CN109219644A - 光引发剂和可固化组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了特定的RAFT官能化光引发剂以及其在可辐射固化组合物、油墨和喷墨油墨中的用途。所述特定的RAFT官能化光引发剂可有利地用于减少可迁移物和不良的气味。
Description
技术领域
本发明涉及RAFT官能化光引发剂及其在可UV固化组合物,例如可UV固化油墨,尤其是可UV固化喷墨油墨中的用途。
背景技术
柔版印刷系统正日益被工业喷墨印刷系统替代用于包装应用,这是由于其使用灵活性,例如可变数据印刷,当喷墨印刷系统结合到生产线中时甚至允许包装外观在最后一刻改变。可辐射固化的喷墨油墨是特别优选的,因为可以在非吸收性油墨接受体(例如塑料包装材料)上印刷高质量图像。
对于食品和药品包装,已经设计了所谓的“低迁移”可UV固化喷墨油墨,其中UV固化后可迁移化合物的量最小化。这种低迁移喷墨油墨在EP 2053101 A (AGFA)、EP 2671722A (AGFA)和WO 2016/007593 A (SUN CHEMICAL)中举例说明。这些低迁移喷墨油墨通常使用基于丙烯酸酯的可聚合化学品,允许很快速的固化并使可迁移物最小化。
为了最大限度地减少迁移并满足食品安全的法律要求,不仅仔细选择了单体和低聚物的类型和量,还为喷墨油墨设计了特定的光引发剂。第一种方法基于高分子量光引发剂,例如EP 1674499 A (AGFA)、WO 03/033492 A (COATES BROTHERS)和WO 2014/129213 A(FUJI)中公开的聚合和低聚光引发剂。然而,它们在喷墨中的适用性受到粘度约束的限制。因此,基于WO 2010/029017 A (AGFA)、EP 2130817 A (AGFA)和WO 2014/051026 A (FUJI)中公开的可聚合的光引发剂开发了第二种方法。与单体和低聚物一样,可聚合光引发剂也优选用丙烯酸酯官能化。
然而,已知(甲基)丙烯酸酯的光聚合在聚合时产生收缩应力,这可能是粘合失效的原因。收缩应力在自由基可UV固化喷墨油墨中特别重要,因为几乎不能使用任何低聚物来减少收缩应力。文献中已记载许多策略以应对收缩应力。
已经使用可逆加成-断裂链转移机制来减少在使用不同类型的RAFT试剂的光聚合过程中聚合物网络中的应力积累。
US 2013096219 (BOWMAN)公开了通过在聚合之前将非反应性加成-断裂链转移添加剂与树脂系统组合来降低交联聚合材料中的收缩应力的方法。然而,对于包装应用,未反应的RAFT试剂可引起有关迁移和移动(set off)的问题。
仍然需要低迁移可UV固化喷墨油墨,其在UV固化后表现出降低的收缩应力。
发明概述
如果RAFT官能团能够在喷墨印刷机上在UV固化的时间范围内与“繁衍的”自由基相互作用,则RAFT官能化光引发剂应该能够将低粘度与收缩控制相结合。然而,RAFT官能化光引发剂与聚合网络完全反应以设计低迁移RAFT光引发剂是个挑战。
为了克服上述问题,已经用非常特定的RAFT官能化光引发剂实现了本发明的优选实施方案,允许在可辐射固化制剂中整合固化应力松弛RAFT试剂而不会引起RAFT试剂的迁移问题。
用权利要求1所定义的光引发剂实现了本发明的优选实施方案。
令人惊讶地发现,用根据式(I)的光引发剂获得了低迁移性质:
其中,R1选自任选取代的烷基、任选取代的芳基或杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基、任选取代的芳烷基、R5-O-和R6-S;R2选自氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基或杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基和任选取代的芳烷基;R3选自包含至少一个氧碳双键的吸电子基团、氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基或杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基和任选取代的芳烷基;R4选自包含至少一个氧碳双键的吸电子基团、腈基、芳基和杂芳基;R5和R6独立地选自任选取代的烷基、任选取代的芳基或杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基和任选取代的芳烷基;条件是R1至R6中至少一个用光引发部分官能化。
特定的光引发剂也可有利地用于不需要低迁移性质的可辐射固化组合物中。例如,当可辐射固化组合物用于室内装饰用的木基板或纺织品时,用于减少不良的气味。
因此,本发明的另一个目的是提供包含至少一种根据本发明的光引发剂的可辐射固化组合物。
本发明的另一个目的是提供可辐射固化的油墨,尤其是可辐射固化的喷墨油墨,其包含至少一种根据本发明的光引发剂。
本发明的这些和其它目的将从下文的详细描述变得显而易见。
实施方案的描述
定义
术语“单官能可聚合化合物”是指可聚合化合物包括一个可聚合基团。
术语“多官能可聚合化合物”是指可聚合化合物包括两个或更多个可聚合基团。
术语“烷基”是指对烷基中各碳原子数而言所有可能的变体,即甲基;乙基;对于三个碳原子:正丙基和异丙基;对于四个碳原子:正丁基、异丁基和叔丁基;对于五个碳原子:正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
术语“取代的”,例如,在取代的烷基中,是指烷基可以被通常存在于这种基团中的原子(即碳和氢)以外的其它原子取代。例如,取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另有说明,否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一种或多种选自以下的成分取代:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
除非另有说明,否则取代或未取代的烷基优选为C1-C6烷基。
除非另有说明,否则取代或未取代的烯基优选为C1-C6烯基。
除非另有说明,否则取代或未取代的炔基优选为C1-C6炔基。
除非另有说明,否则取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1-C6烷基的苯基或萘基。
除非另有说明,否则取代或未取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C7-C20烷基。
环状基团包括至少一个环结构,并且可以是单环或多环基团,后者意指一个或多个稠合在一起的环。
杂环基团是具有至少两种不同元素的原子作为其环的成员的环状基团。杂环基团的相对物是碳环基团,其环结构仅由碳组成。除非另有说明,否则取代或未取代的杂环基团优选为被一个、两个、三个或四个杂原子取代的五元或六元环,所述杂原子优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合。
脂环族基团是非芳族的碳环基团,其中环原子由碳原子组成。
术语杂芳基是指在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子,优选1至4个杂原子的单环或多环芳族环,所述杂原子独立地选自氮、氧、硒和硫。杂芳基的优选实例包括但不限于吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3,)-和(1,2,4)-三唑基、吡嗪基、嘧啶基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可以是未取代的或被一个、两个或更多个合适的取代基取代。优选地,杂芳基是单环,其中该环包含1至5个碳原子和1至4个杂原子。更优选地,取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。
除非另有说明,否则未取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另有说明,否则酰基优选为-C(=O)-R基团,其中R选自任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基和任选取代的芳烷基。
RAFT光引发剂
在本发明的一个优选实施方案中,所述光引发剂是根据式(I)的化合物:
其中,R1选自任选取代的烷基、任选取代的芳基或杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基、任选取代的芳烷基、-O-R5和-S-R6;R2选自氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基或杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基和任选取代的芳烷基;R3选自包含至少一个氧碳双键的吸电子基团、氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基或杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基和任选取代的芳烷基;且R4选自包含至少一个氧碳双键的吸电子基团、腈基、芳基和杂芳基;R5和R6独立地选自任选取代的烷基、任选取代的芳基或杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基和任选取代的芳烷基;条件是R1至R6中至少一个用光引发部分官能化。
在一个优选的实施方案中,R1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基和-O-R5基团,特别优选-O-R5基团,其中R5最优选表示取代或未取代的烷基,甚至更优选C2-C4烷基。
用于R3和R4的优选的包含至少一个碳氧双键的吸电子基团选自酯基、酰胺基和酮基。酯基优选为-C(=O)-O-R,其中R表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。酰胺基团优选为-C(=O)-NH-R,其中R表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。酮基优选为-C(=O)-R,其中R表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。
光引发部分优选选自噻吨酮基、苯甲酮基、α-羟基酮基、α-氨基酮基、酰基氧化膦基和苯基乙醛酸酯基。如果根据式(I)的光引发剂中存在多于一个光引发部分,那么这些光引发部分可以相同或不同。如果使用不同的光引发部分,它们优选独立地选自噻吨酮基、苯甲酮基、α-羟基酮基、α-氨基酮基、酰基氧化膦基和苯基乙醛酸酯基。
在一个优选的实施方案中,根据式(I)的光引发剂:
