CN109912812A - 一种可控银颗粒大小的含银溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种可控银颗粒大小的含银溶液的制备方法，包括以下步骤：(1)制备含丰富端氨基的超支化聚合物；(2)将端氨基的超支化聚合物，配置成一定浓度的聚合物水溶液后与水溶性银盐混合反应得到含银溶液。生成的产物银颗粒可控制在5‑60纳米，稳定性提升。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种可控银颗粒大小的含银溶液的制备方法。
背景技术
随着现在人们对医疗水平要求的提高，对创伤病理的研究越来越深入，各种新型敷料也在不断被改进和开发。而含银敷料的开发与使用也在逐渐被市场所接受。含银溶液作为含银敷料的重要生产原料，同样面临着不改进就要被淘汰的技术改革，所以市场的需求决定了技术的进步，新型含银溶液的研究是一项有重大意义的工作。
目前含银溶液的生产工艺有很多种，比如辐射法、化学法、生物法等。现在研发占比较重的是化学法，而化学法又包含了化学还原法、光还原法、电化学法、超声波化学法、微乳液法等。现在的化学还原法形成的纳米级银胶体溶液，存在生成颗粒粒径不可控的技术性难题，以及保证后期体系的稳定，防止团聚和析出，在后期使用过程中对各种纤维敷料的粘合处理依然是一个让人头疼的问题。
发明内容
本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种可控银颗粒大小的含银溶液的制备方法，可以完全解决上述技术问题。
解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明设计了一种可控银颗粒大小的含银溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含丰富端氨基的超支化聚合物
将多氨基单体置于反应容器内，冰水浴冷却，向反应容器内投入适量磁力搅拌转子，以50r/min速度进行搅拌，用恒压漏斗滴加含有羧基或酯基的单体的甲醇溶液，所述的含有羧基或酯基的单体的甲醇溶液的质量浓度为40-50％，控制滴加速度为2-3ml/min，所述的多氨基单体和含有羧基或酯基的单体的摩尔比为1:1，滴加时控制反应体系温度不超过50℃，滴加完毕后反应容器内的混合物体系于常温常压下继续搅拌4-5h；
将上述混合物减压去除甲醇，然后升温至150℃继续反应1-1.5h后降温至120℃，再将预先研磨好的过80-100目筛的多元酸加入体系内，恒温减压反应2h得到含丰富端氨基的超支化聚合物；
(2)将步骤(1)制备的含丰富端氨基的超支化聚合物，加入去离子水，配置成一定浓度的聚合物水溶液，再向聚合物水溶液中加入水溶性银盐搅拌混合均匀，在80-85℃下，继续搅拌反应30-60min，溶液由无色透明转变为亮黄色，室温冷却后得到含银溶液，所述的含银溶液中银颗粒的大小为5-60纳米。
进一步地说，步骤(1)中所述的多元酸为癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸(DDDA、CORFREE M1)、十五碳二元酸，三嗪聚羧酸(L190三元酸)中的任意一种或两种。
进一步地说，步骤(1)中所述的多氨基单体为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的任意一种或多种。
进一步地说，步骤(1)中所述的含有羧基或酯基的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或多种。
进一步地说，步骤(2)中所述的水溶性银盐为硝酸银。
进一步地说，步骤(2)中所述的聚合物水溶液的质量浓度为0.1-5％；根据聚合物水溶液浓度的调节，可以控制反应中生成银单质粒径的大小，优选为0.5％，达到优秀的低粘度特性溶液，保证了本发明的含银溶液的银颗粒的粒径大小为5-60nm。
进一步地说，步骤(2)中所述的水溶性银盐的摩尔浓度在0.005-0.2mol/L的范围内，可以根据需要的含银溶液中银颗粒的大小自行调节，为了得到较稳定的且颗粒分布比较均匀的含银溶液，优选为0.01mol/L。
进一步地说，步骤(2)中所述的聚合物水溶液和水溶性银盐的质量比为1:1-1.2。
本发明的有益效果是：
