CN109912753B

CN109912753B - 高精度低层厚高性能3d打印光敏树脂及其制备和使用方法

Info

Publication number: CN109912753B
Application number: CN201910146711.2A
Authority: CN
Inventors: 于法猛; 蔡俊林
Original assignee: Bmf Nano Material Technology Co ltd
Current assignee: Bmf Nano Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2039-02-27
Also published as: CN109912753A

Abstract

本发明涉及3D打印材料技术领域，具体公开一种高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂及其制备和使用方法。按照质量含量为100％计，所述3D打印光敏树脂包含以下原料组分：丙烯酸树脂4.0～20％；POSS树脂4.5～15.0％；稀释剂60～90％；光引发剂0.5～10.0％；自由基抑制剂0.05～2.0％；紫外吸收剂0.05～2.0％；流平剂0.1～1.5％；消泡剂0.1～1.0％。本发明提供的3D打印光敏树脂在25℃下粘度≤35cps，在XY平面的打印精度达到2～4μm，Z轴方向上的打印厚度达到2μm，且透射深度不大于20μm，打印公差在25μm以内，适于作为精密器件的3D打印。

Description

高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂及其制备和使用方法

技术领域

本发明属于3D打印材料技术领域，具体涉及一种高精度低层厚高性能3D 打印光敏树脂及其制备和使用方法。

背景技术

3D打印可以快速制造三维零件并进行设计验证或者作为功能原型和生产工具，是缩短产品设计和开发时间周期不可或缺的工具，其具有颠覆性的能力，可以降低模具成本和缩短生产周期，同时可以用于制造常规模具无法加工生产的复杂三维结构，因此3D打印正在快速成为产品设计和制造的标准工具。也正因为其所具有的优势，已经推动了各行各业的发展。

3D打印技术的基本原理可以概括为叠层制造，具体可以分为以下几种不同的技术：立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP)、选择性激光烧结(SLS)、熔融沉积 /熔丝沉积(FDM)、分层实体制造(LOM)、电子束熔丝沉积(EBFF)等多种成型工艺。基于各种条件限制，不同的技术都有各自的优缺点。

在上述的几种快速成型工艺方法中，SLA和DLP是以光固化树脂为原材料成型技术，由于其制造原型表面质量好、尺寸精度高以及能够实现精细复杂产品的成型加工等特点，而得到广泛的应用。光敏树脂是SLA和DLP技术所必须的原材料，其主要有可以光聚合的高分子聚合物和小分子单体组成，目前组成树脂体系的高分子系的高分子树脂主要有丙烯酸树脂和环氧树脂两类。树脂在紫外光照射下可以选择性快速固化，然后层层固化叠加到一起，最终形成三维原型。

SLA和DLP的打印精度除了与设备的机械精度、运动轴的重复定位精度以及光学系统度有关外，与树脂也有密切的关系。目前3D打印用光敏树脂的研究主要集中在改进树脂的力学机械性能，如现有技术已经可以做到翘曲因子 CF(6)＝±0.2％范围内、CF(11)＝±0.8％范围内，具有优异的力学性能，但是这些树脂的加工精度在50μm及以上，无法实现μm级甚至亚μm级。比如Formlabs、 Carbon 3D等公司相关的光敏树脂大多是50μm的精度，打印层厚多大于50μm，打印层厚除了与运动轴的精度有关外，还受树脂的光固化参数临界曝光能量(Ec) 和透射深度(Dp)有关，目前市场光敏树脂的透射深度(Dp)大多大于100μm，而在该参数下的打印层厚最优大于50μm，否则会出现层间相互穿透的过固化现象，因此目前的树脂均不能满足高精度的打印要求，无法满足50μm以下的单线条和层厚的要求，无法实现更加复杂精细的细微结构的加工制造。但是，随着技术的不断更新发展，市场对μm级别的打印有更大的需求，比如说微流控管道一般要求在几十μm甚至10μm以下，而精密注塑加工多要求控制公差在±25μm，甚至更高，而目前的3D打印光敏树脂很显然不能满足这样的要求。

发明内容

针对目前3D打印光敏树脂的打印精度只能达到50μm，无法实现更高精度打印以及无法实现薄层打印等问题，本发明提供一种高精度低层厚高性能3D 打印光敏树脂其制备方法。

进一步地，本发明提供该高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂的使用方法。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂，按照质量含量为100％计，包含以下原料组分：

所述丙烯酸树脂为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的至少一种；

所述POSS树脂中的R基团选自苯基、乙基、异丁基、环己基、 CH₂＝CH-COOCH₂CH₂CH₂-、CH₂＝C(CH₃)-COOCH₂CH₂CH₂-中的至少一种，且 R基团中至少有一个为可进行光固化反应的CH₂＝CH-COOCH₂CH₂CH₂-或 CH₂＝C(CH₃)-COOCH₂CH₂CH₂-。

相应地，如上所述的高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯酸树脂、POSS树脂溶于稀释剂中，升温至50～60℃，混匀，得到第一溶液；

维持在50～60℃下向所述第一溶液中加入光引发剂、自由基抑制剂、紫外吸收剂，混匀，得到第二溶液；

向所述第二溶液中加入流平剂、消泡剂，降至室温，过滤除杂，得到高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂。

以及，一种高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂的使用方法，将高精度底层厚高性能3D打印光敏树脂置于三维打印装置的树脂槽中，使得高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂液面与所述三维打印装置的打印平台的成型面齐平，启动光源实现实体零件的打印。