是以下化合物,其中R1选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、R5-O-、R6-S-和光引发部分,所述光引发部分选自噻吨酮基、苯甲酮基、α-羟基酮基、α-氨基酮基、酰基氧化膦基和苯基乙醛酸酯基;R2选自氢、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、烷芳基和芳烷基;R3选自-C(=O)-O-R7、-C(=O)-NR8-R9、C(=O)-R7、氢、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、噻吨酮基、苯甲酮基、α-氨基酮基、酰基氧化膦基和苯基乙醛酸酯基;R4选自-C(=O)-O-R10、-C(=O)-NR11-R12、C(=O)-R10、腈基、芳基、杂芳基、噻吨酮基、苯甲酮基、α-氨基酮基、酰基氧化膦基和苯基乙醛酸酯基;且R5和R6独立地选自烷基、芳基或杂芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基和光引发部分,所述光引发部分选自噻吨酮基、苯甲酮基、α-羟基酮基、α-氨基酮基、酰基氧化膦基和苯基乙醛酸酯基;R7到R10独立地选自氢、烷基、芳基或杂芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基和光引发部分,所述光引发部分选自噻吨酮基、苯甲酮基、α-羟基酮基、α-氨基酮基、酰基氧化膦基和苯基乙醛酸酯基,或R8和R9和/或R11和R12可以表示形成五元或六元环的必要原子;条件是R1、R3和R4中的至少一个用光引发部分官能化。
由R8和R9和/或R11形成的五元或六元环优选选自吡咯、吡咯啉、吡咯烷、咪唑、吡啶、哌啶、吗啉、吡嗪和哌嗪。
在一个特别优选的实施方案中,根据式(I)的光引发剂中的所述一个或多个光引发部分独立地选自噻吨酮基和酰基氧化膦基。这种光引发剂提供用UV LED,特别是具有高于360nm的发射波长的UV LED的优异的固化速度。
在一个优选的实施方案中,根据式(I)的光引发剂用至少两个RAFT官能团官能化。在后一种情况下,应理解式(I)中的光引发部分本身包括一个或多个RAFT官能团,优选类似于式(I)中所示的RAFT官能团。例如,这种光引发剂的实例如式(II)所示,其中o表示2至5的整数。
根据本发明的一个特别优选的光引发剂是根据式(II)的光引发剂:
其中R7选自任选取代的烷基、任选取代的芳基或杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基、任选取代的芳烷基、-O-R5和-S-R6;Ar表示任选取代的碳环亚芳基;L1表示包含不多于10个碳原子的二价连接基团;R8和R9独立地选自氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基或杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基和任选取代的芳烷基;R10选自任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基和任选取代的芳氧基;R11选自任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基和酰基;n和m表示1或0;o表示1至5的整数;条件是如果n=0且m=1,则L1通过芳族或杂芳族环的碳原子与CR8R9连接。
根据式(II)的光引发剂的一个特别的优点在于它还可以用于减少固化层的不良气味。RAFT官能团位于根据式(II)的光引发剂中的芳基上,已知该芳基由于三甲基苯甲醛的形成而在固化时造成不良的气味。
根据本发明的另一种特别优选的光引发剂是根据式(III)的光引发剂:
其中R12选自任选取代的烷基、任选取代的芳基或杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基、任选取代的芳烷基、-O-R5和-S-R6;R5和R6独立地选自任选取代的烷基、任选取代的芳基或杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基和任选取代的芳烷基;L2表示包含不多于20个碳原子的二价连接基团;TX表示任选取代的噻吨酮基;p和q表示1或0;r表示1至5的整数;R13和R14独立地选自氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基或杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基和任选取代的芳烷基;条件是如果p=0且q=1,则L2通过芳族或杂芳族环的碳原子与CR13R14连接。
根据本发明的另一种特别优选的光引发剂是根据式(IV)的光引发剂:
其中R15选自任选取代的烷基、任选取代的芳基或杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基、任选取代的芳烷基、-O-R5和-S-R6;R5和R6独立地选自任选取代的烷基、任选取代的芳基或杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基和任选取代的芳烷基;Ar表示任选取代的碳环亚芳基;L3表示包含不多于20个碳原子的二价连接基团;R16和R17独立地选自氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基或杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基和任选取代的芳烷基;R18和R19独立地选自任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基和任选取代的烷芳基,条件是R18和R19可表示形成五元到八元环的必要原子;X表示OH或NR20R21;R20和R21独立地选自任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基和任选取代的烷芳基,条件是R20和R21可表示形成五元到八元环的必要原子;s和t表示1或0;u表示1到5的整数;条件是如果s=0且t=1,则L3通过芳族或杂芳族环的碳原子与CR16R17连接。
根据本发明的另一种特别优选的光引发剂是根据式(V)的光引发剂:
其中R22表示具有不超过6个碳原子的烷基,R23表示光引发部分,所述光引发部分选自酰基氧化膦基、噻吨酮基、苯甲酮基、α-羟基酮基和α-氨基酮基。
表1中给出了根据本发明的光引发剂的特别优选的实例,但不限于此。
表1
制备RAFT光引发剂的方法
用于引入RAFT-基团的合成方法是合成化学领域的技术人员所熟知的。制备根据本发明的RAFT光引发剂的方法在实施例中说明。
制备包含可逆加成-断裂链转移基团的光引发剂的一个优选方法包括使光引发剂与黄原酸乙酯钾盐、黄原酸乙酯钠盐、黄原酸乙酯锂盐或黄原酸乙酯铵盐反应的步骤。
可辐射固化的组合物和油墨
本发明的RAFT官能化光引发剂可用于任何可辐射固化的组合物,例如可UV固化涂料组合物和可UV固化油墨,但最有利地用于可UV固化喷墨油墨中。
可辐射固化的组合物、油墨或喷墨油墨优选包括可辐射固化的组合物、油墨或喷墨油墨总重量的1至25重量%,更优选3至10重量%的量的根据本发明的光引发剂。
可UV固化喷墨油墨可以是无色的。这种喷墨油墨可以用作底漆或清漆。通常施用底漆来改善图像的粘附性,而通常施用清漆来影响光泽或作为图像的保护面漆。在一个更优选的实施方案中,可UV固化喷墨油墨还含有一种或多种着色剂,最优选彩色颜料。这些喷墨油墨的多种也可以组合成喷墨油墨组,用于提供多色图像。
有机彩色颜料优选通过聚合分散剂分散在喷墨油墨的液体载体中。可UV固化喷墨油墨可含有分散增效剂以改善油墨的分散质量和稳定性。优选地,至少品红色油墨含有分散增效剂。分散增效剂的混合物可用于进一步改善分散稳定性。
为了印刷多色图像,可UV固化喷墨油墨是可UV固化喷墨油墨组的一部分。用于印刷不同颜色的优选的可UV固化喷墨油墨组含有至少一种或两种但最优选至少四种包括根据本发明的光引发剂的可UV固化喷墨油墨。可UV固化喷墨油墨组优选为可UV固化CMYK或CRYK喷墨油墨组。该可UV固化喷墨油墨组也可以用额外的油墨如紫色、绿色、红色、蓝色和/或橙色扩展,以进一步扩大图像的色域。可UV固化喷墨油墨组也可以通过全密度喷墨油墨与浅密度喷墨油墨的组合来扩展。深色和浅色彩色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的颗粒度改善图像质量。
可UV固化喷墨油墨组还可包括无色可UV固化喷墨油墨,例如清漆或底漆。清漆用于增强喷墨印刷彩色图像的光泽度。底漆可用于改善诸如玻璃和聚丙烯的困难的基材上的粘附性。
可UV固化喷墨油墨组优选还包括可UV固化白色喷墨油墨。可UV固化白色喷墨油墨优选含有平均粒径大于180nm的无机白色颜料如二氧化钛,更优选金红石颜料。
白色喷墨油墨通常用于所谓的“表面印刷”或“背面印刷”以在透明基材上形成反射图像。在表面印刷中,使用白色油墨在透明基材上形成白色背景,再在其上印刷彩色图像,随后从印刷面观察形成的最终图像。在所谓的背面印刷中,使用彩色油墨在透明基材上印刷彩色图像,然后将白色油墨施加到彩色油墨上,并通过透明基材观察彩色图像。在一个优选的实施方案中,将可UV固化彩色喷墨油墨喷射在至少部分固化的白色喷墨油墨上。如果白色油墨仅部分固化,则观察到彩色喷墨油墨在白色油墨层上的改善的润湿性。
在一个优选的实施方案中,可UV固化喷墨油墨含有基于可UV固化喷墨油墨总重量的6.0至13.0重量%的有机彩色颜料,并且在45℃和10s-1的剪切速率下具有至少16.0mPa.s的粘度。在一个更优选的实施方案中,可UV固化喷墨油墨组由至少三种可UV固化喷墨油墨组成,所述油墨含有基于可UV固化喷墨油墨的总重量的6.0至13.0重量%的有机彩色颜料,并且各自在45℃和10s-1的剪切速率下具有至少16.0mPa.s的粘度。
可UV固化喷墨油墨优选为所谓的100%固体可UV固化喷墨油墨。这意味着不存在溶剂,即水或有机溶剂。然而,有时可存在少量,通常小于1或2重量%的水,基于喷墨油墨的总重量。该水不是有意添加的,而是通过其它组分,例如亲水性单体,作为污染物进入喷墨油墨。
可UV固化喷墨油墨优选不含有机溶剂。但有时加入少量有机溶剂以改善UV固化后与基材表面的粘附性可能是有利的。在这种情况下,添加的溶剂可以是在不引起耐溶剂性和VOC问题的范围内的任何量。基于可UV固化喷墨油墨的总重量,可UV固化喷墨油墨优选含有0至10重量%,更优选不超过5.0重量%的有机溶剂。
单一的可聚合化合物可用于可UV固化喷墨油墨的可聚合组合物,但通常是不同可聚合化合物的混合物,以调节油墨性质,例如对一组柔性基材的粘附性。
在可UV固化喷墨油墨的一个优选实施方案中,可聚合化合物包括一个或多个丙烯酸酯基团。这些可聚合化合物在许多工业应用中允许非常快速的固化。
在可UV固化喷墨油墨的另一个优选实施方案中,可聚合化合物包括一个或多个可聚合基团,该可聚合基团选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基醚基、乙烯基酯基、烯丙基醚基、烯丙基酯基、乙烯基碳酸酯基和炔基。这些可聚合化合物对于其中皮肤刺激可能表现为一个问题的喷墨应用而言是优选的。
