CN109923181A - 用于制造印刷电路板的阻焊喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于在制造印刷电路板中产生阻焊层的喷墨方法。通过使用包含至少一种光引发剂、至少一种自由基可聚合化合物和至少一种RAFT化合物作为粘着促进剂的阻焊喷墨油墨，可产生在焊接过程期间承受高热应力同时保持极佳物理性质的高品质阻焊层。

Description

用于制造印刷电路板的阻焊喷墨油墨
发明技术领域
本发明涉及阻焊(solder mask)喷墨油墨和用于制造印刷电路板的喷墨方法。
发明背景技术
已提出喷墨印刷方法以进一步改善印刷电路板(PCB)的制造过程。
已公开喷墨印刷方法和喷墨油墨用于文字印刷，例如在EP-A 2725075(Agfa)中，和用于在铜表面上施加抗蚀剂，例如在EP-A 2809735(Agfa)和EP-A 3000853(Agfa)中。
通过降低复杂性并使废物最大限度地减少，这种喷墨印刷方法使PCB的制造更加成本有效。
也已公开喷墨印刷方法用于施加阻焊层(solder mask)，例如，在EP-A 1543704(Avecia)和EP-A 1624001(Taiyo Ink Manufacturing)中。
阻焊层是在PCB的制造、装配和最终使用期间执行多种功能的永久保护性涂层。阻焊层的主要目的之一是在装配过程期间保护电路不与焊料相互作用。然而，阻焊层的任务不仅仅限于焊接操作，因为它还有助于保护层压材料、孔和迹线以免收集污染物和以免在PCB的使用寿命期间降解。阻焊层也充当PCB的组件和迹线之间的已知介电性质的绝缘体。
UV可固化油墨优选用于设计阻焊油墨，因为它们允许高交联度，产生优良的耐化学性和机械性质。然而，在保持所有物理性质的同时与高温焊接过程的相容性尤其具有挑战性。
在EP-A 1513704中公开的阻焊喷墨油墨包含粘着促进剂，粘着促进剂优选为含有酸的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羧基乙酯。
在EP-A 1624001中，阻焊喷墨油墨包含具有(甲基)丙烯酰基和选自羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基、亚氨基、环氧基、氧杂环丁烷基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基和噁唑啉基的热固性官能团的单体。
已提出可逆加成-断裂链转移(RAFT)机制，以用不同类型的RAFT剂在光聚合期间减少聚合物网络中的应力积累。
在US 2013096219(BOWMAN)中已公开RAFT技术减小用于牙科应用的交联聚合材料中的收缩应力。
未公开的EP-A 16173227.6(07-06-2016提交)公开了包含RAFT官能化光引发剂的辐射可固化组合物。
仍需要设计能够承受在PCB制造中的焊接过程期间引起的高热应力的阻焊喷墨油墨。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种阻焊喷墨油墨，可用其产生高质量的阻焊层，特别是在焊接过程期间承受高热应力，同时保持极佳的物理性质的阻焊层。
本发明的目的通过权利要求1的阻焊喷墨油墨实现。
从以下详述，本发明的其它目的将变得显而易见。
发明详述
定义
术语“单官能”，例如在单官能可聚合化合物中，意指可聚合化合物包括一个可聚合基团。
术语“双官能”，例如在双官能可聚合化合物中，意指可聚合化合物包括两个可聚合基团。
术语“多官能”，例如在多官能可聚合化合物中，意指可聚合化合物包括多于两个可聚合基团。
术语“烷基”是指对于烷基中的各碳原子数所有可能的变体，即，甲基；乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另外说明，经取代或未取代烷基优选为C1至C6-烷基。
除非另外说明，经取代或未取代烯基优选为C2至C6-烯基。
除非另外说明，经取代或未取代炔基优选为C2至C6-炔基。
除非另外说明，经取代或未取代芳烷基优选为包含一、二、三或更多个C1至C6-烷基的苯基或萘基。
除非另外说明，经取代或未取代烷芳基优选为包含苯基或萘基的C7至C20-烷基。
除非另外说明，经取代或未取代芳基优选为苯基或萘基。
除非另外说明，经取代或未取代杂芳基优选为由一、二或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五-或六-元环。
术语“经取代”，例如，在经取代烷基中，指烷基可由此基团中正常存在的原子(即，碳和氢)以外的其他原子取代。例如，经取代烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代烷基只含碳和氢原子。
除非另外说明，经取代烷基、经取代烯基、经取代炔基、经取代芳烷基、经取代烷芳基、经取代芳基和经取代杂芳基优选由一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的成分取代。
电子器件的制造
根据本发明的制造电子器件的方法包括以下步骤：
- 在包含导电图形的介电衬底上喷射如下所述的辐射可固化阻焊喷墨油墨；并且
- 固化喷射的阻焊喷墨油墨。
电子器件优选为印刷电路板。
辐射可固化阻焊喷墨油墨可通过使油墨暴露于光化辐射(例如电子束或紫外(UV)辐射)来固化。
优选辐射可固化喷墨油墨通过UV辐射固化，更优选使用UV LED固化。
该方法优选包括热处理。热处理优选在固化步骤后进行。
在一个优选的实施方案中，热处理在80℃至250℃的温度进行。温度优选不小于100℃，更优选不小于120℃。为了防止阻焊层炭化，温度优选不大于200℃，更优选不大于160℃。
热处理一般进行15至90分钟。
热处理的目的是进一步提高阻焊层的聚合度。
在热处理期间的这种进一步聚合可通过将促进聚合物热固化的自由基引发剂如过氧化物和偶氮化合物加到阻焊喷墨油墨来加速。
电子器件的介电衬底可以为任何非导电材料。衬底一般为纸/树脂复合材料或树脂/玻璃纤维复合材料、陶瓷衬底、聚酯或聚酰亚胺。
导电图形一般由任何常规用于制备电子器件的金属或合金制成，例如金、银、钯、镍/金、镍、锡、锡/铅、铝、锡/铝和铜。导电图形优选由铜制成。
辐射可固化阻焊喷墨油墨
辐射可固化阻焊喷墨油墨包含至少一种光引发剂、至少一种自由基可聚合化合物和至少一种如下所公开的粘着促进剂。