本发明工艺设计思路新颖，生成的产物银颗粒可控，稳定性提升。工艺简单，反应完成后立体结构庞大、稳定。多元酸的参与，对超支化聚合物的架构更加稳定。在多元酸与部分氨基反应后形成新的化合物，对还原后的金属单质银的有协同保护的作用。充足的氨基和羧基反应，可以很容易地控制体系的pH值，而不需要额外添加其它物质，就可以满足含银溶液体系的技术需求。端氨基超支化聚合物在水性体系中有优秀的稳定性，丰富的支链官能团对金属离子有优秀的络合作用，而超支化合物的三维结构有超强的包合黏附性能，对后期体系的稳定起到很好的作用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1制得的含银溶液的银颗粒的大小扫描电镜图；
图2为实施例1制得的含银溶液的银颗粒的粒径测试图；由图可知，该实施例制得的含银溶液的银颗粒为57.07nm；
图3为实施例2制得的含银溶液的银颗粒的粒径测试图；由图可知，该实施例制得的含银溶液的银颗粒为56.83nm；
图4为实施例3制得的含银溶液的银颗粒的粒径测试图；由图可知，该实施例制得的含银溶液的银颗粒为54.75nm；
具体实施方式
实施例1：
一种可控银颗粒大小的含银溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含丰富端氨基的超支化聚合物
将四乙烯五胺置于反应容器内，冰水浴冷却，向反应容器内投入适量磁力搅拌转子(加入的磁力搅拌转子的量为普通技术人员采用常规技术理论即可作出常规选择)，以50r/min速度进行搅拌，用恒压漏斗滴加丙烯酸甲酯的甲醇溶液，丙烯酸甲酯的甲醇溶液的质量浓度为40％，控制滴加速度为2ml/min，四乙烯五胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1，滴加时控制反应体系温度不超过50℃，滴加完毕后反应容器内的混合物体系于常温常压下继续搅拌4h；
将上述混合物减压去除甲醇，然后升温至150℃继续反应1h后降温至120℃，再将预先研磨好的过80-100目筛的十二碳二元酸(DDDA、CORFREE M1)多元酸加入体系内，恒温减压反应2h得到含丰富端氨基的超支化聚合物；
(2)将步骤(1)制备的含丰富端氨基的超支化聚合物，加入去离子水，配置成质量浓度为0.5％的聚合物水溶液，再向聚合物水溶液中加入硝酸银搅拌混合均匀，水溶性银盐的摩尔浓度为0.01mol/L，在80℃下，继续搅拌反应30min，得到含银溶液，含银溶液中银颗粒的大小为5-60纳米。聚合物水溶液和硝酸银的质量比为1:1。
实施例2：
一种可控银颗粒大小的含银溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含丰富端氨基的超支化聚合物
将多氨基单体置于反应容器内，冰水浴冷却，向反应容器内投入适量磁力搅拌转子(加入的磁力搅拌转子的量为普通技术人员采用常规技术理论即可作出常规选择)，以50r/min速度进行搅拌，用恒压漏斗滴加含有羧基或酯基的单体的甲醇溶液，含有羧基或酯基的单体的甲醇溶液的质量浓度为50％，控制滴加速度为3ml/min，多氨基单体和含有羧基或酯基的单体的摩尔比为1:1，滴加时控制反应体系温度不超过50℃，滴加完毕后反应容器内的混合物体系于常温常压下继续搅拌5h；
将上述混合物减压去除甲醇，然后升温至150℃继续反应1.5h后降温至120℃，再将预先研磨好的过80-100目筛的多元酸加入体系内，恒温减压反应2h得到含丰富端氨基的超支化聚合物；
多元酸为癸二酸和十一碳二元酸按照质量比为1:1的混合物。
多氨基单体为乙二胺和二乙烯三胺按照质量比为1:1的混合物。
含有羧基或酯基的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸按照质量比为1:1的混合物。
(2)将步骤(1)制备的含丰富端氨基的超支化聚合物，加入去离子水，配置成质量浓度为0.5％的聚合物水溶液，再向聚合物水溶液中加入水溶性银盐搅拌混合均匀，水溶性银盐的摩尔浓度为0.01mol/L，在85℃下，继续搅拌反应60min，得到含银溶液，所述的含银溶液中银颗粒的大小为5-60纳米。
水溶性银盐为硝酸银。聚合物水溶液和水溶性银盐的质量比为1:1.2。
实施例3：
一种可控银颗粒大小的含银溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含丰富端氨基的超支化聚合物