对于食品和药品包装,可聚合化合物优选包括每分子含有两个或更多个不同可聚合基团(例如丙烯酸酯基团和乙烯基醚基团二者)的多官能混合单体。特别有用的单体是丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯(VEEA),尽管其它混合单体如WO 2010/029017 A(AGFA)和EP 2130817 A (AGFA)中描述的那些也是合适的。优选地,可UV固化喷墨油墨包含大于20重量%;更优选大于25或30重量%的一种或多种混合多官能单体,基于可聚合化合物的总重量。
为了具有良好的喷射能力,在喷射温度下可UV固化喷墨油墨的粘度在10s-1的剪切速率和30到70℃之间的喷射温度下优选小于50.0mPa.s,更优选小于30.0mPa.s。
可UV固化喷墨油墨的表面张力在25℃下优选在20mN/m至30mN/m的范围内,更优选在25℃下在约22mN/m至约25mN/m的范围内。在这些范围内,在宽范围的基材上获得良好的油墨铺展。
可UV固化喷墨油墨还可以进一步含有至少一种抑制剂或稳定剂,用于改善油墨的热稳定性。
可UV固化喷墨油墨还可以进一步含有至少一种表面活性剂,以在基材上获得良好的铺展特性。
可UV固化喷墨油墨优选是可自由基固化的喷墨油墨。发现阳离子可固化喷墨油墨由于UV杂散光而产生喷射可靠性的问题。射中喷墨印刷头的喷嘴板的UV杂散光由于固化油墨在喷嘴中堵塞而导致喷嘴失效。与可自由基固化油墨(其中自由基物类具有短得多的寿命)不同,一旦喷嘴中通过UV光产生酸物类,阳离子可固化油墨继续固化。
其它光引发剂和共引发剂
除了根据本发明的所述至少一种RAFT光引发剂之外,可辐射固化组合物或(喷墨)油墨可含有一种或多种其它光引发剂和/或共引发剂。
对于初级食品包装应用,这些一种或多种其它光引发剂优选选自可聚合光引发剂、聚合光引发剂和多官能光引发剂。多官能光引发剂是具有两个或更多个光引发基团、例如两个苯甲酮基团和噻吨酮基团的光引发剂。在一个更优选的实施方案中,所述一种或多种其它光引发剂是可聚合的光引发剂。这样的光引发剂导致比聚合光引发剂更小的粘度,同时还最小化食品包装应用中的健康风险。
可辐射固化组合物或(喷墨)油墨中的光引发剂是自由基引发剂,更具体地是Norrish I型引发剂或Norrish II型引发剂。自由基光引发剂是当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体聚合的化合物。Norrish I型引发剂是在激发后裂解,立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂是通过光化辐射活化并通过从第二化合物中夺取氢来形成自由基的光引发剂,该第二化合物成为实际的引发自由基。该第二化合物称为聚合增效剂或共引发剂。I型和II型光引发剂均可单独或组合地用于本发明。可UV固化喷墨油墨优选不包含阳离子光引发剂。
可聚合的光引发剂可与其它类型的非聚合或不可聚合的光引发剂以不会引起健康风险(例如,由于迁移到食品中)的喷墨油墨中的浓度水平组合用于食品包装应用。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO, J.V.等人,Photoinitiators for FreeRadical Cationic and Anionic Photopolymerization. 第2版,BRADLEY, G.编辑,London, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. p. 287-294。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合:苯甲酮和取代的苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的商品光引发剂包括IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、IrgacureTM 2959、DarocurTM 1173、DarocurTM4265和DarocurTM ITX,可得自BASF AG;LucerinTM TPO,可得自BASF AG;EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB,可得自LAMBERTI;H-NuTM 470和H-NuTM 470X,可得自SPECTRA GROUP Ltd。
对于低迁移可辐射固化组合物或(喷墨)油墨,光引发剂优选由所谓的扩散受阻光引发剂组成。扩散受阻光引发剂是在可辐射固化组合物或(喷墨)油墨的固化层中表现出比单官能光引发剂如苯甲酮低得多的迁移率的光引发剂。可以使用几种方法来降低光引发剂的迁移率。一种方法是增加光引发剂的分子量,以便降低扩散速度,例如,聚合光引发剂。另一种方法是增加其反应性,使其构建成聚合网络,例如多官能光引发剂(具有2、3或更多个光引发基团)和可聚合光引发剂。
扩散受阻光引发剂优选选自非聚合多官能光引发剂、低聚或聚合光引发剂和可聚合光引发剂。非聚合二-或多官能光引发剂被认为具有300至900道尔顿之间的分子量。分子量在该范围内的不可聚合的单官能光引发剂不是扩散受阻光引发剂。
最优选地,可辐射固化组合物或(喷墨)油墨中的光引发剂由一种或多种扩散受阻光引发剂,优选一种或多种可聚合或聚合光引发剂,更优选可聚合光引发剂组成。
优选的扩散受阻光引发剂含有一种或多种衍生自Norrish I型光引发剂的光引发官能团,所述Norrish I型光引发剂选自安息香醚、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和苯基乙醛酸酯。
优选的扩散受阻光引发剂含有一种或多种衍生自Norrish II型引发剂的光引发官能团,所述Norrish II型引发剂选自苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。
在可辐射固化组合物或(喷墨)油墨的一个特别优选的实施方案中,使用酰基氧化膦光引发剂和噻吨酮光引发剂的组合,优选以下组合:其中一种或两种被本发明中使用的RAFT基团取代,即酰基氧化膦光引发剂和/或噻吨酮光引发剂由式(I)表示。
合适的扩散受阻光引发剂也是EP 2065362 A (AGFA)和EP 2161264 A (AGFA)中公开的那些。
在光引发系统中,一种光引发剂也可以起到增强另一种光引发剂的反应性的敏化剂的作用。优选的敏化剂是可聚合的敏化剂,例如EP 2053095 A (FUJIFILM)中公开的那些。
为了进一步提高光敏性,可UV固化组合物或喷墨油墨可另外含有共引发剂。这些共引发剂的合适实例可分为三类:1)叔脂族胺,例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉;(2)芳族胺,例如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯;和(3)(甲基)丙烯酸酯化胺,例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷基酯(例如丙烯酸N-吗啉代乙酯)。优选的共引发剂是氨基苯甲酸酯。当这些共引发剂的一种或多种包括在可辐射固化组合物或(喷墨)油墨中时,对于食品包装应用,使用的量不会引起健康风险(例如,由于迁移到食品中)。
含有叔胺的可聚合共引发剂和含有叔胺的聚合共引发剂的组合可以有利地用于调节可辐射固化喷墨油墨的粘度。
4-二甲基氨基苯甲酸乙基己酯(EHA)优选以0.5重量%至5.0重量%的量,更优选1.0至4.0重量%的量,最优选3重量%或更低的量存在于可辐射固化组合物或(喷墨)油墨中,其中所有重量%均基于可辐射固化组合物或(喷墨)油墨的总重量。
所述至少一种叔胺共引发剂也可以是含有叔胺的可聚合共引发剂,更优选含有一个或多个4-二烷基氨基苯甲酸酯基团的可聚合共引发剂,最优选含有一个或多个4-二甲基氨基苯甲酸酯基团的可聚合共引发剂。用于所述至少一种含有叔胺的可聚合共引发剂的其它优选叔胺基团包括脂族叔胺基团和哌嗪基团。
根据本发明的可辐射固化组合物或(喷墨)油墨优选含有以下面的量的含有叔胺的可聚合共引发剂:1.0至10.0重量%,更优选2.0至7.0重量%,最优选3.0至5.0重量%,其中所有重量%均基于可辐射固化组合物或(喷墨)油墨的总重量。
所述至少一种叔胺共引发剂也可以是含有叔胺的聚合共引发剂,更优选含有一个或多个4-二烷基氨基苯甲酸酯基团的聚合共引发剂,最优选含有一个或多个4-二甲基氨基苯甲酸酯基团的聚合共引发剂。用于所述至少一种含有叔胺的聚合共引发剂的其它优选叔胺基团包括脂族叔胺基团和哌嗪基团。
在一个优选的实施方案中,所述至少一种含有叔胺的聚合共引发剂是聚醚基聚合物。特别优选的聚合共引发剂是来自以下的衍生物:乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、乙氧基化新戊二醇、丙氧基化新戊二醇、环氧乙烷环氧丙烷共聚物、乙氧基化甘油、丙氧基化甘油、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇和聚四氢呋喃。
在另一个优选的实施方案中,所述至少一种含有叔胺的聚合共引发剂的数均分子量不大于1500,更优选不大于1000,最优选不大于750。
在一个特别优选的实施方案中,所述含有叔胺的聚合共引发剂选自:
其中所述化合物具有不大于1500的数均分子量或其中n是1到4的整数。
合适的含有叔胺的相应的聚合共引发剂可以在商业上作为OmnipolTM ASA(CASRN71512-90-8)得自IGM Resins,作为GenopolTM AB-1和AB-2 (CASRN1215019-68-3)得自RAHN,以及作为SpeedcureTM 7040 (CASRN1182751-31-0)得自LAMBSON。
优选的含有叔胺的聚合共引发剂是具有树枝状聚合结构,更优选超支化聚合结构的聚合共引发剂。优选的超支化聚合共引发剂是US 2006014848 (AGFA)中公开的那些。
可辐射固化组合物或(喷墨)油墨优选包含可辐射固化组合物或喷墨油墨的总重量的0.1至30.0重量%,更优选0.5至10.0重量%,最优选1.0至5.0重量%的其它共引发剂。
可辐射固化组合物或(喷墨)油墨优选不包括选自以下的光引发剂:2-羟基2-甲基苯丙酮、苯甲酮、2-甲基苯甲酮、4-甲基苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基2-苯基苯乙酮、2-甲基4'-(甲硫基)2-吗啉代苯丙酮、4-异丙基9H-噻吨-9-酮、2-异丙基9H-噻吨-9-酮和2,4-二乙基9H-噻吨-9-酮。这种可辐射固化的组合物或(喷墨)油墨没有可疑的毒理学。
可聚合化合物
可以使用本领域公知的任何可聚合化合物。可聚合化合物可以是在Polymer HandbookVol 1 + 2, 第4版, J. BRANDRUP等人编辑, Wiley-Interscience, 1999中发现的任何单体和/或低聚物。本发明中的低聚物理解为含有2-8个重复单体单元。