优选地，上述高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂的使用方法涉及的所述三维打印装置包括：

固定架；

光源，设置于所述固定架上；

树脂槽，用于盛装待打印成型的光敏树脂；

第一升降组件，滑动竖立于所述固定架上，用于承载并带动所述树脂槽升降；

调焦组件，设置于所述固定架上，用于引导所述光源投射于所述树脂槽中以将所述光敏树脂进行固化处理；

打印平台，活动伸入所述树脂槽中，用于粘结有固化后的所述光敏树脂；

第二升降组件，滑动竖立于所述固定架上，用于承载并带动所述打印平台升降以实现实体零件的连续打印；

控制系统，电性连接于所述光源、所述调焦组件、所述第一升降组件、以及所述第二升降组件；

测距机构，设置于所述调焦组件上，用于实时监测所述光敏树脂液面和所述打印平台的水平位置、并将监测的信息反馈至所述控制系统。

本发明的有益效果为：

相对于现有技术，本发明提供的高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂在 25℃下粘度不大于35cps，可以快速流平，从而实现低层厚打印效果，在XY平面内的打印精度达到2～4μm，Z轴方向上的最低打印厚度达到2μm，并且透射深度不大于20μm，可以实现打印公差在25μm以内，适于作为精密器件的3D 打印制作。

上述高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂的制备方法具有工艺简单、不需要复杂的设备、可操作性强的特点，而且制备的到的光敏树脂均匀性好、稳定性优异。

本发明提供的高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂的使用方法，在本发明的光敏树脂结合三维打印装置后，可以在XY平面内打印层厚为2～4μm的精细线条，同时可以实现Z轴方向上低层厚打印而不会出现层与层之间相互穿透的过固化现象，使得本3D打印能打印出更为复杂精细的微结构。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明实施例1～4高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂的单线条打印效果，其中，a-实施例1的打印效果，b-实施例2的打印效果；c-实施例3 的打印效果；d-实施例4的打印效果；

图2是本发明实施例6高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂复杂三维结构打印效果；

图3是本发明实施例提出的三维打印装置的立体结构示意图；

图4是本发明实施例提出的图3中三维打印装置的局部立体示意图；

图5是本发明实施例提出的三维打印装置的结构示意图；

图6是本发明实施例提出的打印方法的流程图；

图7是本发明实施例提出的步长加倍索引方法示意图；

图8是本发明实施例提出的钟摆式移动索引方法示意图；

图9是本发明实施例提出的多点比较爬坡聚焦方法示意图；

其中，图中各附图标记：

1-固定架，11-树脂槽；2-光源；3-第一升降组件，31-第一支撑轴，32-安装板；4-调焦组件，41-中空壳，42-支撑台，43-投射镜头，44-相机，45-分光镜； 5-打印平台；6-第二升降组件，61-第二支撑轴，62-滑板；7-测距机构；8-绷膜机构；9-支撑板；10-驱动机构，101-第一滑块，102-第一推动组件，103-第二滑块，104-第二推动组件。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或可能同时存在居中元件。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。

另外，还需要说明的是，本发明实施例中的左、右、上、下等方位用语，仅是互为相对概念或是以产品的正常使用状态为参考的，而不应该认为是具有限制性的以下结合具体实施例对本发明的实现进行详细的描述。

本发明提供一种高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂，按照质量含量为 100％计，该高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂包含以下原料组分：

所述POSS树脂具有如式(I)所示的结构：

其中，R基团选自苯基、乙基、异丁基、环己基、CH₂＝CH-COOCH₂CH₂CH₂-、 CH₂＝C(CH₃)-COOCH₂CH₂CH₂-中的至少一种，而且POSS树脂的八个R基团中，至少有一个基团是可以进行光固化反应的基团，能够进行光固化反应的基团为 CH₂＝CH-COOCH₂CH₂CH₂-或CH₂＝C(CH₃)-COOCH₂CH₂CH₂-。

其中，上述丙烯酸树脂对光敏树脂的力学机械性能起到决定性作用。而选用具有特定R基团的POSS树脂则起到提高拉伸强度、弯曲强度等性能，同时提高耐热性能。

稀释剂为具有丙烯酸基团的单体，起到稀释作用，在后续进行3D打印时，还参与光固化反应。优选地，稀释剂为丙烯酰吗啉(ACMO)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(THEICTA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、双酚芴二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)、双丙酮丙烯酰胺、(乙氧基)苯酚丙烯酸酯、4(乙氧基)壬基苯酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯中的至少一种。这几种稀释剂具有降低光敏树脂粘度，调节光敏树脂力学性能的作用。

优选地，光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环已基苯基甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮中的至少一种。这几类光引发剂可以吸收紫外或可见光产生自由基，从而引发丙烯酸基团聚合，实现打印固化的效果。

自由基抑制剂为对自由基反应有淬灭作用的物质。优选N-亚硝基-N-苯基羟胺铝、氮氧自由基哌啶醇、叔丁基对苯二酚、4-甲基萘酚、甲基对苯二酚、 4-甲氧基苯酚中的至少一种。通过自由基抑制剂与自由基反应从而增加树脂的储存稳定性，更为重要的是，通过自由基抑制剂的作用，使得光的散射和自由的扩散得到降低，从而能够使得非固化区域的自由基失活以防止固化反应，从而能够提高打印精度，在结合POSS树脂后，还能够进一步提高热变形温度。当自由基抑制剂含量过高，超过了2.0％，则过早地抑制了自由基反应，使得固化效果变差，弹性模量、弯曲强度变差。而如果自由基抑制剂含量过低，少于0.05％，其无法对扩散的自由基反应进行有效抑制，会使得实际打印精度远低于光学精度。

