdTe量子点探针在检测农药毒死蜱中的应用,其中,所述的β-环糊精修饰的CdTe量子点探针由6位全取代氨基β-环糊精与活化好的含羧基CdTe量子点发生偶联反应制备得到。
所述的β-环糊精修饰的CdTe量子点探针是通过偶联剂1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺将6位全取代氨基β-环糊精共价偶联到巯基丙酸修饰的CdTe量子点上制备得到。
本发明所述的β-环糊精修饰的CdTe量子点探针在检测农药毒死蜱中的应用,具体的检测方法包括如下步骤:
步骤2-1:配制不同浓度梯度的毒死蜱标准溶液;
步骤2-2:将步骤(2-1)配制的毒死蜱标准溶液分别与β-环糊精修饰的CdTe量子点探针混合、用水稀释,制得待测标准溶液;
步骤2-3:采用荧光分光光度计采集待测溶液在荧光发射波长为450~700nm的光谱数据,建立农药中毒死蜱含量和波峰值关联的检测模型;
步骤2-4:采集待测样品,和步骤(2-2)相同的β-环糊精修饰的CdTe量子点探针混合、用水稀释,以步骤(2-3)的荧光发射波长范围进行荧光检测,将采集到的光谱数据代入检测模型,得到样品中的毒死蜱含量。
步骤(2-1)中,毒死蜱标准溶液中毒死蜱浓度范围为0.2~3.0μg/mL。所述的毒死蜱标准溶液可以由毒死蜱标准品母液和NaOH溶液配制而成。优选地,毒死蜱标准品母液的浓度为10μg/mL,NaOH溶液的浓度为0.01mol/L。
步骤(2-2)中,毒死蜱标准溶液与β-环糊精修饰的CdTe量子点探针的体积比为1∶2;毒死蜱标准溶液与水的体积比为1∶27。
步骤(2-3)中,所述采集待测溶液的光谱数据,是将步骤(2-2)中得到的待测溶液放置于比色皿中,光源照射到比色皿中的待测溶液,通过比色皿的光再经过滤光片,并投射在光电检测二极管上,通过光电检测二极管采集光谱数据;由毒死蜱含量和采集到的光谱数据,确定检测模型y—Ax+B,检测模型中,x为毒死蜱含量,A、B为系数常量,y为采集得到的光谱数据。
步骤(2-3)中,相对荧光强度I/I0与毒死蜱的浓度呈现良好的线性关系,I/I0=0.12331C+0.9911,相关系数R2=0.992,检出限为0.089μg/mL,其中10为探针的荧光强度,I为加入毒死蜱后溶液荧光强度。
本发明所述的利用β-环糊精修饰的CdTe量子点探针来检测农药毒死蜱,其具体步骤是:
(1)、β-环糊精修饰的CdTe量子点合成。6位全取代氨基β-环糊精与巯基丙酸(MPA)修饰的CdTe量子点,通过偶联剂1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)将环糊精共价偶联到CdTe量子点上,制得β-环糊精修饰的CdTe量子点探针。
(2)、利用步骤(1)制备的β-环糊精修饰的CdTe量子点探针检测毒死蜱的方法。向步骤(1)制备的探针中加入不同浓度的毒死蜱(0.2~3.0μg/mL),在此范围内探针体系的荧光强度随毒死蜱浓度的增加而增强,且相对荧光强度与毒死蜱的浓度呈现良好的线性关系,能够快速灵敏的检测出溶液中的毒死蜱含量,对毒死蜱的检出限为0.089μg/mL。
本发明公开了一种利用β-环糊精修饰的CdTe量子点探针检测农药毒死蜱的方法。毒死蜱能够与CdTe量子点表面的β-环糊精通过主客体特异性识别形成包合物,从而使量子点的荧光性质发生变化,当毒死蜱浓度从0.2μg/mL增加到3.0μg/mL时,荧光强度逐渐增强,且相对荧光强度与毒死蜱的浓度呈现良好的线性关系,因此可以快速灵敏的检测出溶液中的毒死蜱,对毒死蜱的检出限为0.089μg/mL,相关系数R2=0.992。
有益效果:本发明探针以6位全取代氨基β-环糊精为原料,其合成相对简单,并且现今已有产品在售,有利于推广使用;本发明的探针是由量子点上的羧基与环糊精上的氨基在偶联剂的作用下发生共价偶联得到,稳定性好。本发明方法操作简单、灵敏度高、检出限低且能对毒死蜱进行特异性识别,对探针的温度、pH和盐浓度稳定性进行考察,发现此探针在温度为20~35℃、pH为6~9、NaCl浓度15~100mmol/L的范围内稳定性良好,因此有望实现实际样品中毒死蜱的快速检测。
附图说明
