CN109929505A - 一种医用单组份室温硫化硅橡胶及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种医用单组份室温硫化硅橡胶及制备方法，属于硅橡胶应用技术领域。该医用单组份室温硫化硅橡胶原料按质量分的组成包括：低挥发份端羟基聚二甲基硅氧烷100份，补强填料15～25份，交联剂4～10份，增粘剂1～3份，催化剂0.1～1份；且通过升温干燥、真空排泡及真空混合等步骤制备得到。本发明提供的医用单组份室温硫化硅橡胶，大幅降低D3~D10小分子挥发量；采用乳酸乙酯类交联剂，降低硅橡胶硫化过程中的气味，对金属材料无腐蚀性；采用新型催化剂，安全性较普通单组份室温硫化硅橡胶进一步提高。

Description

一种医用单组份室温硫化硅橡胶及制备方法

技术领域

本发明涉及一种单组份室温硫化硅橡胶，尤其的，涉及一种医用单组份室温硫化硅橡胶及制备方法，属于硅橡胶应用技术领域。

背景技术

有机硅材料由于具备良好的耐高低温、耐紫外老化、电绝缘、化学稳定等特性，所涉及领域的用途广泛，特别是有机硅材料具备优异的生物相容性、低毒性、高透气性等特性，促使多种有机硅材料广泛应用于医疗行业的多个领域，单组份室温硫化硅橡胶胶粘剂为其中之一。

目前，市售单组份室温硫化硅橡胶按其硫化过程中放出的小分子不同，主要分为脱酮肟型、脱醇型、脱醋酸型三种，脱酮肟型室温硫化硅橡胶由于放出的小分子丁酮肟毒性较大，在欧洲已开始限制使用，因此无法在医疗行业中应用；脱醇型室温硫化硅橡胶硫化过程中放出小分子为甲醇或乙醇，其粘接力相对较差，在医疗行业应用有限；而脱醋酸型室温硫化硅橡胶在硫化过程中放出小分子为醋酸，毒性在三种类型中最低，因此，目前医疗领域使用的单组份室温硫化硅橡胶主要为脱醋酸型。

但是，目前市售的脱醋酸型室温硫化硅橡胶还存在以下问题：1）普通的室温硫化硅橡胶中含有1～3%的小分子挥发物，其中大部分为硅氧烷小分子环体D3～D10。2017年2月，欧盟委员会向WTO提交G/TBT/N/EU /456号通报，拟新增一项REACH法规附件XVII限制物质，规定淋洗类化妆品中八甲环四硅氧烷（D4）和十甲基环五硅氧烷（D5）含量不得等于或大于0.1%，且将D4归为PBT类化学品，即持久性、生物累积性和毒性物质。2017年下半年，环保部发布《优先控制化学品名录（第一批）》征求意见稿，该文件拟将八甲基四硅氧烷（D4）列入优先控制清单，并归为PBT物质；2）脱醋酸型室温硫化硅橡胶在硫化过程中生成醋酸，不仅具有刺激性气味，且对金属材料有腐蚀，无法应用于医疗器械等含有金属制件的医用领域的粘接密封；3）普通单组份室温硫化硅橡胶通常采用具有一定毒性及环境污染性的有机锡类化合物作为催化剂。2010年，欧盟通过法规(EU)No.276/2010，对三取代有机锡化合物含量进行严格限制，并在随后2012年和2015年，增加了对二辛基锡（DOT）类化合物和二丁基锡（DBT）类化合物的含量限制。

由此可见，随着环保及安全要求的逐步提高，普通的单组份室温硫化硅橡胶已逐渐无法满足各行业，尤其是医疗行业的发展要求，必须开发更加绿色、环保、安全的医用单组份室温硫化硅橡胶。

于2016年04月20日公开了一种公开号为CN105505296A，专利名称为“防霉脱醇型有机硅密封胶及其制备方法”的专利。公开：由以下重量份数的组分构成，107硅油100份，补强填料10～150份，硅烷偶联剂0.3～1份，催化剂0.01～0.5份，交联剂5～7份和防霉剂0.1～0.5份，所述防霉剂为以聚醚多元醇为载体的邻氨基苯砷酸或以聚醚多元醇为载体的甲基砷酸锌。该有机硅密封胶获得防霉效果同时具有耐黄变特性。在该专利中，普通端羟基聚二甲基硅氧烷含有2～3%的小分子环体挥发物；采用有机锡类催化剂，有毒有害；硫化过程中释放对人体有害的甲醇。