优选地，紫外吸收剂为苏丹红I、苏丹红III、花青素、苯胺黑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、2-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、 2,2'-亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]中的至少一种；这几种紫外吸收剂对405nm的紫外光具有强吸收，从而在薄的层厚内使得光快速衰减，从而控制固化层厚，避免Z方向的过固化，结合光引发剂、自由基抑制剂的作用，最终使得Z方向的精度达到2～4μm，达到低层厚的效果。

流平剂主要起到降低光敏树脂的表面张力，提高流平速度，从而减少打印过程中每一层的等待时间，提高打印效率。

优选地，所述流平剂为BYK-333、BYK-346、UNIQFLOW 6057、TEGO rad 2100、TEGOGlide 432中的至少一种。其中BYK-333、BYK-346为德国毕克公司的产品；UNIQFLOW 6057为英国优卡化学公司的产品；TEGO rad 2100、 TEGO Glide 432为德国迪高公司的产品。

消泡剂在光敏树脂中主要起到抑制气泡产生和消除已经产生的气泡的作用，防止打印过程中由于平台的上下移动产生气泡，影响打印产品的质量。

优选地，所述消泡剂为UNIQ FOAM 7032、TEGO Airex 900、TEGO Airex 920，BYK-024、Defoamex 820N中的至少一种。其中，UNIQ FOAM 7032为英国优卡化学公司的产品；而TEGO Airex 900、TEGO Airex 920则为德国迪高公司的产品；BYK-024为德国毕克公司的产品；Defoamex 820N为意大利宁柏迪公司的产品。本发明的高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂，可以实现XY 平面打印精度达到2～4μm，Z轴方向最低打印厚度达到2μm的效果，因而可以用于打印复杂精密的三维模型，同时具有良好的公差效果，可以实现打印公差在25μm以内，适于作为精密器件的3D打印制作。

在提供高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂的基础上，本发明还提供该 3D打印光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：

优选地，所述过滤采用1000目～2000目滤网进行过滤。

更进一步地，本发明还提供该高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂的使用方法。

具体地，该高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂按照以下方式进行使用：

将高精度底层厚高性能3D打印光敏树脂置于三维打印装置的树脂槽中，使得高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂液面与所述三维打印装置的打印平台的成型面齐平，启动光源实现实体零件的打印。

如图3～5所示为本发明涉及的三维打印装置。

请参阅图3与图5，该打印装置包括固定架1，在固定架1上设有光源2，该光源2可提供紫外光线，该三维打印装置还包括树脂槽11、第一升降组件3、调焦组件4、第二升降组件6、打印平台5、控制系统(附图未作出)、以及测距机构7。

该树脂槽11可用于承载待打印成型的光敏树脂，该调焦组件4设置于固定架1上，并通过调焦组件4引导光源2投射于树脂槽11中以将光敏树脂进行固化处理；第一升降组件3、第二升降组件6均滑动的竖立于固定架1上，且第一升降组件3可用于承载并带动树脂槽11升降，该打印平台5活动伸入上述树脂槽11中，第二升降组件6可用于承载并带动打印平台5升降实现实体零件的连续打印，该测距机构7设置于调焦组件4上，该测距机构7可用于实时监测光敏树脂液面和打印平台5的水平位置，并将监测的信息反馈至控制系统，该控制系统与光源2、调焦组件4、第一升降组件3、第二升降组件6电性连接。这样，通过设置测距机构7，可实时监测树脂槽11中的光敏树脂液面的水平度和打印平台5的位置，并将监测的信息反馈至控制系统，控制系统接收到信息反馈后，同时控制第一升降组件3与第二升降组件6升降，使得所述打印平台 5的成型面与所述树脂槽11中的所述光敏树脂的液面相齐平，随后打开光源2，通过调焦组件4引导所述光源2投射于所述树脂槽11中以将所述光敏树脂进行固化，并通过第二升降组件6带动所述打印平台5升降完成实体零件的连续打印，在本实施例中，通过控制系统、测距机构7、第一升降组件3、第二升降组件6的相互配合，从而可实现打印过程中的自动对焦，大幅提高了对焦精度，可以实现10μm以下精度需求的打印件。

在本发明中，光机是影响光源的主要部件，而光机里最重要的部件是微显示芯片，它可以是反射液晶屏或者是德州仪器的数字光解调器，反射液晶屏被认为比传统的透射液晶屏有更好的图像的亮度和对比度，它的每个像素会根据施加的电压调节反射光的偏振态；而数字光解调器中每个像素是一个微小的反光镜，它通过偏转微镜面来控制反射光的去向，该数字光解调器中的每个镜片可偏转-10°～10°。这样，较亮的像素就是反射光进入了镜头，相反的就是暗的像素，即图像的灰度则是由镜片偏转的频率来控制，且数字光解调器中的芯片比液晶芯片具有更好的紫外线相容性和更高的对比度。