优选使用能够自由基聚合的单体或低聚物作为可聚合化合物。也可以使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同官能度,可以使用包括单、二、三和更高官能度单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可辐射固化组合物和(喷墨)油墨的粘度可通过改变单体和低聚物之间的比率来调节。
优选的单体和低聚物是EP 1911814 A (AGFA)中[0106]至[0115]中列出的那些。
通常使用单官能可聚合化合物来增强固化层的柔韧性,而多官能可聚合化合物用于增强固化层的耐刮擦性。
单官能可聚合化合物含有单一的可聚合基团,优选可自由基聚合的基团,选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯。
在一个优选的实施方案中,单官能可聚合化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其盐)、马来酸酐、(甲基)丙烯酸烷基酯(直链、支链和环烷基)(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯);(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯);(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯);具有其它类型官能团的(例如环氧乙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯取代的) (甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯;烯丙基衍生物,例如烯丙基缩水甘油醚;苯乙烯类,例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰苯乙烯和苯乙烯磺酸;(甲基)丙烯腈;(甲基)丙烯酰胺(包括N-单和N,N-二取代的),例如N-苄基(甲基)丙烯酰胺;马来酰亚胺,例如N-苯基马来酰亚胺;乙烯基衍生物,例如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤化物;乙烯基醚,例如乙烯基甲醚;羧酸的乙烯基酯,例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。在一个更优选的实施方案中,单官能可聚合化合物选自单丙烯酸酯和乙烯基内酰胺,例如N-乙烯基己内酰胺。特别优选的单官能可聚合化合物选自丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异硬脂酯、二甘醇丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基-邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸己内酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛基癸酯、烷氧基化酚丙烯酸酯、丙烯酸十三烷酯和丙烯酰吗啉。
在一个优选的实施方案中,单官能可聚合化合物选自单丙烯酸酯和乙烯基内酰胺,例如N-乙烯基己内酰胺。
N-乙烯基内酰胺优选为由式(A)表示的化合物:
其中n表示2至6的整数;从油墨组合物固化后的柔性、与基材的粘附性和起始原料易得性的观点出发,n优选为3至5的整数,n更优选为3或5,n特别优选为5,即N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基己内酰胺是优选的,因为它易于以相对低的价格获得,并且提供特别好的油墨可固化性以及固化膜与记录介质的粘附性。
N-乙烯基内酰胺可以在内酰胺环上具有取代基例如烷基或芳基,并且可以具有与内酰胺环键合的饱和或不饱和的环结构。由式(a)表示的化合物可以单独使用或以两种或更多种化合物的组合使用。
对于某些应用,使用有限量或不使用单官能(甲基)丙烯酸酯。例如,当基材是直接穿在人皮肤上的纺织品时,它可能会产生皮肤致敏。在这种情况下,单体和低聚物优选选自乙烯基类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、乙烯基碳酸酯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类、乙烯基氨基甲酸酯类、烯丙基醚类、烯丙基酯类及其相应的炔烃化合物类。特别优选的是包括烯丙基醚基团、乙烯基碳酸酯基团和炔烃基团的可聚合化合物。
多官能可聚合化合物含有两个、三个或更多个可聚合基团,优选可自由基聚合基团,选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯。
在一个优选的实施方案中,多官能可聚合化合物是含有两个可聚合基团即两个丙烯酸酯基团的多官能(duofunctional)丙烯酸酯。
优选的多官能丙烯酸酯包括三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO(环氧乙烷)加合物二丙烯酸酯、双酚A PO(环氧丙烷)加合物二丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯(hydroxypivalate neopentylglycol diacrylate)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯和己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯。
其它合适的双官能丙烯酸酯包括烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。
其它多官能丙烯酸酯包括丙氧基化甘油三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯类。
优选的多官能丙烯酸酯包括二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、3-甲基1,5-戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。
多官能可聚合化合物可具有两种不同可聚合基团,例如乙烯基醚基团和丙烯酸酯基团。优选的乙烯基醚丙烯酸酯是US 6310115 (AGFA)中公开的那些。特别优选的化合物是丙烯酸2-(2'-乙烯基氧基乙氧基)乙酯(VEEA)。其它合适的乙烯基醚丙烯酸酯是US67679890 B (NIPPON SHOKUBAI)的第3和4栏中公开的那些。
代替双官能或多官能丙烯酸酯,也可以使用它们的甲基丙烯酸酯类似物。
对于食品和药品包装应用,可辐射固化组合物或(喷墨)油墨优选含有至少一种包含至少一个乙烯基醚基团和至少一个可聚合基团的单体,所述可聚合基团选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团,其中该单体优选由式(B)表示:
其中:
R5表示氢或甲基;和
n表示0至4的整数。最优选R5表示氢。
在一个优选的实施方案中,包含至少一个乙烯基醚基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的所述至少一种单体优选选自:
。
在可辐射固化组合物或(喷墨)油墨的最优选实施方案中,包含至少一个乙烯基醚基团和至少一个选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的可聚合基团的所述至少一种单体是丙烯酸2-(2'-乙烯基氧基乙氧基)乙酯。
其它合适的乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯是US 6767980 (NIPPON SHOKUBAI)的第3和4栏中公开的那些。
可以使用乙烯基醚丙烯酸酯的单一化合物或混合物。
根据本发明的可辐射固化组合物或(喷墨)油墨含有至少10重量%,更优选至少20重量%,最优选至少25重量%的根据式(A)的单体,其中所有重量%基于可辐射固化组合物或(喷墨)油墨的总重量。
在一个特别优选的实施方案中,可辐射固化的喷墨油墨包括可聚合组合物,所述可聚合组合物基本上由以下组成:a)25-100重量%根据式(B)的单体,优选丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯;b)0至55重量%的一种或多种可聚合化合物A,其选自单官能丙烯酸酯和双官能丙烯酸酯;和c)0至55重量%的一种或多种可聚合化合物B,其选自三官能丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯、五官能丙烯酸酯和六官能丙烯酸酯,条件是如果化合物A的重量百分比>24重量%,则化合物B的重量百分比>1重量%;其中A和B的所有重量百分比均基于可聚合组合物的总重量。
着色剂
可辐射固化(喷墨)油墨可含有着色剂。可固化油墨中使用的着色剂可以是染料、颜料或其组合。可以使用有机和/或无机颜料。
着色剂优选为颜料或聚合染料,最优选为彩色颜料。在食品包装应用中,低分子量染料,例如小于1000道尔顿,仍然可以迁移到食品中或被食品提取,从而产生不希望的食品着色,或甚至更糟糕的是在消费固体或液体食品后引起过敏反应。
颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、它们的混合色等。该彩色颜料可选自HERBST, Willy等人. Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications,第3版,Wiley - VCH , 2004. ISBN3527305769公开的那些。
特别优选的颜料是C.I.颜料黄1、3、10、12、13、14、17、55、65、73、74、75、83、93、97、109、111、120、128、138、139、150、151、154、155、175、180、181、185、194和213。
特别优选的颜料是C.I.颜料红17、22、23、41、48:1、48:2、49:1、49:2、52:1、57:1、88、112、122、144、146、149、170、175、176、184、185、188、202、206、207、210、216、221、248、251、254、255、264、266、270和272。
特别优选的颜料是C.I.颜料紫19、23、32和37。
特别优选的颜料是C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、56、61和(桥接的)铝酞菁颜料。
特别优选的颜料是C.I.颜料橙5、13、16、34、40、43、59、66、67、69、71和73。
特别优选的颜料是C.I.颜料绿7和36。
特别优选的颜料是C.I.颜料棕6和7。
合适的颜料包括上述特别优选的颜料的混晶。混晶也称为固溶体。例如,在某些条件下,不同的喹吖啶酮彼此混合形成固溶体,固溶体与化合物的物理混合物和化合物本身显著不同。在固溶体中,多个组分分子进入相同的晶格,通常但不总是其中一种组分的晶格。所得结晶固体的X射线衍射图案是该固体的特征,并且可以与相同比例的相同组分的物理混合物的图案明显区别。在这种物理混合物中,每种组分的X射线图可以区分,许多这些线的消失是固溶体形成的标准之一。可商购的实例是BASF AG的Cinquasia Magenta RT-355-D。