图1是CdTe量子点(A),6位全取代的氨基β-环糊精(B)和β-环糊精修饰的CdTe量子点(C)红外谱图;
图2是β-环糊精修饰的CdTe量子点电子透射电镜图;
图3是实施例7中β-环糊精修饰的CdTe量子点探针检测不同浓度毒死蜱的荧光谱图;
图4是实施例7中β-环糊精修饰的CdTe量子点探针检测毒死蜱的标准曲线。
具体实施方式
实施例1:6位全取代氨基β-环糊精的合成。
全碘代化:将40.1g的三苯基膦溶解在160mL干燥的DMF中,溶解后小心缓慢加入40.5g碘,搅拌溶解之后再加入11.6g干燥的β-环糊精,升温到70℃,氮气保护下反应18h,然后停止加热,减压浓缩溶液,移除约100mL DMF。将80mL浓度为5mol/L的甲醇钠溶液加入到上述浓缩液中,冷却搅拌30min,然后将得到的亮黄色混合物倒入800mL的甲醇中形成沉淀,沉淀用甲醇多次洗,然后自然干燥过夜,再30℃真空干燥,最后得白色粉末。
全叠氮化:将2.99g全碘代β-环糊精溶解在50mL的DMF中,加入1.00g的叠氮化钠,氮气保护下60℃搅拌反应20h。减压浓缩反应溶液到几毫升,然后加入大量水,形成一种精细的白色析出物,将其小心滤出,析出物经水洗,再30℃真空干燥得到一种稳定的白色粉末。
全氨基化:将2.01g全叠氮β-环糊精溶解在40mL的DMF中,再加入6.36g三苯基膦。产生的氮气可以通过反应试管内形成的气泡观察到,在氮气停止产生后,逐滴加入6mL浓缩的氨水溶液,反应溶液变成了一种白色的悬浊液,将悬浊液在室温下搅拌反应18h,再减压浓缩溶液至约10mL,然后加入100mL乙醇进行沉淀。沉淀用乙醇洗后,再30℃真空干燥,得到一种白色固体即为6位全取代氨基β-环糊精。
实施例2:含羧基CdTe量子点的合成。
制备前驱体碲氢化钠:向西林瓶中加入0.0378g硼氢化钠并加入5mL超纯水使其溶解,再加入0.0510g碲粉,然后盖上橡胶塞,密封,在橡胶塞上插入一个注射器针头以排出产生的氢气,4℃冰箱内反应至溶液呈透明的无色或淡紫色。
制备CdTe量子点:保持Cd2+∶NaHTe∶巯基丙酸(MPA)的摩尔比为2∶1∶4.8。将0.1467g氯化镉加入至250mL的三口烧瓶中并用75ml超纯水溶解,然后再加入0.2037g MPA,调溶液pH值到10.4,向反应溶液通氮气0.5h,并置于96℃的油浴锅内,用注射器把制备好的碲氢化钠前驱体溶液迅速注入三口烧瓶中,不断搅拌加热回流反应17h制得含羧基CdTe量子点。
实施例3:CdTe量子点纯化。
将实施例2制得的CdTe量子点用分子量为1000的透析袋进行透析,透析液为经1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为10~11的超纯水,并每隔三到五小时换一次透析液,换三到五次,收集4℃冰箱保存备用。
实施例4:β-环糊精修饰CdTe量子点的合成。
CdTe量子点羧基的活化:EDC∶NHS摩尔比为4∶1,用PBS(0.01mol/L,pH=6.0)缓冲液配成浓度为0.2mmol/L(以EDC计)的偶联剂,取偶联剂100μL与纯化后的CdTe量子点100μL混合,室温下轻轻震荡0.5h活化羧基。
偶联反应:将6位全取代氨基β-环糊精用PBS(0.01mol/L,pH=6.0)缓冲液配成0.01mmol/L的溶液,取100μL加入上述活化后的CdTe量子点溶液中,然后用PBS(0.01mol/L,pH=8.0)缓冲液将总体积补充至2mL,37℃下震荡反应2h进行偶联反应。
实施例5:β-环糊精修饰的CdTe量子点的纯化。
偶联反应后,将反应液用水相针式过滤头过滤,再用10KDa的超滤离心管以5000r/min的转速纯化,洗掉小分子和未连接上的氨基β-环糊精,再用PBS(0.01mol/L,pH=8.0)缓冲液清洗,制得β-环糊精修饰的CdTe量子点。图1分别是CdTe量子点(A),6位全取代的氨基β-环糊精(B)和β-环糊精修饰的CdTe量子点(C)的红外谱图。红外谱图中,1559cm-1为6位全取代氨基β-环糊精中N-H面内弯曲振动,6位全取代氨基β-环糊精与含羧基的CdTe量子点偶联后形成酰胺键,C-N的伸缩振动为1330cm-1,表明β-环糊精成功的修饰到CdTe量子点上。图2是β-环糊精修饰的CdTe量子点电子透射电镜图,表现出较好的均一性。