优选地，在本发明中，该光源采用的是数字光解调器，且该数字光解调器的解析度是1920×1080，每个微镜片尺寸是7.6μm×7.6μm，光源波长是405nm，当然，在本实施例中，该数字光解调器也可设置为其他，此处不作唯一限定。

优选地，请参阅图5，第一升降组件3包括第一支撑轴31和安装板32，该第一支撑轴31上开设有滑道(附图未作出)，该安装板32的一端内置于滑道中，该树脂槽11安装于安装板32上，此外，第一升降组件3还包括第一驱动件(附图未作出)，第一驱动件可驱动安装板32升降，安装板32可带动树脂槽11升降。这样，当需要调节树脂槽11的升降高度时，此时控制系统可控制第一驱动件驱动安装板32升降，以使得树脂槽11升降至合适高度。

优选地，上述第一驱动件优选为推杆电机或丝杆电机，当然在本实施中，根据实际情况和具体需求，该第一驱动件也可为其他电机，此处不作唯一限定。

优选地，请参阅图5，第二升降组件6还包括第二支撑轴61，在第二支撑轴61上设有滑板62与第二驱动件(附图未作出)，该打印平台5安装在滑板62 上，第二驱动件可驱动滑板62升降，滑板62可带动打印平台5升降。这样，当需要调节打印平台5的升降高度时，此时控制系统可控制第二驱动件驱动滑板62升降，以使得打印平台5升降至合适高度。

优选地，上述第二驱动件可以为推杆电机，当然，该第二驱动件也可为其他电机等，此处不作唯一限定。

优选地，上述光源2采用DLP(Digital Light Processing，数字光处理)光源，通过采用DLP光源，从而可使得产品的精度进一步提高，当然，在本实施例中，根据实际情况和具体需求，上述光源2也可选择其他光源，此处不做唯一限定。

进一步地，请参阅图4与图5，作为本发明提供的三维打印装置的一种具体实施方式，该三维打印装置还包括绷膜机构8，该绷膜机构8设置于树脂槽 11中，且绷膜机构8与控制系统电性连接。这样，通过设置绷膜机构8，从而可通过绷膜机构8将待打印成型的光敏树脂的液面快速压平，缩短了光敏树脂流平的时间，提高了产品成型的效率。

优选地，上述待打印成型的光敏树脂为树脂槽内打印平台上端的树脂，即在本实施中，该打印平台的上端为图3中的X方向。这样，当打印平台带动已固化成型的树脂向着远离X方向运动时，该绷膜机构可将打印平台上端的树脂进行压迫流平，大幅缩短液面流平的时间，提高了成型效率。

在本实施例中，三维打印装置的工作原理如下：

首先，通过设置测距机构7，监测树脂槽11中的光敏树脂液面和打印平台 5的水平位置，并将监测的信息反馈至控制系统，控制系统接收到信息反馈后，同时控制第一升降组件3与第二升降组件6升降，使得所述打印平台5的成型面与所述树脂槽11中的所述光敏树脂的液面相齐平，随后打开光源2，通过调焦组件4引导光源2投射于所述树脂槽11中以将所述光敏树脂进行固化，随后打印平台5粘结有经过固化后的光敏树脂，通过第二升降组件6带动打印平台 5下降，打印平台5带动经过固化后的光敏树脂下降，随后绷膜机构7会将后续待打印的光敏树脂的液面快速压平，通过调焦组件4对树脂槽11中的光敏树脂进行固化处理，实现光敏树脂的层层固化成型，并通过打印平台实现对实体零件的连续打印。

进一步地，请参阅图4与图5，作为本发明提供的三维打印装置的一种具体实施方式，上述调焦组件4包括中空壳41和支撑台42，该中空壳41一端具有开口(附图未作出)，该支撑台42设置于固定架1上且用于支撑中空壳41，在中空壳41内内置有分光镜45和投射镜头43，该投射镜头43设置于中空壳41 的开口位置处，且上述测距机构7设置于支撑台42上。这样，通过设置分光镜 45，该分光镜45可以改变光源2的光路行程，通过设置投射镜头43，该投射镜头43可用于接收经过分光镜45处理的光源，并将该光源2投射于树脂槽11 内，以将树脂槽11内的光敏树脂进行固化处理。

优选地，上述分光镜45与中空壳41长度方向的倾斜夹角为45°，这样，可保证光源2能够完全照射在光敏树脂上，为后续的光敏树脂的固化处理提供了保证。

在本实施例中，请参照图3所示，图3中的X方向代表了中空壳41的长度方向。

进一步地，请参阅图4与图5，作为本发明提供的三维打印装置的一种具体实施方式，所述调焦组件4还包括相机44，该相机44内置于中空壳41内，且该相机44与控制系统电性连接。这样，通过在中空壳41内设有相机44，从而可以采拍投射镜头43聚焦于光敏树脂上的投影图像，并将投影图像信息反馈至控制系统，控制系统从而控制投射镜头43的镜头焦深，完成自动对焦过程。

进一步地，请参阅图5，作为本发明提供的三维打印装置的一种具体实施方式，该三维打印装置还包括支撑板9，该支撑板9可用于支撑第一升降组件3 和第二升降组件6，此外，该三维打印装置还包括驱动机构10，该驱动机构10 设置于支撑板9的底端，该驱动机构10可用于带动支撑板9滑动。这样，该驱动机构10可带动支撑板9滑动，支撑板9进而带动第一升降组件3和第二升降组件6滑动，为后续不同位置的打印提供了保证。