发明内容

本发明旨在克服现有技术不足，而提出了一种医用单组份室温硫化硅橡胶及制备方法。本硅橡胶为一种脱乳酸乙酯型的单组份室温硫化硅橡胶体，广泛应用于医疗制品、医疗器械等领域的粘接密封；本发明提供的医用单组份室温硫化硅橡胶，大幅降低D3~D10小分子挥发量；采用乳酸乙酯类交联剂，降低硅橡胶硫化过程中的气味，对金属材料无腐蚀性；采用新型催化剂代替有机锡类催化剂，安全性有效提高。

为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：

一种医用单组份室温硫化硅橡胶，其原料按质量分的组成包括：

低挥发端羟基聚二甲基硅氧烷 100份

补强填料 5～25份

交联剂 4～10份

增粘助剂 1～3份

催化剂 0.1～1份

所述低挥发端羟基聚二甲基硅氧烷即低挥发107胶，用溶剂萃取了其中有害的小分子环体或低聚体，使其挥发分数由普通107胶的2~3%降低至0.3%；低挥发端羟基聚二甲基硅氧烷包括粘度为3000～50000mPa·S的低挥发端羟基聚二甲基硅氧烷中的一种或任意两种以上的混合，其中，优选的，粘度为5000～20000mPa·S的低挥发端羟基聚二甲基硅氧烷。

所述低挥发107胶是在107胶中加入溶剂，搅拌均匀，静置至完全分层后，分离溶剂层，蒸馏去除残留溶剂，得到低挥发107胶。

进一步的，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、无水乙醇、丙酮、四氯化碳、石油醚及溶剂汽油中的一种或任意两种以上的混合。

所述补强填料为亲水型气相法白炭黑或疏水型气相法白炭黑，其中，优选经硅氮烷处理的比表面积200～300m²/g的疏水型气相法白炭黑。

所述交联剂为甲基三乳酸乙酯硅烷、乙烯基三乳酸乙酯硅烷和四乳酸乙酯硅烷中的一种或任意两种以上的混合。

所述增粘助剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意两种以上的混合。

所述催化剂为含锌、钛及钼元素的有机化合物。

进一步，所述催化剂包括钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、双(乙酰乙酸乙酯) 钛酸二异丙酯、钛酸四叔丁酯、醋酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代磷酸锌、乙酰丙酮钼及二丁基二硫代磷酸钼中的一种或任意两种以上的混合。

一种医用单组份室温硫化硅橡胶制备方法，包括如下步骤：

A．将低挥发端羟基聚二甲基硅氧烷和补强填料按计量分别称取，加至高速搅拌机中，升温至160℃，干燥20～30min后，取出并置于行星搅拌机内；在行星搅拌机中，抽真空排泡30～60min；

B．按计量称取交联剂，加至行星搅拌机中，真空条件下混合30～60min；

C．按计量分别称取加入催化剂和增粘助剂，加至行星搅拌机中，真空条件下混合30～60min；

D．在惰性气体的保护下包装封存，即得医用单组份室温硫化硅橡胶。

采用本技术方案，带来的有益技术效果为：

1）在本发明中，本硅橡胶为一种脱乳酸乙酯型的单组份室温硫化硅橡胶体，广泛应用于医疗制品、医疗器械等领域的粘接密封；本发明提供的医用单组份室温硫化硅橡胶，大幅降低D3~D10小分子挥发量。所提供的医用单组份室温硫化硅橡胶较普通室温硫化硅橡胶更加安全环保，小分子挥发物含量更低，低气味，中性无腐蚀，在医疗制品、医疗设备及相关领域有广阔的应用前景；

2）在本发明中，采用低挥发份的端羟基聚二甲基硅氧烷作为基础胶料，制得的硅橡胶中小分子环体D3～D10含量远低于普通室温硫化硅橡胶，更为环保可靠；

3）在本发明中，采用乳酸乙酯类交联剂，硫化过程中释放出无刺激性气味的乳酸乙酯小分子，低气味，对金属材料无腐蚀，无毒无害；

4）在本发明中，采用其它催化剂代替毒性较大的有机锡类催化剂，安全性较普通硅橡胶进一步提高；

5）在本发明中，提供的医用单组份室温硫化制备方法简单，生产设备为常规设备，生产周期短，且生产过程中无三废产生，环境友好；

6）在本发明制备工艺中，先将基础胶料（即低挥发端羟基聚二甲基硅氧烷）和补强填料（为粉料）加入，再加入交联剂（为液体助剂），有利于产品分散均匀；后加入催化剂，是为了防止催化剂催化胶料与空气中水汽反应，而固化在设备内，进而影响工艺结果；而后加入增粘助剂，是为了防止增粘助剂对交联剂与基础胶料107胶的反应不利影响，若先加增粘助剂则会影响产品稳定性；