阻焊喷墨油墨可通过电子束固化，但优选通过UV光固化，更优选通过来自UV LED的UV光固化。因此，阻焊喷墨油墨优选为UV可固化喷墨油墨。
对于可靠的工业喷墨印刷，辐射可固化喷墨油墨的粘度优选在45℃不大于20mPa.s，更优选在45℃在1和18mPa.s之间，且最优选在45℃在4和14mPa.s之间。
为了良好的图像品质和粘着性，辐射可固化喷墨油墨的表面张力优选在25℃在18至70mN/m的范围内，更优选在25℃在20至40mN/m的范围内。
辐射可固化阻焊喷墨油墨可进一步包含其它可聚合化合物、着色剂、聚合物分散剂、聚合抑制剂或表面活性剂。辐射可固化阻焊喷墨油墨可进一步包含阻燃剂。
粘着促进剂
本发明的粘着促进剂具有式I的结构，
其中
R1选自经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基、经取代或未取代芳基或杂芳基、OR5、SR6和NR7R8，
R2选自氢、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基，
R2和R3可表示形成5至8元环所必需的原子，
R3选自氢、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基、经取代或未取代芳基或杂芳基和包含至少一个氧碳双键或腈基的吸电子基团，
R4选自包含至少一个氧碳双键或腈基的吸电子基团和经取代或未取代芳基或杂芳基，
R5和R6独立选自经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基，
R7和R8独立选自氢、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基，
R7和R8可表示形成5至8元环所必需的原子，
条件是R1至R4均不包含光引发部分。
在一个优选的实施方案中，R1选自OR5、NR7R8和经取代或未取代芳基，更优选OR5和NR7R8，OR5是最优选的。
在另一个优选的实施方案中，粘着促进剂具有式II的化学结构，
其中
R9选自OR12、NR13R14和经取代或未取代芳基，
R10选自酯、酰胺、羧酸和腈，
R11表示经取代或未取代烷基，
R12独立选自经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基，
R13和R14独立选自氢、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基，
R13和R14可表示形成5至8元环所必需的原子。
在甚至更优选的实施方案中，粘着促进剂具有式III的化学结构，
其中
R15选自经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基，
R16表示氢或经取代或未取代烷基。
在另一个优选的实施方案中，粘着促进剂具有式IV的化学结构，
其中
R17选自氢、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基，
R18选自氢、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基、经取代或未取代芳基或杂芳基和包含至少一个氧碳双键或腈基的吸电子基团，
R17和R18可表示形成5至8元环所必需的原子，
R19选自包含至少一个氧碳双键或腈基的吸电子基团和经取代或未取代芳基或杂芳基。
在甚至更优选的实施方案中，粘着促进剂具有式V的化学结构，
其中
R20和R21独立选自氢、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基，
R20和R21可表示形成5至8元环所必需的原子，
R22和R23独立选自氢和经取代或未取代烷基，
R22和R23可表示形成5至8元环所必需的原子。
R24选自氢、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基。
在一个更优选的实施方案中，R22和R23表示具有1至4个碳原子的低级烷基，特别优选甲基或乙基。
在一个甚至更优选的实施方案中，R24选自氢原子和经取代或未取代烷基。
本发明的典型粘着促进剂在表1中给出，而不限于此。
表1
除了上述粘着促进剂之外，辐射可固化阻焊喷墨油墨还可包含其它粘着促进剂，例如WO2004/028225中公开的那些粘着促进剂。
相对于喷墨油墨的总重量，辐射可固化阻焊喷墨油墨中粘着促进剂的量优选在0.5和20%重量之间，更优选在1和15%重量之间，最优选在2.5和10%重量之间。
自由基可聚合化合物
自由基可聚合化合物可以为单体、低聚物和/或预聚物。
这些单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度。可使用包括单官能、双官能、三官能和更高官能的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。通过改变单体和低聚物之间的比率，可调节辐射可固化喷墨油墨的粘度。
在一个优选的实施方案中，单体、低聚物或聚合物包括至少一个丙烯酸酯基团作为可聚合基团。
优选的单体和低聚物是EP-A 1911814中第[0106]至[0115]段中列出的那些。
在一个优选的实施方案中，辐射可固化喷墨油墨包含含有乙烯基醚基团和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的单体。这类单体公开于EP-A 2848659第[0099]至[0104]段中。含有乙烯基醚基团和丙烯酸酯基团的特别优选的单体为丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯。
在一个特别优选的实施方案中，阻焊喷墨油墨包含选自新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯的自由基可聚合化合物。
着色剂
辐射可固化阻焊喷墨油墨可以为实质无色的喷墨油墨，但优选辐射可固化喷墨油墨包括至少一种着色剂。
阻焊喷墨油墨中的着色剂可以为颜料或染料，但优选为颜料。
着色颜料可选自HERBST, Willy等人, Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications(工业有机颜料、生产、性质、应用), 第三版Wiley - VCH, 2004, ISBN 3527305769中公开的那些颜料。
