CN109939721A - 一种钒酸铋多孔纳米纤维光催化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钒酸铋多孔纳米纤维光催化材料是由百分含量的下列物质组成BiVO₄为96.4~97.4%，Er(NO₃)₃为1.5%~2.4%，Yb₂O₃为0.8%~1.4%，其中Er和Yb取代钒酸铋中Bi的格位。本品制得的钒酸铋多孔纳米纤维，其降解效率高，120分钟内对亚甲基蓝的降解效率可高达69.4%，对太阳的响应可以拓展至1000nm以后，可以很好的利用近红外光进行催化，本品制备方法简单，原材料成本低，对环境友好，对太阳光利率高，是具有良好的近红外光相应的光催化材料，值得市场推广应用。

Description

一种钒酸铋多孔纳米纤维光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种具有近红外光响应的钒酸铋多孔纳米纤维光催化材料及其制备方法。

背景技术

随着人口的急剧膨胀和工业的快速发展，水体环境污染问题已经成为影响人类生产、生活的重要问题。世界各地政府都将水体环境污染治理列为现阶段以及未来几年的头等大事之一。尤其是在印染行业中甲基橙、亚甲基蓝、硝基苯等等大量水溶性偶氮染料的大量排放，造成了水体质量的急剧恶化。这些偶氮类污染物质通常难以用生物方法来降解，所以，一旦进入到水体中，很难通过自然降解过程降解，对水环境的危害性非常长。利用光催化反应可以将污染物在光照的条件下完全降解成二氧化碳、水、氨基等无危害物种，因此在环境治理方面得到了广泛关注，所以，光催化剂的研发已经成为目前国内外的研究热点之一。

传统的光催化剂，如TiO₂和ZnO，仍存在难以克服的问题：一方面，光生电子迁移速率低，电子-空穴易于重新复合，从而导致量子效率和光催化效率不高；另一方面，光响应范围太窄，过于依靠紫外光（UV）激发。考虑到太阳光中UV光占5%，可见光（Vis）和近红外（NIR）光分别为48%和44%，拓展催化剂的光响应范围使其具有较好的长波长光子吸收能力，尤其是近红外光光子，有效提高太阳能利用率和光催化效率，并探究其长波长光催化作用机理，实现Vis-NIR全光谱光催化，成为科研工作者们关注的热点。

近年来，光化学稳定性、具有较强的氧化还原能力及无毒、成本低的可见光催化材料钒酸铋引起了众多研究小组的重视。目前看来，钒酸铋在电荷迁移方面还需要进一步提高，而其对于太阳光谱的利用，尤其是近红外光的利用，还有待加强，而且，采用传统的粉体材料也不能满足实际工业化的应用。到目前为止，人们已经通过多种方法对钒酸铋进行性能良，如离子掺杂、半导体复合等方法。虽然方法很多，但仍都存在一些不足，目前得到的钒酸铋复合材料对污染物的降解效率和太阳光利用率仍待提高，尤其是在近红外光方面的利用仍然不够。而根据前期研究表明，上转换稀土发光可以将近红外光转化成可见光并激发光催化剂获得催化活性，但是稀土发光离子在光催化剂中的效率太低，而纳米金属颗粒的表面等离子共振效应可以有效提高上转换稀土发光效率，但是通常都是用到的金、银等贵金属。因此，寻求价廉、环境友好、太阳光利用率高、并具有良好的近红外光响应的光催化材料是光催化技术发展的关键之一。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种钒酸铋多孔纳米纤维光催化材料。

本发明另一个目的在于提供一种钒酸铋多孔纳米纤维光催化材料的制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种钒酸铋多孔纳米纤维光催化材料，其特征在于，它是由百分含量的下列物质组成BiVO₄为96.4~97.4%，Er(NO₃)₃为1.5%~2.4%，Yb₂O₃为0.8%~1.4%，其中Er和Yb取代钒酸铋中Bi的格位。