炭黑优选作为黑色颜料。合适的黑色颜料包括炭黑,例如颜料黑7(例如CarbonBlack MA8®,来自MITSUBISHI CHEMICAL);Regal® 400R、Mogul® L、Elftex® 320(来自CABOT Co.);或炭黑FW18、Special Black 250、Special Black 350、Special Black 550、Printex® 25、Printex® 35、Printex® 55、Printex® 90、Printex® 150T(来自DEGUSSA)。在一个优选的实施方案中,使用的炭黑颜料是使用欧洲委员会发布的1989年9月13日的决议AP(89) 1第III节第5段所述的方法,具有少于0.15%的甲苯可提取部分的颜料。
也可以制备颜料的混合物。例如,在一些喷墨油墨应用中,中性黑色喷墨油墨是优选的并且可以例如通过将黑色颜料和青色颜料混合到油墨中获得。还可以组合颜料以扩大油墨组的色域。喷墨应用还可能需要一种或多种斑点色。银和金通常是所需的颜色,用于通过赋予产品独特的外观而使产品更具吸引力。
油墨中也可存在非有机颜料。合适的颜料是C.I.颜料金属1、2和3。无机颜料的说明性实例包括氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、铅黄、锌黄、氧化铁红(III)、镉红、群青蓝、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑和合成铁黑。但是,应注意防止食品应用中重金属的迁移和提取。在优选的实施方案中,不使用含有选自砷、铅、汞和镉的重金属的颜料。在一个更优选的实施方案中,除了氧化钛和碳酸钙之外,在喷墨油墨中不使用无机颜料。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨自由流过喷墨印刷装置,特别是在喷射喷嘴处。还希望使用小颗粒以获得最大的颜色强度并减缓沉降。
数均颜料粒度优选为0.050至1μm,更优选为0.070至0.300μm,特别优选为0.080至0.200μm。最优选地,数均颜料粒度不大于0.150μm。平均粒度小于0.050μm较不理想,这是因为降低的光牢度,但主要还因为非常小的颜料颗粒或其单个颜料分子在食品包装应用中仍可被提取。
颜料颗粒的数均颜料粒度最好用Brookhaven Instruments Particle SizerBI90plus基于动态光散射原理测定。然后将油墨稀释,例如用乙酸乙酯,至颜料浓度为0.002重量%。BI90plus的测量设置为:运行5次,在23℃下,角度为90°,波长为635nm,图形=校正函数。
在白色可辐射固化油墨的情况下,优选使用折光指数大于1.60,优选大于2.00,更优选大于2.50,最优选大于2.60的颜料。白色颜料可以单独使用或组合使用。
优选二氧化钛用作折光指数大于1.60的颜料。氧化钛以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的结晶形式存在。锐钛矿型具有相对低的密度并且易于研磨成细颗粒,而金红石型具有相对高的折光指数,表现出高的覆盖能力。这些中的任何一种都可用于本发明。优选尽可能地利用特征并根据其用途进行选择。使用具有低密度和小粒度的锐钛矿型可以实现优异的分散稳定性、油墨存储稳定性和可喷射性。可以组合使用至少两种不同的结晶形式。锐钛矿型和表现出高着色力的金红石型的组合使用可以减少氧化钛的总量,从而改善油墨的存储稳定性和喷射性质。
对于氧化钛的表面处理,应用水处理或气相处理,通常使用氧化铝-二氧化硅处理剂。可以使用未处理的、氧化铝处理的或氧化铝-二氧化硅处理的氧化钛。
氧化钛或其它白色颜料的数均粒径优选为50至500nm,更优选150至400nm,最优选200至350nm。当平均直径小于50nm时,不能获得足够的遮盖力,并且当平均直径超过500nm时,油墨的存储能力和喷出适合性趋于降低。数均粒径的确定最好通过光子相关光谱法在633nm波长下用4mW HeNe激光器对有颜料的喷墨油墨的稀释样品进行。使用的合适的粒度分析仪是可从Goffin-Meyvis获得的MalvernTM nano-S。例如,可以通过将一滴油墨添加到装有1.5mL乙酸乙酯的小皿中并混合直至获得均匀样品来制备样品。测量的粒度是6次20秒的运行组成的3次连续测量的平均值。
通常,颜料通过分散剂例如聚合分散剂或表面活性剂稳定在分散介质中。但是,可以对颜料表面进行改性以获得所谓的“可自分散的”或“自分散的”颜料,即在没有分散剂的情况下可分散在分散介质中的颜料。
基于颜料分散体的总重量,颜料优选以10-40重量%,更优选15-30重量%的量用于颜料分散体中,该颜料分散体用于制备喷墨油墨。在可固化喷墨油墨中,基于喷墨油墨的总重量,颜料优选以0.1至20重量%,优选1至10重量%的量存在。
聚合分散剂
典型的聚合分散剂是两种单体的共聚物,但可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的本质和它们在聚合物中的分布。共聚分散剂优选具有以下聚合物组成:
•统计聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB);
•交替聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB);
•梯度(锥形)聚合的单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB);
•嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB),其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合分散剂的分散能力是重要的;
•接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和与主链连接的聚合物侧链组成);和
这些聚合物的混合形式,例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合分散剂列于作为具体参考文献并入本文的EP 1911814 A (AGFAGRAPHICS)中的“分散剂”部分,更具体地[0064]至[0070]和[0074]至[0077]段。
聚合分散剂的数均分子量Mn优选为500-30000,更优选为1500-10000。
聚合分散剂的重均分子量Mw优选小于100,000,更优选小于50,000,最优选小于30,000。
聚合分散剂优选具有小于2,更优选小于1.75,最优选小于1.5的多分散性PD。
聚合分散剂的商品实例如下:
•DISPERBYKTM分散剂,可得自BYK CHEMIE GMBH;
•SOLSPERSETM分散剂,可得自LUBRIZOL;
•TEGOTM DISPERSTM分散剂,得自EVONIK;
•EDAPLANTM分散剂,得自MÜNZING CHEMIE;
•ETHACRYLTM分散剂,得自LYONDELL;
•GANEXTM分散剂,得自ISP;
•DISPEXTM和EFKATM分散剂,得自BASF;
•DISPONERTM分散剂,得自DEUCHEM。
特别优选的聚合分散剂包括SolsperseTM分散剂,得自LUBRIZOL;EfkaTM分散剂,得自BASF;和DisperbykTM分散剂,得自BYK CHEMIE GMBH。特别优选的分散剂是SolsperseTM32000、35000和39000分散剂,得自LUBRIZOL。
基于颜料的重量,聚合分散剂的用量优选为2-600重量%,更优选为5-200重量%,最优选为50-90重量%。
分散增效剂
分散增效剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散增效剂的阴离子部分显示出一定的与彩色颜料的分子相似性,分散增效剂的阳离子部分由一个或多个质子和/或阳离子组成,以补偿分散增效剂的阴离子部分的电荷。
分散增效剂优选以比聚合分散剂更少的量加入。聚合分散剂/分散增效剂的比率取决于颜料,应该实验确定。通常,聚合分散剂的重量%/分散增效剂的重量%的比率选自2:1至100:1,优选2:1至20:1。
可商购的合适的分散增效剂包括来自LUBRIZOL的SolsperseTM 5000和SolsperseTM 22000。
用于使用的品红色油墨的特别优选的颜料是二酮吡咯并吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散增效剂包括在EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS)、EP 1790696 A (AGFAGRAPHICS)、WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS)和EP 1790695 A (AGFA GRAPHICS)中公开的那些。
在分散C.I.颜料蓝15:3中,优选使用磺化铜酞菁分散增效剂,例如,来自LUBRIZOL的SolsperseTM 5000。用于黄色喷墨油墨的合适的分散增效剂包括在EP 1790697 A (AGFAGRAPHICS)中公开的那些。
聚合抑制剂
可辐射固化的组合物或(喷墨)油墨可含有聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括酚类抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体类抗氧化剂、氢醌单甲醚(通常用于(甲基)丙烯酸酯单体),也可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。
合适的商品抑制剂是例如SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS,由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产;GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20,来自Rahn AG;IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20,来自BASF;FloorstabTM UV系列(UV-1, UV-2, UV-5和UV-8),来自Kromachem Ltd;AdditolTM S系列(S100, S110, S120和S130),来自Cytec Surface Specialties。
由于过量添加这些聚合抑制剂会降低油墨对固化的敏感性,因此优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总的可辐射固化的组合物或(喷墨)油墨的2重量%。
在一个优选的实施方案中,聚合抑制剂是可聚合的抑制剂,优选含有一个或多个丙烯酸酯基团,用于实现良好的反应性。