适合的颜料公开于WO2008/074548的第[0128]至[0138]段中。
喷墨油墨中的颜料微粒应足够小，以允许油墨自由流过喷墨印刷装置，特别是在喷射喷嘴处。也希望用小微粒来最大化色强度和减缓沉降。最优选平均颜料粒径不大于150nm。颜料微粒的平均粒径优选基于动态光散射原理用Brookhaven InstrumentsParticle Sizer BI90plus来测定。
在PCB中，阻焊层典型具有蓝色或绿色。蓝色颜料优选为酞菁系列之一。蓝色颜料的实例为C.I.颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、24和60。
绿色颜料一般为蓝色与黄色或橙色颜料的混合物，或者可以为绿色颜料本身，例如卤化酞菁，例如溴化酞菁铜或溴化酞菁镍。
在一个优选的实施方案中，基于辐射可固化喷墨油墨的总重量，着色剂以0.2至6.0%重量的量存在，更优选0.5至2.5%重量。
聚合物分散剂
如果辐射可固化阻焊喷墨油墨中的着色剂是颜料，则喷墨油墨优选包含分散剂，更优选聚合物分散剂，用于分散颜料。
适合的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但它们可包含三、四、五或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布二者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
·统计聚合单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；
·交替聚合单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；
·梯度(渐变)聚合单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
·嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对聚合物分散剂的分散能力重要；
·接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链与连接到主链的聚合物侧链组成)；和
·这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
适合的聚合物分散剂列于EP-A 1911814中关于“分散剂”的部分，更具体为[0064]至[0070]和[0074]至[0077]。
聚合物分散剂的市售实例为下列物质：
·DISPERBYKTM分散剂，从BYK CHEMIE GMBH可得；
·SOLSPERSETM分散剂，从NOVEON可得；
·TEGOTM DISPERSTM分散剂，来自EVONIK；
·EDAPLANTM分散剂，来自MÜNZING CHEMIE；
·ETHACRYLTM分散剂，来自LYONDELL；
·GANEXTM分散剂，来自ISP；
·DISPEXTM和EFKATM分散剂，来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC；
·DISPONERTM分散剂，来自DEUCHEM；和
·JONCRYLTM分散剂，来自JOHNSON POLYMER。
光引发剂和光引发系统
辐射可固化阻焊喷墨油墨优选包含至少一种光引发剂，但可包含包括多种光引发剂和/或共引发剂的光引发系统。
辐射可固化喷墨油墨中的光引发剂优选为自由基引发剂，更具体为Norrish I型引发剂或Norrish II型引发剂。自由基光引发剂为在暴露于光化辐射时通过形成自由基而引发单体和低聚物的聚合的化学化合物。Norrish I型引发剂为在激发后裂解，立即得到引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂为通过光化辐射活化，并且通过从第二化合物夺取氢(第二化合物变成实际的引发自由基)而形成自由基的光引发剂。将这种第二化合物称为聚合增效剂或共引发剂。I型和II型光引发剂二者可在本发明中单独或组合使用。
适合的光引发剂公开于CRIVELLO, J.V.等人，Photoinitiators for FreeRadical Cationic and Anionic Photopolymerization(用于自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂), 第二版, 由BRADLEY, G.编辑，英国伦敦: John Wiley and Sons Ltd,1998, p.287-294。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和经取代二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮(如异丙基噻吨酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苄基二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
适合的市售光引发剂包括IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX(可得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS)，LucerinTM TPO(可得自BASF AG)，EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB(可得自LAMBERTI)，H-NuTM 470和H-NuTM 470X(可得自SPECTRA GROUP Ltd.)。
光引发剂可以为所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂为比单官能光引发剂(如二苯甲酮)在经固化油墨层中显示低得多的活动性的光引发剂。可用数种方法降低光引发剂的活动性。一种方法是增加光引发剂的分子量，以降低扩散速度，例如聚合物光引发剂。另一种方法是增加其反应性，以便将其构建入聚合网络，例如多官能光引发剂(具有2、3或更多个光引发基团)和可聚合光引发剂。
用于辐射可固化喷墨油墨的扩散受阻光引发剂优选选自非聚合物多官能光引发剂、低聚物或聚合物光引发剂和可聚合光引发剂。最优选扩散受阻光引发剂为可聚合引发剂或聚合物光引发剂。