一种具有近红外光响应的钒酸铋多孔纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，它是以五水硝酸铋、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰丙酮氧钒、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铒、氧化镱、柠檬酸、冰乙酸、乙醇为原料，分别经过前驱体溶液的制备，铒、镱掺杂钒酸铋多孔纤维的制备，氢等离子处理等步骤实现。

进一步，上述前驱体溶液的制备是将五水硝酸铋、乙酰丙酮氧钒、柠檬酸、硝酸铒、氧化镱、聚乙烯吡咯烷酮分别加入并溶解于N，N-二甲基甲酰胺、冰乙酸、乙醇的混合溶液，溶液置于三口烧瓶中，通入纯度99.98%的氮气气氛保护，在20~25℃搅拌6~24h，搅拌速度500~1000转/分钟，得到均匀混合的溶胶前驱液；所述五水硝酸铋、乙酰丙酮氧钒、柠檬酸、硝酸铒、氧化镱、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.15~1.23：0.652~0.672：2.4~2.6：0.0520~0.0540：0.0092~0.0094：0.64~0.66，所述N，N-二甲基甲酰胺、冰乙酸、乙醇的质量比为2.4~2.6：1.9~2.1：1.9~2.1。

进一步，上述铒、镱掺杂钒酸铋多孔纤维的制备，是将溶胶前驱液，利用高压静电成型技术合成，将溶胶挤出成型口调至0.5mm，将高压静电设为10~15KV，温度设为60~70℃，得到溶胶纤维，然后将溶胶纤维置于烘箱中，设置温度为65~75℃，烘干35~45min，烘干结束，取出置于马弗炉中，以2℃/min升温速率升温至600~650℃，保温焙烧2~3h，即得铒、镱掺杂的钒酸铋多孔纤维。

进一步，所述氢等离子处理是将铒、镱掺杂的钒酸铋多孔纤维置于氢等离子管式感应炉中，通入纯度为99.99%的氢气，氢气流速为8~12ml/min，功率为50~80W的条件下进行等离子处理，处理时间设置为30~60min，每处理5分钟将样品进行翻转一次，最终得到具有近红外光响应的钒酸铋多孔纳米纤维。

本发明的有益效果在于：

本品制得的钒酸铋多孔纳米纤维，其降解效率高，120分钟内对亚甲基蓝的降解效率可高达69.4%，对太阳的响应可以拓展至1000nm以后，可以很好的利用近红外光进行催化，本品制备方法简单，原材料成本低，对环境友好，对太阳光利率高，是具有良好的近红外光相应的光催化材料，值得市场推广应用。

附图说明

图1 是实施例1制备的具有近红外光响应的多孔纳米纤维和纯钒酸铋的的XRD图。

图2 是实施例1制备的具有近红外光响应的多孔纳米纤维的SEM图（高倍）。

图3 是实施例1制备的具有近红外光响应的多孔纳米纤维的SEM图（低倍）。

图4 是实施例1制备的具有近红外光响应的多孔纳米纤维的TEM图（低倍）。

图5 是实施例1制备的具有近红外光响应的多孔纳米纤维的TEM图（高倍）。

图6 是实施例1制备的具有近红外光响应的钒酸铋多孔纳米纤维和纯钒酸铋的XPS图（Bi4f）。

图7 是实施例1制备的具有近红外光响应的钒酸铋多孔纳米纤维和纯钒酸铋的催化降解性能图。

图8是实施例1制备的具有近红外光响应的钒酸铋多孔纳米纤维的宏观照片。

图9 是实施例1制备的具有近红外光响应的钒酸铋多孔纳米纤维的光催化机理图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种具有近红外光响应的钒酸铋多孔纳米纤维复合材料是按如下方法制得：

1.称取五水硝酸铋1.21g、聚乙烯吡咯烷酮0.65g、乙酰丙酮氧钒0.662g、硝酸铒0.0530g、氧化镱0.0093g、柠檬酸2.5g分别加入到有N，N-二甲基甲酰胺2.5g、冰乙酸2g、乙醇2g的混合溶液搅拌溶解，溶液置于三口烧瓶中，通入纯度为99.98%的氮气气氛保护，在23℃条件下搅拌15h，搅拌速度800转/分钟，得到均匀混合的溶胶前驱液。