将三乙烯四胺置于反应容器内，冰水浴冷却，向反应容器内投入适量磁力搅拌转子(加入的磁力搅拌转子的量为普通技术人员采用常规技术理论即可作出常规选择)，以50r/min速度进行搅拌，用恒压漏斗滴加丙烯酸乙酯的甲醇溶液，丙烯酸乙酯的甲醇溶液的质量浓度为45％，控制滴加速度为2.5ml/min，三乙烯四胺和丙烯酸乙酯的摩尔比为1:1，滴加时控制反应体系温度不超过50℃，滴加完毕后反应容器内的混合物体系于常温常压下继续搅拌4.5h；
将上述混合物减压去除甲醇，然后升温至150℃继续反应1h后降温至120℃，再将预先研磨好的过80-100目筛的十五碳二元酸加入体系内，恒温减压反应2h得到含丰富端氨基的超支化聚合物；
(2)将步骤(1)制备的含丰富端氨基的超支化聚合物，加入去离子水，配置成质量浓度为0.5％的聚合物水溶液，再向聚合物水溶液中加入水溶性银盐搅拌混合均匀，水溶性银盐的摩尔浓度为0.01mol/L，在85℃下，继续搅拌反应45min，得到含银溶液，所述的含银溶液中银颗粒的大小为5-60纳米。
所述的水溶性银盐为硝酸银。
所述的聚合物水溶液和水溶性银盐的质量比为1:1.1。
实施例4：
一种可控银颗粒大小的含银溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含丰富端氨基的超支化聚合物
将六乙烯七胺置于反应容器内，冰水浴冷却，向反应容器内投入适量磁力搅拌转子(加入的磁力搅拌转子的量为普通技术人员采用常规技术理论即可作出常规选择)，以50r/min速度进行搅拌，用恒压漏斗滴加甲基丙烯酸甲酯的甲醇溶液，甲基丙烯酸甲酯的甲醇溶液的质量浓度为50％，控制滴加速度为2ml/min，六乙烯七胺和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1，滴加时控制反应体系温度不超过50℃，滴加完毕后反应容器内的混合物体系于常温常压下继续搅拌4h；
将上述混合物减压去除甲醇，然后升温至150℃继续反应1.5h后降温至120℃，再将预先研磨好的过80-100目筛的三嗪聚羧酸(L190三元酸)加入体系内，恒温减压反应2h得到含丰富端氨基的超支化聚合物；
(2)将步骤(1)制备的含丰富端氨基的超支化聚合物，加入去离子水，配置成质量浓度为0.1％的聚合物水溶液，再向聚合物水溶液中加入水溶性银盐搅拌混合均匀，水溶性银盐的摩尔浓度为0.005mol/L，在80℃下，继续搅拌反应50min，得到含银溶液。
所述的水溶性银盐为硝酸银。
所述的聚合物水溶液和水溶性银盐的质量比为1:1。
实施例5：
一种可控银颗粒大小的含银溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含丰富端氨基的超支化聚合物
将多氨基单体置于反应容器内，冰水浴冷却，向反应容器内投入适量磁力搅拌转子(加入的磁力搅拌转子的量为普通技术人员采用常规技术理论即可作出常规选择)，以50r/min速度进行搅拌，用恒压漏斗滴加含有羧基或酯基的单体的甲醇溶液，含有羧基或酯基的单体的甲醇溶液的质量浓度为40％，控制滴加速度为2ml/min，多氨基单体和含有羧基或酯基的单体的摩尔比为1:1，滴加时控制反应体系温度不超过50℃，滴加完毕后反应容器内的混合物体系于常温常压下继续搅拌5h；
将上述混合物减压去除甲醇，然后升温至150℃继续反应1.5h后降温至120℃，再将预先研磨好的过80-100目筛的多元酸加入体系内，恒温减压反应2h得到含丰富端氨基的超支化聚合物；
所述的多元酸为十二碳二元酸(DDDA、CORFREE M1)、十五碳二元酸按照质量比为1:1的混合物。
所述的多氨基单体为四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺按照质量比为1:1:1的混合物。
所述的含有羧基或酯基的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯按照质量比为1:1:1的混合物。
(2)将步骤(1)制备的含丰富端氨基的超支化聚合物，加入去离子水，配置成质量浓度为5％的聚合物水溶液，再向聚合物水溶液中加入水溶性银盐搅拌混合均匀，水溶性银盐的摩尔浓度为0.2mol/L，在85℃下，继续搅拌反应60min，得到含银溶液。
所述的水溶性银盐为硝酸银。
所述的聚合物水溶液和水溶性银盐的质量比为1:1.2。
实施例1-3制得的含银溶液的银颗粒的粒径数据如下表所示：
| 实施例 | 粒径(nm) |
| 1 | 57.07 |