优选的扩散受阻光引发剂包含一个或多个衍生自Norrish I型光引发剂的光引发官能团，所述Norrish I型光引发剂选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基乙酰苯、α-羟烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和苯基乙醛酸酯。
优选的扩散受阻光引发剂包含一个或多个衍生自Norrish II型引发剂的光引发官能团，所述Norrish II型引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。
适合的扩散受阻光引发剂也为EP-A 2065362中第[0074]和[0075]段中关于双官能和多官能光引发剂、第[0077]至[0080]段中关于聚合物光引发剂和第[0081]至[0083]段中关于可聚合光引发剂而公开的那些引发剂。
光引发剂的优选量为辐射可固化喷墨油墨总重量的0.1-20%重量，更优选2-15%重量，最优选3-10%重量。
为了进一步提高光敏性，辐射可固化喷墨油墨可另外包含共引发剂。适合的共引发剂实例可分为三类：1)叔脂族胺，如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2)芳族胺，如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)-乙基苯甲酸酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；和(3)(甲基)丙烯酸酯化胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
当一种或多种共引发剂包括在辐射可固化喷墨油墨中时，出于安全原因，优选这些共引发剂是扩散受阻的。
扩散受阻共引发剂优选选自非聚合物双或多官能共引发剂、低聚物或聚合物共引发剂和可聚合共引发剂。更优选扩散受阻共引发剂选自聚合物共引发剂和可聚合共引发剂。最优选扩散受阻共引发剂为具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的可聚合共引发剂，更优选具有至少一个丙烯酸酯基团的可聚合共引发剂。
辐射可固化阻焊喷墨油墨优选包括可聚合或聚合物叔胺共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂为EP-A 2053101第[0088]和[0097]段中公开的可聚合共引发剂。
辐射可固化阻焊喷墨油墨优选包含占辐射可固化喷墨油墨总重量的0.1至20%重量的量的(扩散受阻)共引发剂，更优选0.5至15%重量的量，最优选1至10%重量的量。
聚合抑制剂
辐射可固化阻焊喷墨油墨可包含至少一种抑制剂，用于改善油墨的热稳定性。
适合的聚合抑制剂包括酚类型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷类型抗氧化剂、常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲醚、和氢醌，也可使用叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=BHT)。
适合的市售抑制剂为例如SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产；GenoradTM 16、GenoradTM18和GenoradTM 20，来自Rahn AG；IrgastabTMUV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，来自Ciba SpecialtyChemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，来自Kromachem Ltd.；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，来自Cytec Surface Specialties。
抑制剂优选为可聚合抑制剂。
由于过量加入这些聚合抑制剂可降低固化速度，因此，优选在共混之前确定能够阻止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于全部辐射可固化喷墨油墨的5%重量，更优选低于3%重量。
表面活性剂
辐射可固化阻焊喷墨油墨可包含至少一种表面活性剂，但优选不存在表面活性剂。如果不存在表面活性剂，则辐射可固化喷墨油墨不会很好地铺展从而产生细线。
表面活性剂可以为阴离子、阳离子、非离子或两性离子表面活性剂，且通常以基于辐射可固化喷墨油墨的总重量小于1%重量的总量加入。
适合的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、高级醇的烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸二辛酯钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物、和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG，可得自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.)。
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(如氟化烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选为硅氧烷，并且可经烷氧基化、聚醚改性、聚醚改性羟基官能、胺改性、环氧改性和其它改性或其组合。优选的硅氧烷为聚合物，例如聚二甲基硅氧烷。
优选的市售有机硅表面活性剂包括来自BYK Chemie的BYKTM 333和BYKTM UV3510。
在一个优选的实施方案中，表面活性剂为可聚合化合物。
优选的可聚合有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化硅氧烷表面活性。最优选(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为丙烯酸酯化有机硅表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。