2.逐次取10ml溶胶前驱液置于高压静电成型设备中，利用高压静电成型技术进行合成，将溶胶挤出成型口调至0.5mm，将高压静电设为12KV，温度设为65℃，得到溶胶纤维；将收集到的纤维置于温度设为70℃的烘箱，烘干40min；最后将纤维放入马弗炉，以2℃/min升温速率升温至630℃，保温焙烧3h，即得铒、镱掺杂的钒酸铋多孔纤维。

3.将铒、镱共掺的钒酸铋多孔纤维置于氢等离子管式感应炉中，氢气流速设置为10ml/min，功率设置为70W的条件下进行等离子处理，处理时间设置为50min，每处理5分钟将样品进行翻转一次，最终得到非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维。

实验一：材料的光催化性能测试

配置50 ml浓度为10 mg/L的亚甲基蓝（MB）水溶液置于100 ml的烧杯中，然后加入0.1g的光催化剂，超声30 s，使光催化剂充分溶解。在降解实验前，用遮光布盖住烧杯使其在黑暗条件下磁力搅拌30 min，使催化剂对染料MB的吸附脱附达到平衡。然后保持室内黑暗，将遮光布拿开，以10 W的980nm近红外激光作为近红外光光源，将光源端口与烧杯保持10 cm的距离，使光斑垂直并完全照到烧杯中的溶液中，此时作为实验零点进行计时。每次间隔20min用胶头滴管吸出4 ml溶液放入离心管中，依次排好顺序，光照反应120 min结束催化实验。

将取得的各样品放入离心机中，设置转速为10000 r/min，离心时间10 min，取上层不含光催化剂的溶液3 ml置入石英比色皿中，将比色皿放入可见可见分光光度计中，设置波长为664 nm，以去离子水作为基准，吸光度调为0，然后测试样品的吸光度。根据朗伯-比尔定律，MB在最大吸收波长664 nm处的吸光度与反应物浓度呈固定的线性关系，因此可以用吸光度代替溶液的浓度。实验结果表明样品120分钟的降解亚甲基蓝效率可达69.4%。

实施例2

一种具有近红外光响应的钒酸铋多孔纳米纤维复合材料是按如下方法制得：

1.称取五水硝酸铋1.23g、聚乙烯吡咯烷酮0.66g、乙酰丙酮氧钒0.672g、硝酸铒0.0540g、氧化镱0.0094g、柠檬酸2.6g分别加入到有N，N-二甲基甲酰胺2.5g、冰乙酸2g、乙醇2g的混合溶液搅拌溶解，溶液置于三口烧瓶中，通入纯度为99.98%的氮气气氛保护，在20℃条件下搅拌6h，搅拌速度1000转/分钟，得到均匀混合的溶胶前驱液。

2.逐次取10ml溶胶前驱液置于高压静电成型设备中，利用高压静电成型技术进行合成，将溶胶挤出成型口调至0.5mm，将高压静电设为15KV，温度设为70℃，得到溶胶纤维；将收集到的纤维置于温度设为75℃的烘箱，烘干45min；最后将纤维放入马弗炉，以2℃/min升温速率升温至650℃，保温焙烧3h，即得铒、镱掺杂的钒酸铋多孔纤维。

3.将铒、镱共掺的钒酸铋多孔纤维置于氢等离子管式感应炉中，氢气流速设置为12ml/min，功率设置为80W的条件下进行等离子处理，处理时间设置为60min，每处理5分钟将样品进行翻转一次，最终得到非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维。

按实施例1的实验方法进行材料光催化性能测试实验，实验结果表明，本品降解亚甲基蓝的效果优异。

实施例3

一种具有近红外光响应的钒酸铋多孔纳米纤维复合材料是按如下方法制得：

1.称取五水硝酸铋1.15g、聚乙烯吡咯烷酮0.64g、乙酰丙酮氧钒0.652g、硝酸铒0.0520g、氧化镱0.0092g、柠檬酸2.4g分别加入到有N，N-二甲基甲酰胺2.4g、冰乙酸1.9g、乙醇1.9g的混合溶液搅拌溶解，溶液置于三口烧瓶中，通入纯度为99.98%的氮气气氛保护，在25℃条件下搅拌24h，搅拌速度500转/分钟，得到均匀混合的溶胶前驱液。