表面活性剂
可辐射固化的组合物或喷墨油墨可含有至少一种表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的,并且优选以基于油墨总重量的小于3重量%的总量,特别是基于可辐射固化组合物或(喷墨)油墨的总重量小于1重量%的总量加入。
优选的表面活性剂选自氟表面活性剂(例如氟化烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选为硅氧烷,并且可以是烷氧基化的、聚酯改性的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其它改性的或其组合。优选的硅氧烷是聚合的,例如聚二甲基硅氧烷。
优选的商品有机硅表面活性剂包括BYKTM 333和BYKTM UV3510,来自BYK Chemie。
在一个优选的实施方案中,表面活性剂是可聚合化合物。
优选的可聚合有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂。最优选(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂是丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂,因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。
在一个优选的实施方案中,(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂是聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。
优选的可商购(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂包括:EbecrylTM 350,一种有机硅二丙烯酸酯,来自Cytec;聚醚改性的丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷BYKTM UV3500和BYKTM UV3530、聚酯改性的丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷BYKTM UV3570, 均由BYK Chemie生产;TegoTM Rad 2100、TegoTM Rad 2200N、TegoTM Rad 2250N、TegoTM Rad 2300、TegoTMRad 2500、TegoTM Rad 2600和TegoTM Rad 2700、TegoTM RC711,来自EVONIK;SilaplaneTM FM7711、SilaplaneTM FM7721、SilaplaneTM FM7731、SilaplaneTM FM0711、SilaplaneTM FM0721、SilaplaneTM FM0725、SilaplaneTM TM0701、SilaplaneTM TM0701T,均由ChissoCorporation生产;和DMS-R05、DMS-R11、DMS-R18、DMS-R22、DMS-R31、DMS-U21、DBE-U22、SIB1400、RMS-044、RMS-033、RMS-083、UMS-182、UMS-992、UCS-052、RTT-1011和UTT-1012,均由Gelest, Inc.生产。
可辐射固化喷墨油墨的制备
有颜料的可辐射固化喷墨油墨的制备是本领域技术人员公知的。优选的制备方法公开在WO2011/069943(AGFA)的第[0076]至[0085]段中。
喷墨印刷方法
包含根据本发明的光引发剂的可辐射固化喷墨油墨有利地用于提供用于食品或药品的喷墨印刷包装。然而,可辐射固化的喷墨油墨也适用于其它目的,例如在标志、展览和室内装饰上的印刷。
一种优选的喷墨印刷方法包括以下步骤:
a)在基材上喷射根据本发明的可UV固化喷墨油墨;和
b)用UV LED,优选具有大于360nm发射波长的UV LED,至少部分地UV固化基材上的可UV固化喷墨油墨。
在一个优选的实施方案中,可UV固化喷墨油墨经单程印刷操作印刷。
在一个优选的实施方案中,可UV固化喷墨油墨在印刷5秒内通过UV-LED辐射固化。
在一个优选的实施方案中,用于固化可UV固化喷墨油墨的总UV剂量小于300mJ/cm2。
喷墨印刷方法产生印刷制品。优选的印刷制品包括基材和如上所述的可UV固化喷墨油墨。基材优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、铝和玻璃。
喷墨印刷装置
可辐射固化的喷墨油墨可由一个或多个印刷头喷射,所述印刷头通过喷嘴以受控方式将小液滴喷射到相对于印刷头移动的基材上。
用于喷墨印刷系统的优选印刷头是压电头。压电喷墨印刷基于压电陶瓷转换器在对其施加电压时的运动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷转换器的形状,产生空隙,然后用油墨填充空隙。当再次移除电压时,陶瓷膨胀至其原始形状,从印刷头喷射一滴油墨。然而,根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可以使用其它喷墨印刷头,并且包括各种类型,例如连续型。
喷墨印刷头通常以横向来回扫描经过移动的油墨接受体表面。喷墨印刷头通常在返回的路上不印刷。双向印刷,也称为多程印刷,对于获得高面积输出是优选的。另一种优选的印刷方法是“单程印刷法”,其可以通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖油墨接受体表面的整个宽度的多个交错的喷墨印刷头来进行。在单程印刷法中,喷墨印刷头通常保持静止,并且基材表面在喷墨印刷头下传送。
固化装置
根据本发明的可辐射固化组合物、油墨或喷墨油墨可以通过暴露于光化辐射,优选紫外辐射来固化。
在喷墨印刷中,固化装置可以与喷墨印刷机的印刷头组合布置,与其一起行进,使得在喷射之后很快施加固化辐射。这种快速固化有时称为“pin固化”,用于通过控制点尺寸来提高图像质量。优选地,这种固化装置由一个或多个UV LED组成。在这样的布置中,可能难以提供足够小以便连接到印刷头并与印刷头一起行进的其它类型的固化装置。因此,可以采用静态固定辐射源,例如,固化UV光源,通过柔性辐射传导装置如光纤束或内反射柔性管连接到辐射源。或者,可以通过包括在辐射头上的镜子的镜子的布置将光化辐射从固定源提供给印刷头。
辐射源也可以是横向延伸通过待固化基材的细长辐射源。其可以邻近印刷头的横向路径,使得随后由印刷头形成的图像行在该辐射源下方逐步或连续通过。
任何紫外光源,只要发出的光的一部分可以被光引发剂或光引发剂体系吸收,就可用作辐射源,例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光和闪光灯。其中,优选的光源是具有300-400nm主波长的显示相对长波长UV贡献的光源。具体地,UV-A光源是优选的,原因是用该光源减少的光散射导致更有效的内部固化。
UV辐射一般分为UV-A、UV-B和UV-C,如下所述:
•UV-A:400nm至320nm
•UV-B:320nm至290nm
•UV-C:290nm至100nm。
在一个优选的实施方案中,喷墨印刷装置包含一个或多个波长大于360nm的UVLED,优选一个或多个波长大于380nm的UV LED,最优选波长为约395nm的UV LED。
此外,可以连续或同时使用不同波长或照度的两个光源固化图像。例如,可以选择第一UV源富含UV-C,特别是在260nm-200nm的范围内。然后,第二UV源可以富含UV-A,例如掺镓灯,或UV-A和UV-B均高的不同的灯。已发现使用两个UV源具有例如快速固化速度和高固化度的优点。
为了促进固化,喷墨印刷装置通常包括一个或多个氧气消耗单元。氧气消耗单元放置氮气或其它相对惰性的气体(例如,CO2)的覆盖层,具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度,以降低固化环境中的氧气浓度。残余氧气含量通常保持低至200ppm,但通常在200ppm至1200ppm的范围内。
基材和包装
对基材的类型没有实际限制。基材可具有陶瓷、金属、木、纸或聚合物表面用于印刷。基材也可以涂有底漆,例如用白色底漆或油墨。然而,本发明的可辐射固化组合物和(喷墨)油墨的优点可特别有利地用于食品包装或药品的基材上。食品包装应理解为还包括用于液体和饮料(例如奶、水、可乐、啤酒、植物油等)的包装。
本发明有利地用于提供食品包装,特别是“初级”食品包装。初级食品包装是首先包裹产品并容纳产品的材料。这通常是最小的销售或使用单位,并且是与内容物直接接触的包装。当然,出于食品安全的原因,可辐射固化组合物和喷墨油墨也可用于二级和三级包装。二级包装在初级包装外部,可能用于将初级包装组合在一起。三级包装用于大批量处理、仓库存储和运输运送。最常见的三级包装形式是托盘单元装载(palletized unitload),其将容器紧紧地包装。
基材可以是多孔的,例如纺织品、纸和卡纸板基材,或是基本上不吸收的基材,例如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的塑料基材。
优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚丙交酯(PLA)和聚酰亚胺的表面。
基材也可以是纸基材,例如普通纸或树脂涂布纸,例如聚乙烯或聚丙烯涂布纸。对纸的类型没有实际限制,它包括新闻纸、杂志纸、办公用纸、壁纸,还有较高克重的纸,通常称为纸板,如白色衬里硬纸板、瓦楞纸板和包装纸板。
基材可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸,如Agfa-Gevaert的SynapsTM等级,它是不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材,密度为1.10g/cm3或更高。
对基材的形状没有限制。它可以是平片材,例如纸片材或聚合物膜,或者它可以是三维物体,例如塑料咖啡杯。三维物体也可以是容器,如瓶子或扁平状容器(jerry-can),用于包含例如油、洗发水、杀虫剂、农药、溶剂、油漆稀释剂或其它类型的液体。
在一个优选的实施方案中,基材是包装,更优选是食品包装,例如用于巧克力棒的包裹物。
实施例
材料
除非另有说明,否则以下实施例中使用的所有材料均可容易地从标准来源获得,例如Sigma-Aldrich (Belgium)和Acros (Belgium)。使用的水是软化水。
EsacureTM KIP160是双官能α-羟基酮光引发剂,由Fratelli Lamberti SPA提供。
IrgacureTM 2959是BASF提供的α-羟基酮光引发剂。
TPO-L是苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)亚膦酸乙酯,可作为OmniradTM TPO-L得自IGM Resins BV。