在一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。
表面活性剂优选以基于辐射可固化喷墨油墨总重量0至3%重量的量存在于辐射可固化喷墨油墨中。
阻燃剂
辐射可固化阻焊喷墨油墨可进一步包含阻燃剂。原则上可使用所有已知的阻燃剂。然而，阻燃剂优选不是含卤素的化合物。
优选的阻燃剂为无机阻燃剂，例如三水合氧化铝和勃姆石；和有机磷化合物，例如有机磷酸酯(例如磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)和磷酸三甲苯酯(TCP))；有机膦酸酯(例如甲基膦酸二甲酯(DMMP))；和有机次膦酸盐(酯)(例如二乙基次膦酸铝)。
其它优选的有机磷化合物公开于US8273805。
喷墨油墨的制备
着色的辐射可固化喷墨油墨的制备为本领域技术人员熟知。优选的制备方法公开于WO2011/069943的第[0076]至[0085]段。
喷墨印刷装置
可通过一个或多个印刷头喷射辐射可固化阻焊喷墨油墨，所述印刷头将小液滴以控制方式通过喷嘴喷到相对于印刷头移动的衬底上。
用于喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于压电陶瓷换能器在被施加电压时的移动。电压的施加改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，从而产生空隙，然后用油墨填充空隙。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其初始形状，将油墨滴从印刷头喷出。然而，本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可使用其它喷墨印刷头，包括各种类型，如连续型。
喷墨印刷头一般跨移动的受墨器表面以横向来回扫描。通常喷墨印刷头在返回的途中不印刷。为了得到高的面积通过量，优选使用双向印刷。另一种优选的印刷方法是通过“单程印刷过程”，这可通过使用覆盖受墨器表面整个宽度的页宽喷墨印刷头或多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持静止，而将受墨器表面在喷墨印刷头下输送。
固化装置
辐射可固化阻焊喷墨油墨可通过使油墨暴露于光化辐射(例如电子束或紫外辐射)来固化。优选辐射可固化喷墨油墨通过紫外辐射固化，更优选使用UV LED固化。
在喷墨印刷中，固化工具可与喷墨印刷机的印刷头组合布置，随其行进，以便使可固化液体在喷射后很快地暴露于固化辐射。
在这样的布置中，除了UV LED外，可能难以提供连接到印刷头并随印刷头行进的足够小辐射源。因此，可利用静态固定辐射源，例如，通过柔性辐射传导工具(例如光纤束或内反射柔性管)连接到辐射源的固化UV光源。
或者，通过布置镜(包括在辐射头上的镜)，可将光化辐射从固定源提供到辐射头上。
辐射源也可以为横跨待固化衬底延伸的细长辐射源。它可邻近印刷头的横向路径，以便由印刷头形成的随后图像行在辐射源下逐步或连续通过。
任何紫外光源，只要部分发射光能够由光引发剂或光引发剂系统吸收，就可用作辐射源，如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光和闪光灯。在这些中，优选的源为显示具有300-400nm主波长的相对较长波长UV成分的源。具体地讲，UV-A光源是优选的，因为其中减小光散射，产生更有效的内部固化。
UV辐射一般如下分为UV-A、UV-B和UV-C：
• UV-A：400nm至320nm
• UV-B：320nm至290nm
• UV-C：290nm至100nm。
在一个优选的实施方案中，辐射可固化喷墨油墨通过UV LED固化。喷墨印刷装置优选包含一个或多个优选具有大于360nm波长的UV LED，优选一个或多个具有大于380nm波长的UV LED，最优选具有约395nm波长的UV LED。
另外，可用不同波长或照明度的两个光源连贯地或同时地使油墨图像固化。例如，可选择第一UV源富含UV-C，具体在260nm至200nm范围。第二UV源则可富含UV-A，例如掺镓灯，或UV-A和UV-B二者均高的不同灯。已发现，使用两种UV源有优点，例如快固化速度和高固化度。
为了促进固化，喷墨印刷装置通常包括一个或多个缺氧单元。为了降低固化环境中的氧浓度，缺氧单元以可调节的位置和可调节的惰性气体浓度布置氮或其它相对惰性气体(例如CO2)的层。残余氧水平通常保持在低至200ppm，但一般在200ppm至1200ppm的范围内。
实施例
材料
除非另外说明，否则用于以下实施例的所有材料均可容易地得自标准来源，例如ALDRICH CHEMICAL Co.(比利时)和ACROS(比利时)。使用的水为去离子水。
SR606A为新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯，可作为SartomerTMSR606A得自ARKEMA。
ITX为SpeedcureTMITX，为异丙基噻吨酮异构体的混合物，来自LAMBSON SPECIALTYCHEMICALS。
TPO为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，由RAHN AG提供。
EPD为4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，可从RAHN AG以商品名GenocureTM EPD获得。
BAPO为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂，可作为IrgacureTM 819得自BASF。
INHIB为形成聚合抑制剂的混合物，具有根据表2的组成。
表2
组分 %重量
DPGDA 82.4
对甲氧基苯酚 4.0
2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚 10.0
Cupferron<sup>TM</sup> AL 3.6
CupferronTM AL为N-亚硝基苯基羟胺铝，来自WAKO CHEMICALS LTD。
Ebecryl 1360 AK为聚硅氧烷六丙烯酸酯增滑剂，来自ALLNEX。
IBOA为丙烯酸异冰片酯，可作为SartomerTM 506D得自ARKEMA。