优选地，在本实施例中，请参阅图4与图5，上述驱动机构10包括第一滑块101和第一推动组件102，第一滑块101安装于支撑板9背对第一升降组件3 的一侧，第一滑块101可支撑上述支撑板9，第一推动组件102可推动第一滑块101沿着支撑板9的长度方向移动，此外，上述驱动机构10还包括第二滑块 103和第二推动组件104，第二滑块103设置于第一推动组件102上并背对于第一滑块101的一侧，第二推动组件104可推动第二滑块103沿着支撑板9的宽度方向移动，实现驱动机构10带动第一升降组件3和第二升降组件6均可沿支撑板9的长度方向和宽度方向移动，为后续不同位置的打印提供了保证。

在本发明中，通过该装置可实现10μm以下精度需求的打印件，在本实施例中，也可在该装置的基础上，对投射镜头进行调整，使得该装置能够满足10μm 至20μm的精度需求，当然，根据实际情况和具体需求，通过对投射镜头进行调整，也可实现20μm至50μm的精度需求，此处不作唯一限定。

在本发明中，还提供了一种打印方法，该打印方法使用上述的三维打印装置，请参阅图6，具体地，该打印方法包括如下步骤：

S01、利用测距机构7采集打印平台5的平面坐标和光敏树脂液面的平面坐标；

S02、将所述测距机构7监测的信息反馈至控制系统，通过所述控制系统同时控制第一升降组件3带动所述树脂槽11升降、以及第二升降组件6带动打印平台5升降，使得所述打印平台5的成型面与所述树脂槽11中的所述光敏树脂的液面相齐平；

S03、打开光源2，通过调焦组件4引导所述光源2投射于所述树脂槽11 中以将所述光敏树脂进行固化，并通过第二升降组件6带动所述打印平台5升降完成实体零件的连续打印。

这样，通过设置测距机构7，监测树脂槽11中的光敏树脂液面的水平度和打印平台5的位置，并将监测的信息反馈至控制系统，控制系统接收到信息反馈后，同时控制第一升降组件3与第二升降组件6升降，使得所述打印平台5 的成型面与所述树脂槽11中的所述光敏树脂的液面相齐平，随后打开光源，通过调焦组件4引导所述光源2投射于所述树脂槽11中以将所述光敏树脂进行固化，并通过第二升降组件6带动所述打印平台5升降完成实体零件的连续打印，在本实施例中，通过控制系统、测距机构7、第一升降组件3、第二升降组件6 的相互配合，从而可实现打印过程中的自动对焦，大幅提高了对焦精度，可以实现10μm以下精度需求的打印件。

具体地，上述测距机构7通过采集打印平台5成型面的平面四角位置的坐标，以及光敏树脂液面的平面四角位置的坐标，并将监测的信息反馈至控制系统，通过控制系统控制第一升降组件3与第二升降组件6，以使得打印平台5 的成型面与光敏树脂的液面相齐平，当然，上述测距机构7也可通过测量打印平台5成型面、光敏树脂液面的其他位置以实现两者液面相齐平的效果，此处不作唯一限定。

优选地，上述步骤S01之后还包括如下步骤：

将绷膜机构8安装于所述树脂槽11上；

通过所述测距机构7采集所述绷膜机构8的膜面的平面坐标，将所述测距机构7监测的信息反馈至控制系统，通过所述控制系统同时控制第一升降组件 3带动所述树脂槽11升降、以及第二升降组件6带动树脂槽11升降，使得所述绷膜机构8的膜面、以及所述光敏树脂的液面相互平行。

具体地，在本实施例中，该打印平台的层厚为绷膜机构的膜面与打印平台之间的距离。

具体地，上述测距机构7通过采集打印平台5成型面的平面四角位置的坐标，光敏树脂液面、绷膜机构8膜面的平面四角位置的坐标，并将监测的信息反馈至控制系统，通过控制系统控制第一升降组件3与第二升降组件6，以使得绷膜机构8的膜面、光敏树脂的液面相互平行，当然，上述测距机构7也可通过测量打印平台5成型面、光敏树脂液面、绷膜机构8的膜面的其他位置以实现三者相互平行的效果，此处不作唯一限定。

在本实施例中，上述光敏树脂的液面位于绷膜机构8膜面以下，这样，可通过绷膜机构8快速压平后续的待打印成型的光敏树脂，提高后续固化反应的效率。

优选地，上述调焦组件引导所述光源投射于所述树脂槽之间还包括如下步骤：

步骤a：选取校准图片作为参考，采用步长加倍方法索引投影图像，利用相机44检索采拍与校准图片相似的照片；

步骤b：利用相机44将采集的照片进行滤波降噪处理；

步骤c：计算相机44所采集的照片的亮度系数；

步骤d：计算相机44所采集的照片与校准图片的相似度系数；

步骤e：计算相机44所述采集的照片的能量值。

具体地，上述步骤a中的校准照片为100×100的像素校准照片，采用步长加倍的方法检索投影图像，具体参阅图7，通过相机44采拍照片，并将相片的信息反馈至控制系统，控制系统通过控制投射镜头43不断调焦，以使得相机 44拍摄到与标准照片相似，为后续进一步调焦做好了准备。