THIOXANTHON-1是可聚合的噻吨酮,具有以下结构并且是VEEA中50重量%的溶液。THIOXANTHON-1根据EP 2684876 A (AGFA)的实施例1制备:
。
GENOPOL AB1是由Rahn提供的聚合的4-二甲基氨基苯甲酸衍生物。
VEEA是可从NIPPON SHOKUBAI, Japan得到的丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯。
INHIB是具有根据表2的组成的形成聚合抑制剂的混合物:
表2
CupferronTM AL是来自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟胺铝。
PET100基材是可得自AGFA-GEVAERT的100μm厚的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯基材。
测量方法
1. 分子量
按照以下程序,使用TLC-MS测定化合物的分子量。在合成实施例中给出的情况下进行TLC。使用通过Agilent 1100 HPLC泵与AmaZonTM SL质谱仪(由Brüker Daltonics提供)偶联的CAMAG TLC-MS界面分析TLC。首先,通过用0.01M的乙酸铵的甲醇溶液洗脱没有化合物存在的TLC板上的斑点获取空白光谱。通过用0.01M的乙酸铵的甲醇溶液洗脱所考虑的化合物的斑点,获取待分析化合物的第二光谱。从第二光谱中减去第一光谱,得到待分析化合物的光谱。
实施例1
该实施例说明了根据本发明的光引发剂的合成。
INI-RAFT-1的合成
步骤1:
如下进行2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦的溴化以形成(4-溴甲基-2,6-二甲基-苯甲酰基)-苯基-次膦酸乙酯:
将119.57g(0.378mol) 2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦溶于500ml乙腈中。加入67.28 g(0.378mol) N-溴-琥珀酰亚胺和7.84g(0.0324mol)过氧化苯甲酰,并将混合物加热至回流。将混合物回流3小时。将混合物冷却至室温,减压除去溶剂。将粗混合物溶于3600ml二氯甲烷中并使用二氯甲烷至二氯甲烷/乙酸乙酯93/7的梯度洗脱在GraceResolve二氧化硅快速柱上预纯化,以除去非洗脱的残余物。分离出60g粗4-溴甲基-2,6-二甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦。在ProchromTM LC 80柱上使用KromasilTM 60Å 10 µm作为固定相和己烷-甲基叔丁基醚(50/50)作为洗脱液通过制备色谱法纯化4-溴甲基-2,6-二甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦。分离出21.26g 4-溴甲基-2,6-二甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(TLC分析TLC硅胶60F254,由MERCK提供,洗脱液为己烷-甲基叔丁基醚(50/50),Rf:0.17))。
使用CDCl3作为溶剂和TMS作为参考,在Varian 400 MHz Inova+光谱仪上的1H NMR分析显示分离的化合物是以下化合物的异构体混合物:
。
步骤2:
将6g(15.2mmol)(4-溴甲基-2,6-二甲基-苯甲酰基)-苯基-次膦酸乙酯溶于45ml乙醇中,并加入到3.8g(24.2mmol)黄原酸乙酯钾盐和0.22 g(1.52mmol)碘化钠在40ml乙醇中的悬浮液中。将反应混合物加热至78℃保持1小时。将混合物冷却至室温。过滤除去沉淀的盐,减压除去溶剂。粗RAFT-INI-1在Graceresolve柱上通过制备柱色谱法纯化,使用二氯甲烷至乙酸乙酯的梯度洗脱。分离出1.2g RAFT-INI-1(在由GRACE提供的RevelerisTM RP C18-板上进行TLC分析,洗脱液为甲醇/1M NaCl 90/10, Rf : 0.42)。使用上述TLC-MS方法确认分子量。
实施例2
该实施例说明RAFT官能化酰基氧化膦INI-RAFT-1的降低的可提取性。与商品光引发剂TPO-L和对比RAFT官能化光引发剂COMP-RAFT-1进行比较。
COMP-RAFT-1的合成(步骤2)
将3g(7.6mmol)(4-溴甲基-2,6-二甲基-苯甲酰基)-苯基-次膦酸乙酯溶于30ml乙醇中,并加入到2.74g(12.2mmol)二乙基二硫代氨基甲酸钠盐和0.113g(0.75mmol)碘化钠在40ml乙醇中的溶液中。将反应混合物加热至78℃并保持4小时。将混合物冷却至室温。在减压下除去溶剂,并使用制备型柱色谱法在ProchromTM LC80柱上纯化粗COMP-RAFT-1,使用KromasilTM C18 100 Å 10µm作为二氧化硅,甲醇/0.2M乙酸铵作为洗脱液。分离出0.98 gCOMP-RAFT-1(在由GRACE提供的RevelerisTM RP C18-板上进行TLC分析,洗脱液为甲醇/1MNaCl 80/20, Rf : 0.32)。使用上述TLC-MS方法确认分子量。
可UV固化喷墨油墨的制备
根据表3制备本发明的可UV固化喷墨油墨INV-1和对比可UV固化喷墨油墨COMP-1和COMP-2。重量百分比(重量%)基于可UV固化喷墨油墨的总重量。
表3
评估和结果
对于UV固化后TPO-L、COMP-RAFT-1和INI-RAFT-1的定量提取分析,使用棒涂布器和10μm线棒将可UV固化喷墨油墨INV-1、COMP-1和COMP-2涂布在PET100基材上。使用配备有FusionTM VPS/1600灯(D-灯泡)的FusionTM DRSE-120输送机固化所有涂布的样品。在灯的全功率下,以20m/min的带速将样品固化三次。所有样品都完全固化。
将每个样品7.068cm2的两个样品放入5ml烧杯中,用2ml乙腈提取两次,采用超声处理30分钟。将提取物转移到5ml容量瓶中。用少量乙腈冲洗样品两次,将冲洗溶剂转移到5ml容量瓶中,直至体积调节至5ml。将溶液充分混合并在0.25μm过滤器上过滤。将5μl每种样品注射到HPLC上。
使用ALLTECH提供的AlltimaTM C18柱(150x3.2, 5 µm C18二氧化硅)。分析在40℃下进行,使用水作为洗脱液A,使用乙腈作为洗脱液B,使用表4给出的梯度洗脱。使用0.5ml/min的流速以及204nm下的UV-VIS检测器。
表4
结果总结在表5中。
表5
从表5中可以清楚地看出,只有根据本发明的光引发剂能够减少光引发剂的迁移。
实施例3
该实施例说明了根据本发明的光引发剂的合成。
INI-RAFT-2的合成
步骤1:IrgacureTM 2959的酰化
将9g(40mmol) IrgacureTM 2959在40℃下溶于150ml乙酸乙酯中。加入4.45g(44mmol)三乙胺。滴加9.20g(40mmol)2-溴-2-甲基-丙酰溴在25ml乙酸乙酯中的溶液,并使反应在室温下继续16小时。加入另外的2.23g(22mmol)三乙胺,然后加入在10ml乙酸乙酯中的4.6g(20mmol)2-溴-2-甲基-丙酰溴。使反应在室温下再继续1小时。过滤除去沉淀的盐。将乙酸乙酯部分用50ml水和50ml盐水的混合物洗涤两次,经MgSO4干燥并减压蒸发。酰化产物在由GRACE提供的GraceResolveTM快速柱上通过制备色谱法纯化,使用己烷/二氯甲烷50/50至二氯甲烷/乙酸乙酯70/30梯度洗脱。分离出8.8g酰化的IrgacureTM 2959(在由MERCK提供的TLC硅胶60F254上进行TLC分析,洗脱液为己烷/乙酸乙酯70/30:Rf:0.23)。使用上述TLC-MS方法确认分子量。
步骤2:用黄原酸乙酯钾盐取代
将3.37g(10mmol)2-溴-2-甲基-丙酸2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-乙酯溶于16ml二甲基甲酰胺中。加入2.56g(16mmol)黄原酸乙酯钾盐,使反应在35℃下继续3小时。将反应混合物冷却至室温,加入50ml甲基叔丁基醚。将混合物用50ml水提取三次。分离有机部分并经MgSO4干燥。减压蒸发溶剂,并使用制备型柱色谱法在MACHEREY-NAGEL GmbH 提供的ChromabondTM快速MN上纯化INI-RAFT-2,使用己烷/乙酸乙酯70/30作为洗脱液。分离出1.1g的INI-RAFT-2(在由MERCK提供的硅胶60F254上进行TLC分析,洗脱液为己烷/乙酸乙酯70/30:Rf:0.25)。使用上述TLC-MS方法确认分子量。
INI-RAFT-9的合成
将0.72g(3.2mmol) IrgacureTM 2959和0.89g(3.2mmol) 4-氰基-4-[(苯基硫代甲基)硫基]戊酸溶于10ml二氯甲烷中。将混合物冷却至0℃并加入在5ml二氯甲烷中的1.32g(6.4mmol)二环己基碳二亚胺和0.08g(0.64mmol)4-二甲基氨基-吡啶。使反应在室温下持续16小时。过滤除去沉淀的二环己基脲。二氯甲烷部分用25ml 1N盐酸洗涤两次,用25ml水洗涤一次。将有机部分经MgSO4干燥,并在减压下蒸发溶剂。在MACHEREY-NAGEL GmbH提供的ChromabondTM快速MN柱上用制备柱色谱法纯化INI-RAFT-9。分离出0.25g的INI-RAFT-9(在由MERCK提供的硅胶60F254上进行TLC分析,洗脱液为二氯甲烷/乙酸乙酯90/10:Rf:0.44)。使用上述TLC-MS方法确认分子量。
INI-RAFT-4的合成
根据Chakraborty等人, Macromolecules, 47(13), 4186-4198 (2014)制备化合物2,2'-[硫代碳酰基双(硫基)]双[2-甲基丙酸]。将1.23g(4.36mmol)2,2'-[硫代碳酰基双(硫基)]双[2-甲基丙酸]和3.93g(15mmol)三苯基膦溶解在25ml THF中。将混合物在室温下搅拌30分钟。加入在25ml THF中的3.48 g (15.5 mmol) IrgacureTM 2959,并将混合物冷却至0℃。加入6.53g(15mmol)40重量%的偶氮二甲酸二乙酯的甲苯溶液,同时保持温度低于10℃。将混合物加热至室温,使反应在室温下继续16小时。在减压下除去溶剂,并通过制备型柱色谱法在GraceResolveTM柱上纯化INI-RAFT-4,使用二氯甲烷至二氯甲烷/乙酸乙酯50/50梯度洗脱。分离出0.65g的INI-RAFT-4(在MERCK提供的LiChrospherTM RP-18WF254s上进行TLC分析,洗脱液为甲醇/1M NaCl : Rf : 0.21)。使用上述TLC-MS方法确认分子量。
实施例4
该实施例说明了根据本发明的RAFT官能化α-羟基-酮的降低的可提取性。首先制备化合物COMP-RAFT-2、COMP-RAFT-3和COMP-RAFT-4以进行公平比较。
COMP-RAFT-2的合成
步骤1:IrgacureTM 2959的甲苯磺酰化