| 2 | 56.83 |
| 3 | 54.75 |
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可控银颗粒大小的含银溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备含丰富端氨基的超支化聚合物
将多氨基单体置于反应容器内，冰水浴冷却，向反应容器内投入适量磁力搅拌转子，以50r/min速度进行搅拌，用恒压漏斗滴加含有羧基或酯基的单体的甲醇溶液，所述的含有羧基或酯基的单体的甲醇溶液的质量浓度为40-50％，控制滴加速度为2-3ml/min，所述的多氨基单体和含有羧基或酯基的单体的摩尔比为1:1，滴加时控制反应体系温度不超过50℃，滴加完毕后反应容器内的混合物体系于常温常压下继续搅拌4-5h；
将上述混合物减压去除甲醇，然后升温至150℃继续反应1-1.5h后降温至120℃，再将预先研磨好的过80-100目筛的多元酸加入体系内，恒温减压反应2h得到含丰富端氨基的超支化聚合物；
(2)将步骤(1)制备的含丰富端氨基的超支化聚合物，加入去离子水，配置成一定浓度的聚合物水溶液，再向聚合物水溶液中加入水溶性银盐搅拌混合均匀，在80-85℃下，继续搅拌反应30-60min，得到含银溶液，所述的含银溶液中银颗粒的大小为5-60纳米。
2.根据权利要求1所述的可控银颗粒大小的含银溶液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的多元酸为癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸(DDDA、CORFREE M1)、十五碳二元酸，三嗪聚羧酸(L190三元酸)中的任意一种或两种。
3.根据权利要求1所述的可控银颗粒大小的含银溶液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的多氨基单体为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的可控银颗粒大小的含银溶液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含有羧基或酯基的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的可控银颗粒大小的含银溶液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的水溶性银盐为硝酸银。
6.根据权利要求1所述的可控银颗粒大小的含银溶液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的聚合物水溶液的质量浓度为0.1-5％。
7.根据权利要求6所述的可控银颗粒大小的含银溶液的制备方法，其特征在于，所述的聚合物水溶液的质量浓度为0.5％。
8.根据权利要求1所述的可控银颗粒大小的含银溶液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的水溶性银盐的摩尔浓度为0.01mol/L。
9.根据权利要求1所述的可控银颗粒大小的含银溶液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的聚合物水溶液和水溶性银盐的质量比为1:1-1.2。
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| US20050043493A1 (en) * | 2003-08-22 | 2005-02-24 | Smith Barbara F. | Functionalized polymers for binding to solutes in aqueous solutions |
| CN101318224A (zh) * | 2008-06-17 | 2008-12-10 | 苏州大学 | 纳米银水溶液的制备方法 |
| CN106561711A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-04-19 | 长沙海润生物技术有限公司 | 一种封闭网络结构大分子稳定的纳米银水溶液及制备方法 |
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