具体地，上述步骤c中具体包括如下步骤：

采用投射镜头43焦深的1/2为初始步长，开始移动；

每移动一次，通过相机44及时捕捉，并计算捕捉图片的亮度系数。

具体地，采用投射镜头43焦深的1/2作为初始步长，开设摆钟式移动，如图5所示，每移动一次，相机44及时捕捉照片，并计算捕捉的照片的亮度系数，在本实施例中，该亮度系数的临界值为0.3，当捕捉的照片的亮度系数大于等于 0.3时，此时进入步骤d中，当捕捉的照片的亮度系数小于0.3时，此时一直执行步骤c，直至捕捉的照片的亮度系数大于等于0.3为止。

具体地，上述步骤d中还包括如下步骤：

采用投射镜头43焦深的1/3为初始步长，执行爬坡聚焦索引模式，如图8 与图9所示，当图9中的B大于A时，继续按当前索引方向进行索引，当B 小于等于A时，则按照当前索引方向相反的方向进行索引，在本实施例中，上述相似度系数的临界值为0.8，当相似度系数大于0.8时，则进行步骤e，当相似度系数小于等于0.8时，则一直执行步骤d，直至相机44采集的照片的相似度系数大于0.8为止。

具体地，上述步骤e中还包括如下步骤：

以投射镜头43焦深的1/4为初始步长，执行多点比较爬坡聚焦；

当步长小于2μm时，停止索引，则此时的当前点即为焦点。

在本发明中，通过设置测距机构7，可实时监测树脂槽11中的光敏树脂液面的水平度和打印平台5的位置，并将监测的信息反馈至控制系统，通过控制系统、第一升降组件3、第二升降组件6的相互配合，从而可实现打印过程中的自动对焦，大幅提高了对焦精度，可以实现10μm以下精度需求的打印件。

为了更好的说明本发明的技术方案，以下通过多个实施例来举例说明本发明的技术方案。

实施例1

一种高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂及其制备方法。其中，按照质量含量为100％计，所述高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂含有：丙烯酰吗啉43.23％；1,6-己二醇二丙烯酸酯9.60％；三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯 19.21％；酚醛环氧丙烯酸酯9.61％；POSS树脂a 14.41％；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1.92％；氮氧自由基哌啶醇0.24％；苏丹红I 0.48％；BYK-333 0.58％；TEGO Airex 900 0.72％。

该高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂的制备方法如下：

向3000mL的三口烧瓶中加入稀释剂丙烯酰吗啉900g、1,6-己二醇二丙烯酸酯200g、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯400g，搅拌30min混合均匀。

向上述烧瓶中加入酚醛环氧丙烯酸酯200g、POSS树脂a 300g，搅拌30min 混合均匀，升温至50℃。

维持温度为50℃，向上述烧瓶中加入引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基) 氧化膦40g、自由基抑制剂氮氧自由基哌啶醇5g、紫外吸收剂苏丹红I 10g，搅拌2h混合均匀。

维持温度为50℃，向上述烧瓶中加入流平剂BYK-333 12g、消泡剂TEGO Airex 90015g，继续搅拌30min混合均匀，降温到室温，1200目滤网过滤除去杂质。

上述POSS树脂a具有如(Ia)所示的结构：

利用图3～5所示的三维打印装置(光学精度2μm)上打印线条结构及三维模型测试树脂的打印精度；同时打印相应的样条测试树脂的力学机械性能及其他性能，具体详见表1及图1a，从图1a中可知，XY平面的线条结构打印精度达到3.81μm、3.65μm。

实施例2

一种高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂及其制备方法。其中，按照质量含量为100％计，所述高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂含有：丙烯酰吗啉28.63％；1,6-己二醇二丙烯酸酯19.08％；双季戊四醇六丙烯酸酯19.08％；聚氨酯丙烯酸酯14.31％；酚醛环氧丙烯酸酯4.77％；POSS树脂b 9.54％；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦2.86％；叔丁基对苯二酚0.19％；花青素 0.72％；BYK-333 0.10％；TEGO Airex 920 0.72％。

该高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂的制备方法如下：

向3000mL的三口烧瓶中加入活性稀释剂丙烯酰吗啉600g、1,6-己二醇二丙烯酸酯400g、双季戊四醇六丙烯酸酯400g，搅拌30min混合均匀。

向上述烧瓶中加入聚氨酯丙烯酸酯300g、POSS树脂酯b 200g、酚醛环氧丙烯酸酯100g，搅拌30min混合均匀，然后升温至50℃。

保温50℃，向上述烧瓶中加入引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦60g、自由基抑制剂叔丁基对苯二酚4g、紫外吸收剂花青素15g，然后搅拌2h 混合均匀。

保温50℃，向上述烧瓶中加入流平剂BYK-333 12g、消泡剂TEGO Airex 920 15g，搅拌30min混合均匀，降温到室温，1200目滤网过滤除去杂质；

其中，POSS树脂b具有如(Ib)所示的结构：

利用图3～5所示的三维打印装置(光学精度2μm)上打印线条结构及三维模型测试树脂的打印精度；同时打印相应的样条测试树脂的力学机械性能及其他性能，具体结果详见表1及图1b，从图1b中可知，XY平面的线条结构打印精度达到2.70μm。