2.逐次取10ml溶胶前驱液置于高压静电成型设备中，利用高压静电成型技术进行合成，将溶胶挤出成型口调至0.5mm，将高压静电设为15KV，温度设为70℃，得到溶胶纤维；将收集到的纤维置于温度设为65℃的烘箱，烘干45min；最后将纤维放入马弗炉，以2℃/min升温速率升温至650℃，保温焙烧3h，即得铒、镱掺杂的钒酸铋多孔纤维。

3.将铒、镱共掺的钒酸铋多孔纤维置于氢等离子管式感应炉中，氢气流速设置为12ml/min，功率设置为80W的条件下进行等离子处理，处理时间设置为60min，每处理5分钟将样品进行翻转一次，最终得到非晶态铋负载的钒酸铋多孔纳米纤维。

按实施例1的实验方法进行材料光催化性能测试实验，实验结果表明，本品降解亚甲基蓝的效果优异。

Claims (5)

1.一种钒酸铋多孔纳米纤维光催化材料，其特征在于，它是由百分含量的下列物质组成BiVO₄为96.4~97.4%，Er(NO₃)₃为1.5%~2.4%，Yb₂O₃为0.8%~1.4%，其中Er和Yb取代钒酸铋中Bi的格位。

2.如权利要求1所述的一种钒酸铋多孔纳米纤维光催化材料的制备方法，其特征在于，它是以五水硝酸铋、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰丙酮氧钒、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铒、氧化镱、柠檬酸、冰乙酸、乙醇为原料，分别经过前驱体溶液的制备，铒、镱掺杂钒酸铋多孔纤维的制备，氢等离子处理等步骤实现。

3.如权利要求2所述的一种钒酸铋多孔纳米纤维光催化材料的制备方法，其特征在于，上述前驱体溶液的制备是将五水硝酸铋、乙酰丙酮氧钒、柠檬酸、硝酸铒、氧化镱、聚乙烯吡咯烷酮分别加入并溶解于N，N-二甲基甲酰胺、冰乙酸、乙醇的混合溶液，溶液置于三口烧瓶中，通入纯度99.98%的氮气气氛保护，在20~25℃搅拌6~24h，搅拌速度500~1000转/分钟，得到均匀混合的溶胶前驱液；所述五水硝酸铋、乙酰丙酮氧钒、柠檬酸、硝酸铒、氧化镱、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.15~1.23：0.652~0.672：2.4~2.6：0.0520~0.0540：0.0092~0.0094：0.64~0.66，所述N，N-二甲基甲酰胺、冰乙酸、乙醇的质量比为2.4~2.6：1.9~2.1：1.9~2.1。

4.如权利要求3所述的一种钒酸铋多孔纳米纤维光催化材料的制备方法，其特征在于，上述铒、镱掺杂钒酸铋多孔纤维的制备，是将溶胶前驱液，利用高压静电成型技术合成，将溶胶挤出成型口调至0.5mm，将高压静电设为10~15KV，温度设为60~70℃，得到溶胶纤维，然后将溶胶纤维置于烘箱中，设置温度为65~75℃，烘干35~45min，烘干结束，取出置于马弗炉中，以2℃/min升温速率升温至600~650℃，保温焙烧2~3h，即得铒、镱掺杂的钒酸铋多孔纤维。

5.如权利要求4所述的一种钒酸铋多孔纳米纤维光催化材料的制备方法，其特征在于，所述氢等离子处理是将铒、镱掺杂的钒酸铋多孔纤维置于氢等离子管式感应炉中，通入纯度为99.99%的氢气，氢气流速为8~12ml/min，功率为50~80W的条件下进行等离子处理，处理时间设置为30~60min，每处理5分钟将样品进行翻转一次，最终得到具有近红外光响应的钒酸铋多孔纳米纤维。