DPGDA为二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylenediacrylate)，可作为Sartomer SR508得自ARKEMA。
TMPTA为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可作为SartomerTM SR351得自ARKEMA。
FST426R为双官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，来自CLARIANT。
VEEA为丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯，可得自日本NIPPON SHOKUBAI。
Cyan为SUN FAST BLUE 15:4，一种可得自SUN CHEMICALS的青色颜料。
Yellow为CROMOPHTAL YELLOW D 1085J，一种来自BASF的黄色颜料。
Green为IRGALITE GREEN 6G，一种来自BASF的绿色颜料。
Disperbyk 162为分散剂，已从可得自BYK (ALTANA)的溶液沉淀。
Solsperse 35000为来自LUBRIZOL的聚合物分散剂。
Solsperse 12000为来自LUBRIZOL的聚合物分散剂。
HDDA为1,6-己二醇二丙烯酸酯，来自ALDRICH。
方法
阻焊喷墨油墨的涂覆/印刷
为了评估阻焊喷墨油墨的粘着性和阻焊性，将油墨以20µ涂层厚度涂覆在经擦刷的铜箔(35µ)上，并用H灯泡固化(20m/min 下1次通过)。另外，使涂层在150℃在30分钟期间热固化。
评估阻焊性
使用可得自L＆M PRODUCTS的填充有可从SOLDER CONNECTION购得的“K”级63:37锡/铅焊料的SPL600240数字动态焊料锅评估阻焊喷墨油墨的阻焊性。焊料温度设定在290℃。
使用Q-tip，将来自SOLDER CONNECTION的助焊剂SC7560A施加在样品的表面(即，铜表面上阻焊喷墨油墨的涂层)上，以清洁表面。通过将样品放置在焊料锅上方10分钟来干燥助焊剂。
在将样品放入焊料锅后，产生焊波10秒钟，随后使样品冷却至少10分钟。
然后在冷却样品上用胶带试验评估铜表面上阻焊喷墨油墨的粘着性。将来自德国TESA AG的黑色胶带Tesa 4104/04粘贴在涂层上，随后立即用手去除胶带。
视觉评估得到0(非常好的粘着性)至5(非常差的粘着性)范围的粘着性品质。
粘着性
根据ISO2409:1992(E),Paints(漆料)(国际标准1992-08-15)，使用来自BRAIVEINSTRUMENTS的Braive No.1536交叉切割试验仪，以切口之间1mm的间距和用600g重物，与TesatapeTM 4104 PVC胶带组合，通过交叉切割试验评估粘着性。根据表3中所述的标准进行评估，在此评估交叉切口中和交叉切口外二者的粘着性。
表3
评估值 标准
0 毫无去除，完全粘着
1 固化层的仅非常小的部分脱离，几乎完全粘着
2 通过胶带去除小部分固化层，良好粘着
3 通过胶带去除部分固化层，粘着差
4 通过胶带去除大部分固化层，粘着差
5 通过胶带从衬底完全去除固化层，没有粘着
粘度
在45℃和1 000 s-1剪切速率下，用来自CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS的“Robotic粘度计VISCObot类型”测定油墨的粘度。
对于工业喷墨印刷，在45℃和1000 s-1剪切速率下的粘度优选在3和20mPa.s之间。更优选在45℃和1000 s-1剪切速率下的粘度小于15 mPa.s。
粘着促进剂的制备
粘着促进剂RAFT-1的制备
由Adrich提供RAFT-1，4-(苯硫代羰基硫烷基)-4-氰基-戊酸。
粘着促进剂RAFT-2的制备
根据以下程序制备RAFT-2 (二硫代苯甲酸(1-氰基-1-甲基-丙酯))。
双(硫代苯甲酰基)二硫醚
将86.4g(2.70mol)单质硫加到新制备的甲醇钠溶液，该甲醇钠溶液通过将31g(1.35mol)钠加到770ml干燥甲醇而制备。向混合物经1小时加入77ml(85g, 0.672mol)苄基氯(不含HCl，环氧丙烷稳定化)，同时在氩气氛下保持混合物。在加入期间温度升至45℃。然后使混合物回流另外6小时。在使混合物冷却到0℃后，加入700ml预冷到0℃的2N盐酸溶液。形成红色油层。用500ml 2N氢氧化钠溶液和150ml叔丁基甲基醚的混合物处理经分离层。去除过量的硫，并分离水层。用150ml叔丁基甲基醚萃取水层两次。分离水层，并加入1350ml叔丁基甲基醚。加入56g(0.17mol) K3Fe(CN)6在1350ml水中的溶液，同时剧烈搅拌。分离有机层，用500ml水洗涤两次，并经MgSO4干燥。在减压下去除溶剂，分离出14.3g粗双(硫代苯甲酰基)二硫醚，为红色油。直接使用粗双(硫代苯甲酰基)二硫醚，无需进一步纯化。
二硫代苯甲酸(1-氰基-1-甲基-丙酯)
使8.9g粗双(硫代苯甲酰基)二硫醚溶于170ml乙酸乙酯。加入2.63g(13.7mol)2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)，并在氩气氛下回流混合物7小时。在减压下去除溶剂，用庚烷/叔丁基甲基醚9/1作为洗脱剂，在Merck-Kieselgel 60上纯化粗二硫代苯甲酸(1-氰基-1-甲基-丙酯)。分离3.05g二硫代苯甲酸(1-氰基-1-甲基-丙酯)。
二硫代苯甲酸(1-氰基-1-甲基-丙酯)用1H-NMR谱(CDCL3/TMS作为参比：1.11 ppm(t, 3H), 1.92 ppm (s, 3H), 2.1 ppm (m, 1H), 2.24 ppm (m, 1H), 7.39 ppm (m,2H), 7.55 ppm (m, 1H), 7.9 ppm (m, 2H))分析。
粘着促进剂RAFT-3的制备
根据Haraguchi等人(Biomacromolecules, 15(6), 1992-2003 (2014))制备RAFT-3(2-(1-羧基-1-甲基-乙基)硫基硫代羰基硫基-2-甲基-丙酸)。
粘着促进剂RAFT-4的制备
根据以下程序制备RAFT-4 (2-乙氧基硫代羰基硫基-2-甲基-丙酸)。