实施例3

一种高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂及其制备方法。其中，按照质量含量为100％计，所述高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂含有：丙烯酰吗啉33.21％；环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯18.98％；三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯18.98％；聚氨酯丙烯酸酯9.49％；聚酯丙烯酸酯4.74％；POSS树脂 c 9.49％；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.948％；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1.422％；氮氧自由基哌啶醇0.238％；N-亚硝基-N-苯基羟胺铝 0.382％；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚0.95％；BYK-333 0.71％；Defoamex 820N 0.47％。

该高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂的制备方法如下：

向3000mL的三口烧瓶中加入稀释剂丙烯酰吗啉700g、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯400g、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯400g，搅拌30min混合均匀。

向上述烧瓶中加入聚氨酯丙烯酸酯200g、聚酯丙烯酸酯100g POSS树脂e 200g，搅拌30min混合均匀，然后升温至50℃。

保持50℃，向上述烧瓶中加入引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦20g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦30g；自由基抑制剂氮氧自由基哌啶醇5g、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝8g；紫外吸收剂2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1- 甲基-1-苯乙基)苯酚20g，搅拌2h混合均匀。

保持50℃，向上述烧瓶中加入流平剂BYK-333 15g、消泡剂Defoamex 820N 10g，搅拌30min混合均匀，降温到室温，1200目滤网过滤除去杂质。

其中，POSS树脂c具有如(Ic)所示的结构：

利用图3～5所示的三维打印装置(光学精度2μm)上打印线条结构及三维模型测试树脂的打印精度；同时打印相应的样条测试树脂的力学机械性能及其他性能，具体结果详见表1及图1c，从图1c中可知，XY平面的线条结构打印精度达到3.33μm、3.17μm。

实施例4

一种高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂及其制备方法。其中，按照质量含量为100％计，所述高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂含有：丙烯酰吗啉42.78％；1,6-己二醇二丙烯酸酯9.50％；三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯 19.01％；酚醛环氧丙烯酸酯9.51％；POSS树脂d 14.26％；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1.9％；2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮0.95％；氮氧自由基哌啶醇0.24％；苏丹红III0.57％；UNIQFLOW 6057 0.57％；TEGO Airex 900 0.71％。

该高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂的制备方法如下：

向3000mL的三口烧瓶中加入低粘度活性稀释剂丙烯酰吗啉900g、1,6-己二醇二丙烯酸酯200g、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯400g，搅拌30min混合均匀。

向上述烧瓶中加入酚醛环氧丙烯酸酯200g、POSS-树脂d 300g，搅拌30min 混合均匀，然后升温至50℃。

维持50℃，向上述烧瓶中加入引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦40g、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮20g，自由基抑制剂氮氧自由基哌啶醇5g、紫外吸收剂苏丹红III 12g，搅拌2h混合均匀。

维持50℃，向上述烧瓶中加入流平剂UNIQFLOW 6057 12g、消泡剂TEGO Airex 90015g，继续搅拌30min混合均匀，降温到室温，1200目滤网过滤除去杂质。

其中，POSS树脂d具有如(Id)所示的结构：

利用图3～5所示的三维打印装置(光学精度2μm)上打印线条结构及三维模型测试树脂的打印精度；同时打印相应的样条测试树脂的力学机械性能及其他性能，具体结果详见表1及图1d，从图1d中可知，XY平面的线条结构打印精度达到3.02μm。

实施例5

一种高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂及其制备方法。其中，按照质量含量为100％计，所述高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂含有：丙烯酰吗啉37.86％；1,6-己二醇二丙烯酸酯9.47％；三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯 23.66％；酚醛环氧丙烯酸酯9.47％；POSS树脂e 14.20％；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1.89％；氮氧自由基哌啶醇0.76％；苯胺黑0.473％；2-(3,5- 二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑0.947％；BYK-3330.57％；TEGO Airex 900 0.71％。

该高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂的制备方法如下：

向3000mL的三口烧瓶中加入低粘度活性稀释剂丙烯酰吗啉800g、1,6-己二醇二丙烯酸酯200g、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯500g，搅拌30min混合均匀。

向上述烧瓶中加入酚醛环氧丙烯酸酯200g、POSS树脂e 300g，搅拌30min 混合均匀，然后升温至50℃。

维持50℃，向所述烧瓶中加入引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦40g、自由基抑制剂氮氧自由基哌啶醇16g、紫外吸收剂苯胺黑10g、2-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑20g，搅拌2h混合均匀。

维持50℃，向所述烧瓶中加入流平剂BYK-333 12g、消泡剂TEGO Airex 900 15g，继续搅拌30min混合均匀，降温到室温，然后融1200目滤网过滤除去杂质。

其中，POSS树脂e具有如(Ie)所示的结构：

利用图3～5所示的三维打印装置(光学精度2μm)上打印线条结构及三维模型测试树脂的打印精度；同时打印相应的样条测试树脂的力学机械性能及其他性能，具体结果详见表1。

实施例6

一种高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂及其制备方法。其中，按照质量含量为100％计，所述高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂含有：丙烯酰吗啉57.64％；三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯14.41％；三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯14.41％；酚醛环氧丙烯酸酯4.8％；POSS树脂f 4.8％；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1.92％；4-甲基萘酚0.24％；苏丹红I 0.48％；BYK-333 0.58％； TEGO Airex 900 0.72％。

该高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂的制备方法如下：

向3000mL的三口烧瓶中加入稀释剂丙烯酰吗啉1200g、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯300g，三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯300g，搅拌30min混合均匀。