7）在本发明制备工艺中，将低挥发端羟基聚二甲基硅氧烷和补强填料称取后，加至高速搅拌机中，升温至160℃干燥20～30min，防止在加入交联剂和催化剂后，填料中的水分导致产品固化在设备中，无法形成产品，以及会损坏设备的现象出现；而在该温度下干燥一定时间，使得干燥效果好，若干燥温度过高，时间延长，会增加能耗；若干燥温度低，时间短，则导致填料中的水分无法彻底干燥，导致产品失败；

8）在本发明制备工艺中，在行星搅拌机中，抽真空排泡30～60min，其中，抽真空带来效果为：一、促使终产品没有气泡，而极少出现断胶现象；二、进一步除水，若空气中含水分而不除去，则会在产品生产过程中固化在设备中；30～60min的设定，根据终产物生产的粘度来调整，粘度高，排泡难度大，排泡时间长；粘度低，排泡难度较小，排泡时间较短；

9）在本发明制备工艺中，加入催化剂和增粘助剂后，在行星搅拌机中真空条件下混合30～60min，隔绝空气中的水汽，减少对生产结果及设备使用寿命的不利影响；在惰性气体的保护下包装封存，保证单组份室温硫化硅橡胶不会接触空气中的水汽而固化。

具体实施方式

下面通过对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明医用单组份室温硫化硅橡胶的各项指标依据的测试标准及方法是：

1、力学性能按国标所规定的标准测试表征：其中，拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 528-2009、邵氏A硬度按GB/T 531-2008的方法测定。

2、粘接性能按国标GB/T 7124-2008所规定的方法测试。

3、铜腐蚀性按GB 23864-2009所规定的方法测试。

4、挥发分测试方法：用分析天平秤取5～10g已固化硅橡胶（精确至0.001g），在真空烘箱温度180±0.5℃、真空度-0.9Mpa条件下，烘4h，冷却后称重，计算出硅橡胶中的低分子挥发分含量。

实施例1

在端羟基聚二甲基硅氧烷中加入甲苯充分搅拌均匀，静置至完全分层后，分离溶剂层，蒸馏去除残留溶剂，得到低挥发端羟基聚二甲基硅氧烷，即低挥发107 硅橡胶。

将3000mPa·S粘度的低挥发107 硅橡胶100份和经硅氮烷处理的比表面积200m²/g的疏水型气相法白炭黑20份，加至高速搅拌机中，升温至160℃干燥20min；然后移入行星搅拌机抽真空排泡45min，再加入甲基三乳酸乙酯硅烷6份，在真空条件下混合30min；再加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷2份和钛酸四异丙酯0.1份，真空混合40min；最后，在惰性气体的保护下包装封存，即得医用单组份室温硫化硅橡胶。

将所得单组份室温硫化硅橡胶分别按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008、 GB/T7124-2008、GB 23864-2009制成制成力学、硬度、剪切、铜片腐蚀试样，在25℃、相对湿度50%条件下，硫化7天，测试其拉伸强度、断裂伸长率、邵尔A 硬度、剪切强度，测试硫化后硅橡胶的挥发分含量，测试结果如下表1。

实施例2

在端羟基聚二甲基硅氧烷中加入二甲苯和乙酸乙酯充分搅拌均匀，静置至完全分层后，分离溶剂层，蒸馏去除残留溶剂，得到低挥发端羟基聚二甲基硅氧烷，即低挥发107 硅橡胶。

将5000mPa·S粘度的低挥发107 硅橡胶100份和经硅氮烷处理的比表面积300m²/g的疏水型气相法白炭黑20份，加入高速搅拌机中，升温至160℃干燥30min；然后移入行星搅拌机抽真空排泡30min，再加入乙烯基三乳酸乙酯硅烷6份，在真空条件下混合60min；再加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷1份、γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷2份和双(乙酰乙酸乙酯) 钛酸二异丙酯0.5份，真空混合30min；最后，在惰性气体的保护下包装封存，即得医用单组份室温硫化硅橡胶。