向50ml水加入35g(0.218mol)黄原酸乙酯钾盐。使混合物冷却到5℃，并加入16.25g(0.0973mol)2-溴-2-甲基-丙酸。使反应在室温继续72小时。用75ml叔丁基甲基醚萃取反应混合物两次。分离水层，并用浓盐酸溶液将水层的pH调节到pH 2。减压去除少量残余叔丁基甲基醚，并从该介质结晶2-乙氧基硫代羰基硫基-2-甲基-丙酸。通过过滤分离2-乙氧基硫代羰基硫基-2-甲基-丙酸。
分离10.7g 2-乙氧基硫代羰基硫基-2-甲基-丙酸(m.p. 104℃)，并用1H-NMR谱(DMSO d6 :1.34 ppm (t, 3H), 1.52 ppm (s, 6H), 4.57 ppm (q, 2H))分析。
粘着促进剂RAFT-17的制备
根据以下程序制备RAFT-17 (2-(二乙基氨基硫代羰基硫基)-2-甲基-丙酸。
使10.2g(0.14mol)二乙胺、81.3g(1.4mol)丙酮、2.9g(7.28mmol)Aliquat 336和19.8g水混合。使混合物冷却到0℃，并经1小时加入10.4g(0.136mol)二硫化碳。搅拌混合物30分钟，同时保持温度低于10℃。经30分钟加入21.7g(0.182mol)氯仿，随后经30分钟加入52.3ml 10N氢氧化钠，同时保持温度低于25℃。使反应继续16小时，同时保持温度低于25℃。向混合物加入60ml水，并分离水层。用浓盐酸溶液将pH调节到pH=2。使混合物冷却到0℃，并从该介质沉淀(2-(二乙基-氨基硫代羰基硫基)-2-甲基-丙酸)。
通过过滤分离(2-(二乙基氨基硫代羰基硫基)-2-甲基-丙酸)。
分离出26.9g (2-(二乙基氨基硫代羰基硫基)-2-甲基-丙酸(产率=81.5%)，并在Brüker Daltonics提供的AmaZon SL质谱仪上用LC-MS分析。Altima C18柱(150x3, 5µm)与Alltima HP CP18前置柱组合使用。在40℃下使用0.5ml /分钟流速。经13分钟使用纯水到纯乙腈的梯度洗脱，随后在纯丙烯腈中洗脱17分钟。制备20ml乙腈中2mg (2-(二乙基氨基硫代羰基硫基)-2-甲基-丙酸的样品。注入5µl该样品。
经证明(2-(二乙基氨基硫代羰基硫基)-2-甲基-丙酸具有基于面积百分比98.8%的纯度。
Cyan和Yellow颜料分散体CPD和YPD的制备
制备具有根据表4的组成的浓缩Cyan和Yellow和颜料分散体(分别为CPD和YPD)。
表4
%重量： CPD YPD
Cyan 15 -
Yellow - 15
Disperbyk 162 15 =
INHIB 1 =
VEEA 69 =
如下制备CPD和YPD：用DISPERLUX™分配器混合138g丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯、在二丙二醇二丙烯酸酯中包含4%重量4-甲氧基苯酚、10%重量2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和3.6%重量N-亚硝基苯基羟胺铝的2g溶液、Disperbyk 162在丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯中的30%重量溶液200g 和60g Cyan(用于CPD)或60g Yellow(用于YPD)。继续搅拌30分钟。使容器连接到填充有900g 0.4mm钇稳定化氧化锆珠(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的NETZSCH MiniZeta磨。使混合物在磨上循环120分钟(停留时间45分钟)，且磨中旋转速度为约10.4m/s。在整个研磨程序期间，使磨中的内容物冷却，以保持温度低于60℃。研磨后，使分散体排入容器。
得到的浓缩颜料分散体CPD和YPD显示用Malvern™ nano-S测定分别为80nm和131nm的平均粒径，和在25℃和10s-1剪切速率下分别为51mPa.s和114mPa.s的粘度。
Green颜料分散体GPD的制备
制备具有根据表5的组成的浓缩Green颜料分散体GPD。
表5
%重量： GPD
Green 15
Solsperse 35000 15
Solsperse 12000 1.5
INHIB 1
HDDA 69
用DISPERLUX™分配器混合330g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、在二丙二醇二丙烯酸酯中包含4%重量4-甲氧基苯酚、10%重量2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和3.6%重量N-亚硝基苯基羟胺铝的5g溶液、Solsperse 35000在1,6-己二醇二丙烯酸酯中的 30%重量溶液500g、15gSolsperse 12000和150g Pigment Green 36(Irgalite Green 6G)。继续搅拌30分钟。使容器连接到填充有900g 0.4mm钇稳定化氧化锆珠(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的NETZSCH MiniZeta磨。使混合物在磨上循环300分钟(停留时间45分钟)，且磨中旋转速度为约10.4m/s。在整个研磨程序期间，使磨中的内容物冷却，以保持温度低于60℃。研磨后，使分散体排入容器。得到的浓缩颜料分散体显示用Malvern™ nano-S测定为96nm的平均粒径，和在25℃和10s-1剪切速率下为89mPa.s的粘度。
实施例1
这个实施例说明了包含本发明的粘着促进剂的UV可固化喷墨油墨的极佳阻焊性。
比较性油墨COMP-1和发明性油墨INV-1至INV-3的制备
根据表6制备比较性辐射可固化喷墨油墨COMP-1和发明性辐射可固化喷墨油墨INV-1至INK-3。重量百分数(%重量)均基于辐射可固化喷墨油墨的总重量。
表6
组分的%重量 COMP-1 INV-1 INV-2 INV-3
GPD 10.00 = = =
SR606A 38.00 = = =
VEEA 19.75 12.75 = =
ACMO 20.00 = = =
ITX 4.00 = = =
TPO 2.95 = = =
EPD 4.00 = = =
RAFT-03 - 7.00 - -
RAFT-04 - - 7.00 -
RAFT-17 - - - 7.00
Ebecryl 1360 AK 0.30 = = =
INHIB 1.00 = = =