实施例6:稳定性试验
(1)温度对量子点探针的影响
将纯化后的β-环糊精修饰的CdTe量子点探针用超纯水稀释10倍,然后分别将稀释后的量子点探针溶液置于不同温度的水浴锅内孵育1小时,水浴温度分别设置为20、25、35、45、65、85℃。孵育结束后用荧光光谱仪测量探针的荧光强度,发现20、25和35℃的荧光强度相差不大,当温度高于35℃时探针的荧光强度急剧下降,因此探针在20~35℃时具有好的稳定性。
(2)pH值对量子点探针的影响
将纯化后的β-环糊精修饰的CdTe量子点探针用超纯水稀释10倍,量子点探针溶液的原始pH为8。通过滴加0.1mol/mL的NaOH和HCl来调节量子点探针溶液的pH值,同时用pH计监测调节过程。在pH值为4~12的范围内设置九个实验组,调好pH值后用荧光光谱仪测量探针的荧光强度,发现当探针的pH值低于6时,荧光强度急剧下降,几乎为零,当pH值高于9时荧光强度急速上升,但在pH为6~9时,荧光强度变化相对较小,表现出好的稳定性。
(3)盐浓度对量子点探针的影响
将纯化后的β-环糊精修饰的CdTe量子点探针用超纯水稀释10倍,然后用1mol/L的NaCl调节实验组的盐浓度从15mmol/L到500mmol/L。盐浓度调节好后用荧光光谱仪测量探针的荧光强度,发现当NaCl浓度高于100mmol/L时,探针荧光强度急剧降低,在15mmol/L到100mmol/L内探针表现相对较好的稳定性。
实施例7、利用β-环糊精修饰的CdTe量子点探针检测毒死蜱的方法
农药毒死蜱标准溶液的浓度为10μg/mL,使用0.01mol/L的NaOH溶液将其配制成0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2.4、3.0μg/mL一系列的浓度。分别取100uL不同浓度的毒死蜱溶液与制备好的量子点探针溶液200μL混合,最后用RO水稀释至3mL,分别测不同浓度下的荧光强度,如图3。相对荧光强度I/I0与毒死蜱的浓度呈现良好的线性关系,如图4,I/I0=0.12331C+0.9911,相关系数R2=0.992,检出限为0.089μg/mL,其中I0为探针的荧光强度,I为加入毒死蜱后溶液荧光强度。对浓度为1.2μg/mL的毒死蜱溶液平行测定9次,计算相对标准偏差为0.93。
Claims (3)
1.一种β-环糊精修饰的CdTe量子点探针在检测农药毒死蜱中的应用,其中,所述的β-环糊精修饰的CdTe量子点探针由6位全取代氨基β-环糊精与活化好的含羧基CdTe量子点发生偶联反应制备得到;所述的β-环糊精修饰的CdTe量子点探针是通过偶联剂1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺将6位全取代氨基β-环糊精共价偶联到巯基丙酸修饰的CdTe量子点上制备得到;
具体的检测方法包括如下步骤:
步骤2-1:配制不同浓度梯度的毒死蜱标准溶液;
步骤2-2:将步骤2-1配制的毒死蜱标准溶液分别与β-环糊精修饰的CdTe量子点探针混合、用水稀释,制得待测标准溶液;
步骤2-3:采用荧光分光光度计采集待测溶液在荧光发射波长为450~700nm的光谱数据,建立农药中毒死蜱含量和波峰值关联的检测模型;
步骤2-4:采集待测样品,和步骤2-2相同的β-环糊精修饰的CdTe量子点探针混合、用水稀释,以步骤2-3的荧光发射波长范围进行荧光检测,将采集到的光谱数据代入检测模型,得到样品中的毒死蜱含量。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤2-1中,毒死蜱标准溶液中毒死蜱浓度范围为0.2~3.0μg/mL。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤2-2中,毒死蜱标准溶液与β-环糊精修饰的CdTe量子点探针的体积比为1:2;毒死蜱标准溶液与水的体积比为1:27。
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