将所得单组份室温硫化硅橡胶分别按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008、 GB/T7124-2008、GB 23864-2009制成制成力学、硬度、剪切、铜片腐蚀试样，在25℃、相对湿度50%条件下，硫化7天，测试其拉伸强度、断裂伸长率、邵尔A 硬度、剪切强度，测试硫化后硅橡胶的挥发分含量，测试结果如下表1。

实施例3

在端羟基聚二甲基硅氧烷中加入四氯化碳充分搅拌均匀，静置至完全分层后，分离溶剂层，蒸馏去除残留溶剂，得到低挥发端羟基聚二甲基硅氧烷，即低挥发107 硅橡胶。

将50000mPa·S粘度的低挥发107 硅橡胶100份和亲水型气相法白炭黑15份，加入高速搅拌机中，升温至160℃干燥25min；然后移入行星搅拌机抽真空排泡60min，再加入甲基三乳酸乙酯硅烷5份和乙烯基三乳酸乙酯硅烷5份，在真空条件下混合45min；再加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷2份和二丁基二硫代磷酸锌1份，真空混合60min；最后，在惰性气体的保护下包装封存，即得医用单组份室温硫化硅橡胶。

将所得单组份室温硫化硅橡胶分别按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008、 GB/T7124-2008、GB 23864-2009制成制成力学、硬度、剪切、铜片腐蚀试样，在25℃、相对湿度50%条件下，硫化7天，测试其拉伸强度、断裂伸长率、邵尔A 硬度、剪切强度，测试硫化后硅橡胶的挥发分含量，测试结果如下表1。

实施例4

在端羟基聚二甲基硅氧烷中加入石油醚充分搅拌均匀，静置至完全分层后，分离溶剂层，蒸馏去除残留溶剂，得到低挥发端羟基聚二甲基硅氧烷，即低挥发107 硅橡胶。

将20000mPa·S粘度的低挥发107 硅橡胶100份和经硅氮烷处理的比表面积150m²/g的疏水型气相法白炭黑25份，加入高速搅拌机中，升温至160℃干燥30min；然后移入行星搅拌机抽真空排泡45min，再加入甲基三乳酸乙酯硅烷4份和乙烯基三乳酸乙酯硅烷3份，在真空条件下混合48min；再加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1份和乙酰丙酮钼0.8份，真空混合50min；最后，在惰性气体的保护下包装封存，即得医用单组份室温硫化硅橡胶。

将所得单组份室温硫化硅橡胶分别按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008、 GB/T7124-2008、GB 23864-2009制成制成力学、硬度、剪切、铜片腐蚀试样，在25℃、相对湿度50%条件下，硫化7天，测试其拉伸强度、断裂伸长率、邵尔A 硬度、剪切强度，测试硫化后硅橡胶的挥发分含量，测试结果如下表1。

实施例5

在端羟基聚二甲基硅氧烷中加入乙酸乙酯、无水乙醇和丙酮充分搅拌均匀，静置至完全分层后，分离溶剂层，蒸馏去除残留溶剂，得到低挥发端羟基聚二甲基硅氧烷，即低挥发107 硅橡胶。

将10000mPa·S粘度的低挥发107 硅橡胶100份和经硅氮烷处理的比表面积200m²/g的疏水型气相法白炭黑20份，加入高速搅拌机中，升温至160℃干燥28min；然后移入行星搅拌机抽真空排泡50min，再加入甲基三乳酸乙酯基硅烷4份和四乳酸乙酯硅烷2份，在真空条件下混合58min；再加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷1.5份和钛酸四叔丁酯0.2份，真空混合46min；最后，在惰性气体的保护下包装封存，即得医用单组份室温硫化硅橡胶。

将所得单组份室温硫化硅橡胶分别按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008、 GB/T7124-2008、GB 23864-2009制成制成力学、硬度、剪切、铜片腐蚀试样，在25℃、相对湿度50%条件下，硫化7天，测试其拉伸强度、断裂伸长率、邵尔A 硬度、剪切强度，测试硫化后硅橡胶的挥发分含量，测试结果如下表1。

对比例1

将10000mPa·S粘度的107 硅橡胶100份和经硅氮烷处理的比表面积200m²/g的疏水型气相法白炭黑20份，加入高速搅拌机内，升温至160℃干燥30min；然后移入行星搅拌机抽真空排泡45min，再加入甲基三乙酰氧基硅烷6份，在真空条件下混合30min；再加入二丁基二月桂酸锡0.03份，真空混合40min；最后，在惰性气体的保护下包装封存，即得脱醋酸型单组份室温硫化硅橡胶。