将112.2g(0.5mol) IrgacureTM 2959悬浮在1升二氯甲烷中。加入6.1g(0.018mol)硫酸氢四丁基铵,并将混合物在室温下搅拌。在搅拌下加入62.4g(1.56mol)氢氧化钠在150ml水中的溶液。在5小时内加入103.9g(0.545mol)甲苯磺酰氯在300ml二氯甲烷和5ml二甲基乙酰胺中的溶液,同时保持温度在24和28℃之间。使反应在20℃下继续2小时。分离二氯甲烷部分并用500ml水提取两次。用200ml二氯甲烷提取水部分。将合并的二氯甲烷部分经MgSO4干燥,并在减压下除去溶剂。用300ml叔丁基甲基醚和200ml己烷的混合物处理固体残余物。通过过滤分离甲苯磺酸酯,并用100ml叔丁基甲基醚和200ml己烷的混合物处理第二次。通过过滤分离甲苯磺酸酯并干燥。分离出173.8g甲苯磺酸酯(产率:92%,熔点75℃)。
步骤2:用黄原酸乙酯钾盐取代甲苯磺酰基
将3.21g(20mmol)黄原酸乙酯钾盐溶于70ml乙醇中。加入4.92g(13mmol)甲苯磺酸酯化IrgacureTM 2959在50ml乙醇中的溶液,将混合物回流2小时。使反应混合物冷却至室温。过滤除去生成的盐,减压蒸发溶剂。将残余物重新溶解在60ml乙酸乙酯中。用30ml水和20ml盐水的混合物将乙酸乙酯溶液提取三次。分离乙酸乙酯部分,经MgSO4干燥并减压蒸发。使用制备柱色谱法在ProchromTM LC80柱上分离COMP-RAFT-2,用KromasilTM Si 60µm 100Å作为二氧化硅,使用二氯甲烷至二氯甲烷/乙酸乙酯80/20梯度洗脱。分离出1.5g的COMP-RAFT-2(在由MERCK提供的TLC硅胶60F254上进行TLC分析,洗脱液为己烷/乙酸乙酯50/50:Rf:0.4)。使用上述TLC-MS方法确认分子量。
COMP-RAFT-3的合成
将4.92g(13mmol)甲苯磺酸酯化IrgacureTM 2959、0.22g(1.3mmol)碘化钾和4.51g(20mmol)二乙基二硫代氨基甲酸钠盐溶于120ml乙醇中。将混合物回流2小时。将反应混合物冷却至室温,减压除去溶剂。将残余物重新溶于60ml乙酸乙酯中。乙酸乙酯部分用30ml水和20ml盐水的混合物提取三次。将乙酸乙酯部分经MgSO4干燥并减压蒸发。在MACHEREY-NAGEL GmbH提供的ChromabondTM快速MN柱上使用制备柱色谱法纯化COMP-RAFT-3,用己烷/乙酸乙酯70/30作为洗脱液。分离出2.65g的COMP-RAFT-3(在由MERCK提供的TLC硅胶60F254上进行TLC分析,洗脱液为己烷/乙酸乙酯70/30:Rf:0.37)。使用上述TLC-MS方法确认分子量。
COMP-RAFT-4的合成
步骤1:IrgacureTM 2959的酰化
2-溴-2-甲基-丙酸2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-乙基酯如上对INI-RAFT-2所述制备。
步骤2:用二乙基二硫代氨基甲酸钠盐取代
将1.9g(8.64mmol)二乙基二硫代氨基甲酸钠盐和90mg(0.54mmol)碘化钾溶于30ml乙醇中。加入2g(5.4mmol)酰化IrgacureTM 2959在20ml乙醇中的溶液,将混合物回流9小时。使反应混合物冷却至室温。减压除去溶剂,将残余物重新溶于50ml乙酸乙酯中。过滤除去沉淀的盐,用30ml水和20ml盐水的混合物提取乙酸乙酯部分四次。将乙酸乙酯部分经MgSO4干燥并减压蒸发。COMP-RAFT-4通过制备柱色谱法在由GRACE提供的GraceResolveTM快速柱上纯化,使用从二氯甲烷到二氯甲烷/乙酸乙酯90/10梯度洗脱。分离出1.1g的COMP-RAFT-4(在由MERCK提供的硅胶60F254上进行TLC分析,洗脱液为己烷/乙酸乙酯70/30:Rf:0.24)。使用上述TLC-MS方法确认分子量。
可UV固化喷墨油墨的制备
对比的可UV固化喷墨油墨COMP-3至COMP-7和本发明的可UV固化喷墨油墨INV-2至INV-4分别根据表6和表7制备。重量百分比(重量%)基于可UV固化喷墨油墨的总重量。
表6
表7
评价和结果
对于UV固化后COMP-RAFT-2至COMP-RAFT-4和INI-RAFT-2、INI-RAFT-4和INI-RAFT-9的定量提取分析,将可UV固化喷墨油墨INV-2至INV-4和COMP-3和COMP-7用棒涂布器和10μm线棒涂布在PET100基材上。使用配备有FusionTM VPS/1600灯(D-灯泡)的FusionTM DRSE-120输送机固化所有涂布的样品。在灯的全功率下,以20m/min的带速将样品固化三次。所有样品完全固化。
将每个样品7.068cm2的两个样品放入5ml烧杯中,用2ml乙腈提取两次,采用超声处理30分钟。将提取物转移到5ml容量瓶中。用少量乙腈冲洗样品两次,将冲洗溶剂转移到5ml容量瓶中,直至体积调节至5ml。将溶液充分混合并在0.25μm过滤器上过滤。将5μl每种样品注射到HPLC上。
使用ALLTECH提供的AlltimaTM C18柱(150x3.2, 5 µm C18二氧化硅)。分析在40℃下进行,使用水作为洗脱液A,使用乙腈作为洗脱液B,使用表8给出的梯度洗脱。使用0.5ml/min的流速以及在204nm下的UV-VIS检测器。
表8
结果总结在表9中。
表9
从表9中可以清楚地看出,只有根据本发明的光引发剂能够减少迁移。
Claims (14)
1.根据式(I)的光引发剂:
其中,
R1选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、R5-O-、R6-S-和光引发部分,所述光引发部分选自噻吨酮基、苯甲酮基、α-羟基酮基、α-氨基酮基、酰基氧化膦基和苯基乙醛酸酯基;
R2选自氢、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、烷芳基和芳烷基;
R3选自-C(=O)-O-R7、-C(=O)-NR8-R9、C(=O)-R7、氢、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、噻吨酮基、苯甲酮基、α-氨基酮基、酰基氧化膦基和苯基乙醛酸酯基;
R4选自-C(=O)-O-R10、-C(=O)-NR11-R12、C(=O)-R10、腈基、芳基、杂芳基、噻吨酮基、苯甲酮基、α-氨基酮基、酰基氧化膦基和苯基乙醛酸酯基;和
R5和R6独立地选自烷基、芳基或杂芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基和光引发部分,所述光引发部分选自噻吨酮基、苯甲酮基、α-羟基酮基、α-氨基酮基、酰基氧化膦基和苯基乙醛酸酯基;
R7至R10独立地选自氢、烷基、芳基或杂芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基和光引发部分,所述光引发部分选自噻吨酮基、苯甲酮基、α-羟基酮基、α-氨基酮基、酰基氧化膦基和苯基乙醛酸酯基,或R8和R9和/或R11和R12可以表示形成五元或六元环的必要原子;
条件是R1、R3和R4中的至少一个用光引发部分官能化。
2.根据权利要求1所述的光引发剂,其中R1选自烷基、芳基和-O-R5基团。
3.根据权利要求2所述的光引发剂,其中R1为-O-R5基团,R5选自C2至C4烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的光引发剂,其中在根据式(I)的光引发剂中存在多于一个光引发部分。
5.根据权利要求4所述的光引发剂,其中所述一个或多个光引发部分独立地选自噻吨酮基和酰基氧化膦基。
6.根据权利要求1所述的光引发剂,其中所述光引发剂是根据式(II)的化合物:
其中R7选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、O-R5和-S-R6;
Ar表示碳环亚芳基;
L1表示包含不多于10个碳原子的二价连接基团;
R8和R9独立地选自氢、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、烷芳基和芳烷基;
R10选自烷基、芳基、烷氧基和芳氧基;
R11选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和酰基;
n和m表示1或0;
o表示1至5的整数;
条件是如果n=0且m=1,则L1通过芳族或杂芳族环的碳原子与CR8R9连接。
7.根据权利要求1所述的光引发剂,其中所述光引发剂是根据式(III)的化合物:
其中R12选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、-O-R5和-S-R6;
R5和R6独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、烷芳基和芳烷基;
L2表示包含不多于20个碳原子的二价连接基团;
TX表示噻吨酮基;
p和q表示1或0;
r表示1至5的整数;
R13和R14独立地选自氢、烷基、芳基或杂芳基、烯基、炔基、烷芳基和芳烷基;
条件是如果p=0且q=1,则L2通过芳族或杂芳族环的碳原子与CR13R14连接。
8.根据权利要求1所述的光引发剂,其中所述光引发剂是根据式(IV)的化合物:
其中R15选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、-O-R5和-S-R6;
R5和R6独立地选自烷基、任选取代的芳基或杂芳基、烯基、炔基、烷芳基和芳烷基;
Ar表示任选取代的碳环亚芳基;
L3表示包含不多于20个碳原子的二价连接基团;
R16和R17独立地选自氢、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、烷芳基和芳烷基;
R18和R19独立地选自烷基、芳基、芳烷基和烷芳基,条件是R18和R19可表示形成五元到八元环的必要原子;
X表示OH或NR20R21;
R20和R21独立地选自烷基、芳基、芳烷基和烷芳基,条件是R20和R21可表示形成五元到八元环的必要原子;
s和t表示1或0;
u表示1到5的整数;
条件是如果s=0且t=1,则L3通过芳族或杂芳族环的碳原子与CR16R17连接。
9.根据权利要求1所述的光引发剂,其中所述光引发剂是根据式(V)的化合物:
其中R22表示具有不超过6个碳原子的烷基,且R23表示光引发部分,所述光引发部分选自酰基氧化膦基、噻吨酮基、苯甲酮基、α-羟基酮基和α-氨基酮基。
10.根据权利要求1所述的光引发剂,其中所述光引发剂选自:
。
11.可辐射固化组合物,其包含根据权利要求1-10中任一项的光引发剂。
12.根据权利要求11所述的可辐射固化组合物,其中所述可辐射固化组合物是可UV固化喷墨油墨。
13.制备根据权利要求1-10中任一项所述的光引发剂的方法,所述光引发剂包括可逆加成-断裂链转移基团,所述方法包括步骤:
使光引发剂与黄原酸乙酯钾盐、黄原酸乙酯钠盐、黄原酸乙酯锂盐或黄原酸乙酯铵盐反应。
14.包含根据权利要求1-10中任一项所述的光引发剂的可UV固化喷墨油墨用于提供食品或药品的喷墨印刷包装的用途。
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