向上述烧瓶中加入酚醛环氧丙烯酸酯100g、POSS树脂f 100g，搅拌30min 混合均匀，然后升温至50℃。

维持50℃，向上述烧瓶中加入引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦40g、自由基抑制剂4-甲基萘酚5g、紫外吸收剂苏丹红I 10g，搅拌2h混合均匀。

维持50℃，向所述烧瓶中加入流平剂BYK-333 12g、消泡剂TEGO Airex 900 15g，搅拌30min混合均匀，降温到室温，1200目滤网过滤除去杂质。

其中，POSS树脂f具有如(If)所示的结构：

利用图3～5所示的三维打印装置(光学精度2μm)上打印三维结构及三维模型测试树脂的打印精度；同时打印相应的样条测试树脂的力学机械性能及其他性能，具体结果详见表1及图2，从图2可知，本发明提供的光敏树脂在三维打印上可以得到11.2μm、12.1μm的打印精度。

表1实施例1～6的光敏树脂打印得到的材料的性能

项目	测试标准	例1	例2	例3	例4	例5	例6
								粘度(25℃,cps)	GB/T 5561-1994	25	28	28	30	27	29
拉伸强度(MPa)	ASTM D 638	82	87	90	80	85	86
								弹性模量(GPa)	ASTM D 638	3.6	3.8	4.0	3.5	3.7	3.6
断裂伸长率(％)	ASTM D638	3.2	3.9	5.0	3.0	4.2	4.6
								弯曲强度(MPa)	ASTM D790	115	124	110	130	127	118
弯曲模量(GPa)	ASTM D790	3.7	3.8	3.5	4.0	3.6	3.6
								冲击强度(J/m)	ASTM D256-10	47	51	55	45	48	53
热变形温度(℃)	ASTM D648@0.45MPa	108	114	120	118	105	109
								硬度(shore D)	ASTM D2240	87	88	85	87	85	86
Dp(μm)	/	15	12	20	16	5	17
								Ec(mj/cm<sup>2</sup>)	/	23	21	15	32	40	21

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂的使用方法，其特征在于，将高精度底层厚高性能3D打印光敏树脂置于三维打印装置的树脂槽中，使得高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂液面与所述三维打印装置的打印平台的成型面齐平，启动光源实现实体零件的打印；

所述高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂，按照质量含量为100％计，包含以下原料组分：

丙烯酸树脂 4.0%-20%;POSS树脂 4.5%-15.0%;稀释剂 60%-90%；光引发剂 0.5%-5.0%;自由基抑制剂 0.05%-2.0%;紫外吸收剂 0.05%-2.0%;流平剂 0.1%-1.5%;消泡剂0.1%-1.0%;所述POSS树脂中的R基团选自苯基、乙基、异丁基、环己基、CH₂＝CH-COOCH₂CH ₂CH₂-、CH₂＝C(CH₃)-COOCH₂CH₂CH₂-中的至少一种，且R基团中至少有一个为可进行光固化反应的CH₂＝CH-COOCH₂CH₂CH₂-或CH₂＝C(CH₃)-COOCH₂CH₂CH₂-；

所述三维打印装置包括：

固定架；

光源，设置于所述固定架上；

树脂槽，用于盛装待打印成型的光敏树脂；

测距机构，设置于所述调焦组件上，用于实时监测所述光敏树脂液面和所述打印平台的水平位置、并将监测的信息反馈至所述控制系统；

所述三维打印装置的打印方法包括如下步骤：

S01、利用测距机构采集打印平台的平面坐标和光敏树脂液面的平面坐标；

S02、将所述测距机构监测的信息反馈至控制系统，通过所述控制系统同时控制第一升降组件带动所述树脂槽升降、以及第二升降组件带动打印平台升降，使得所述打印平台的成型面与所述树脂槽中的所述光敏树脂的液面相齐平；

S03、打开光源，通过调焦组件引导所述光源投射于所述树脂槽中以将所述光敏树脂进行固化，并通过第二升降组件带动所述打印平台升降完成实体零件的连续打印。

2.如权利要求1所述的使用方法，其特征在于，

所述丙烯酸树脂为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的至少一种。

3.如权利要求1所述的使用方法，其特征在于，所述自由基抑制剂为N-亚硝基-N-苯基羟胺铝、氮氧自由基哌啶醇、叔丁基对苯二酚、4-甲基萘酚、甲基对苯二酚、4-甲氧基苯酚中的至少一种。

4.如权利要求1所述的使用方法，其特征在于，所述稀释剂为丙烯酰吗啉、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、双酚芴二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、4(乙氧基)壬基苯酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述的使用方法，其特征在于，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环已基苯基甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮中的至少一种。

6.如权利要求1所述的使用方法，其特征在于，所述紫外吸收剂为苏丹红I、苏丹红III、花青素、苯胺黑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、2-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2,2'-亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]中的至少一种；

所述流平剂为BYK-333、BYK-346、UNIQFLOW 6057、TEGO rad 2100、TEGO Glide 432中的至少一种；

所述消泡剂为UNIQ FOAM 7032、TEGO Airex 900、TEGO Airex 920，BYK-024、Defoamex820N中的至少一种。

7.如权利要求1所述的使用方法，其特征在于，所述的高精度低层厚高性能3D打印光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：

8.如权利要求7所述的使用方法，其特征在于，所述过滤采用1000目～2000目滤网进行过滤。