如上所述试验比较性油墨COMP-01和发明性油墨INV-1至INV-3的粘着性和阻焊性。结果显示于表7中。
表7
UV可固化喷墨油墨 粘着性 阻焊性
COMP-1 5 5
INV-1 1 0
INV-2 0 0
INV-3 - 0
从表7的结果清楚地看出，与没有此类粘着促进剂的阻焊喷墨油墨比较，包含本发明的粘着促进剂的发明性阻焊喷墨油墨均具有对Cu表面改善的粘着性和极佳的阻焊性。
实施例2
这个实施例说明了包含本发明的粘着促进剂的UV可固化喷墨油墨的极佳阻焊性。
比较性油墨COMP-2和发明性油墨INV-5和INV-6的制备
根据表8制备比较性辐射可固化喷墨油墨COMP-2和发明性辐射可固化喷墨油墨INV-5和INK-6。重量百分数(%重量)均基于辐射可固化喷墨油墨的总重量。
表8
组分的%重量 COMP-2 INV-5 INV-6
CPD 6.65 = =
YPD 6.65 = =
TMPTA 5.00 = =
SR606 A 33.00 = =
VEEA 36.45 31.45 =
ITX 4.00 = =
TPO 2.95 = =
EPD 4.00 = =
RAFT-01 - 5.00 -
RAFT-02 - - 5.00
Ebecryl 1360 AK 0.10 = =
INHIB 1.00 = =
如上所述地试验比较性油墨COMP-02和发明性油墨INV-5和INV-06的粘着性和阻焊性。结果显示于表9中。
表9
UV可固化喷墨油墨 粘着性 阻焊性
COMP-2 5 5
INV-5 0 -
INV-6 0 0
从表9的结果清楚地看出，与没有此类粘着促进剂的阻焊喷墨油墨比较，包含本发明的粘着促进剂的发明性阻焊喷墨油墨均具有对Cu表面改善的粘着性和极佳的阻焊性。

Claims (15)

1.一种辐射可固化阻焊喷墨油墨，所述油墨包含光引发剂、自由基可聚合化合物和粘着促进剂，
其特征在于，粘着促进剂具有式I的化学结构，
其中
R1选自经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基、经取代或未取代芳基或杂芳基、OR5、SR6和NR7R8，
R2选自氢原子、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基，
R3选自氢原子、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基、经取代或未取代芳基或杂芳基和包含至少一个氧碳双键或腈基的吸电子基团，
R2和R3可表示形成5至8元环所必需的原子，
R4选自包含至少一个氧碳双键或腈基的吸电子基团和经取代或未取代芳基或杂芳基，
R5和R6独立选自经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基，
R7和R8独立选自氢原子、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基，
R7和R8可表示形成5至8元环所必需的原子，
条件是R1至R4均不包含光引发部分。
2.权利要求1的辐射可固化阻焊喷墨油墨，其中粘着促进剂具有式II的化学结构，
其中
R9选自OR12、NR13R14和经取代或未取代芳基，
R10选自酯、酰胺、羧酸和腈，
R11表示经取代或未取代烷基，
R12独立选自经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基，
R13和R14独立选自氢原子、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基，
R13和R14可表示形成5至8元环所必需的原子。
3.权利要求1的辐射可固化阻焊喷墨油墨，其中粘着促进剂具有式III的化学结构，
其中
R15选自经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基，
R16表示氢原子或经取代或未取代烷基。
4.权利要求1的辐射可固化阻焊喷墨油墨，其中粘着促进剂具有式IV的化学结构，
其中
R17选自氢原子、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基，
R18选自氢原子、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基、经取代或未取代芳基或杂芳基和包含至少一个氧碳双键或腈基的吸电子基团，
R17和R18可表示形成5至8元环所必需的原子，
R19选自包含至少一个氧碳双键或腈基的吸电子基团和经取代或未取代芳基或杂芳基。
5.权利要求1的辐射可固化阻焊喷墨油墨，其中粘着促进剂具有式V的化学结构，
其中
R20和R21独立选自氢原子、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基，
R20和R21可表示形成5至8元环所必需的原子，
R22和R23独立选自氢原子和经取代或未取代烷基，
R22和R23可表示形成5至8元环所必需的原子，
R24选自氢原子、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基。
6.权利要求5的辐射可固化阻焊喷墨油墨，其中R22和R23表示具有1至4个碳原子的烷基。
7.权利要求5或6的辐射可固化阻焊喷墨油墨，其中R24选自氢原子和经取代或未取代烷基。
8.前述权利要求中任一项的辐射可固化阻焊喷墨油墨，其中粘着促进剂的量相对于阻焊喷墨油墨的总重量在0.5和20%重量之间。
9.前述权利要求中任一项的辐射可固化阻焊喷墨油墨，其中自由基可聚合化合物选自新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯。
10.前述权利要求中任一项的辐射可固化阻焊喷墨油墨，其中油墨进一步包含青色、黄色或绿色颜料。
11.一种制造电子器件的方法，所述方法包括以下步骤：
- 使权利要求1至10中任一项中所限定的辐射可固化阻焊喷墨油墨喷射到包含导电图形的介电衬底；并且
- 固化喷射的阻焊喷墨油墨。
12.权利要求11的方法，其中用UV辐射进行固化。
13.权利要求11或12的方法，所述方法还包括加热步骤。
14.权利要求13的方法，其中加热步骤在80℃和250℃之间的温度进行。
15.权利要求11至14中任一项的方法，其中电子器件为印刷电路板。
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