将所得单组份硅橡胶分别按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008、 GB/T 7124-2008、GB 23864-2009制成制成力学、硬度、剪切、铜片腐蚀试样，在25℃、相对湿度50%条件下，硫化7天，测试其拉伸强度、断裂伸长率、邵尔A 硬度、剪切强度，测试硫化后硅橡胶的挥发分含量，测试结果如下表1。

对比例2

将10000mPa·S粘度的107 硅橡胶100份和经硅氮烷处理的比表面积200m²/g的疏水型气相法白炭黑20份，加入高速搅拌机中，升温至160℃干燥30min；然后移入行星搅拌机抽真空排泡45min，再加入甲基三丁酮肟基硅烷3份及乙烯基三丁酮肟基硅烷3份，在真空条件下混合30min，再加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷2份和二丁基二月桂酸锡0.1份，真空混合40min；最后，在惰性气体的保护下包装封存，即得脱酮肟型单组份室温硫化硅橡胶。

将所得单组份硅橡胶分别按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008、 GB/T 7124-2008、GB 23864-2009制成制成力学、硬度、剪切、铜片腐蚀试样，在25℃、相对湿度50%条件下，硫化7天，测试其拉伸强度、断裂伸长率、邵尔A 硬度、剪切强度，测试硫化后硅橡胶的挥发分含量，测试结果如下表1：

表1

从表1的测试结果可以看出本发明制备的医用单组份室温硫化硅橡胶在温度180℃±0.5℃、真空度-0.9Mpa条件下，烘4小时，其挥发分小于300ppm，远低于普通脱醋酸型和脱酮肟型室温硫化硅橡胶，接触铜片30天后，对铜片无腐蚀，同时，得出本产品具备良好的力学性能及粘接性能，综合性能优异，是一款绿色环保、安全、低气味、无腐蚀的医用单组份室温硫化硅橡胶胶粘剂。

Claims (10)

1.一种医用单组份室温硫化硅橡胶，其特征在于，原料按质量分的组成包括：

低挥发端羟基聚二甲基硅氧烷 100份

补强填料 15～25份

交联剂 4～10份

增粘助剂 1～3份

催化剂 0.1～1份。

2.根据权利要求1所述的医用单组份室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述低挥发端羟基聚二甲基硅氧烷为粘度3000～50000mPa·S的聚硅氧烷中的一种或任意两种以上的混合。

3.根据权利要求1或2所述的医用单组份室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述低挥发端羟基聚二甲基硅氧烷由下述方法制备：在端羟基聚二甲基硅氧烷中加入溶剂充分搅拌均匀，静置至完全分层后，分离溶剂层，蒸馏去除残留溶剂，得到低挥发端羟基聚二甲基硅氧。

4.根据权利要求3所述的医用单组份室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、无水乙醇、丙酮、四氯化碳、石油醚及溶剂汽油中的一种或任意两种以上的混合。

5.根据权利要求1所述的医用单组份室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述补强填料为亲水型气相法白炭黑或疏水型气相法白炭黑。

6.根据权利要求1或5所述的医用单组份室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述补强填料为经硅氮烷处理的比表面积200～300m²/g的疏水型气相法白炭黑。

7.根据权利要求1所述的医用单组份室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述交联剂为甲基三乳酸乙酯硅烷、乙烯基三乳酸乙酯硅烷或四乳酸乙酯硅烷中的一种或任意两种以上的混合。

8.根据权利要求1所述的医用单组份室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述增粘助剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―（2,3-环氧丙氧） 丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意两种以上的混合。

9.根据权利要求1所述的医用单组份室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、双（乙酰乙酸乙酯）钛酸二异丙酯、钛酸四叔丁酯、醋酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代磷酸锌、乙酰丙酮钼及二丁基二硫代磷酸钼中的一种或任意两种以上的混合。

10.一种根据权利要求1-9中任意一项所述的医用单组份室温硫化硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A．将低挥发端羟基聚二甲基硅氧烷和补强填料按计量分别称取，加至高速搅拌机中，升温至160℃，干燥20～30min后，取出并置于行星搅拌机内；在行星搅拌机中，抽真空排泡30～60min；

B．按计量称取交联剂，加至行星搅拌机中，真空条件下混合30～60min

C．按计量分别称取加入催化剂和增粘助剂，加至行星搅拌机中，真空条件下混合30～60min；

D．在惰性气体的保护下包装封存，即得医用单组份室温硫化硅橡胶。