CN109909898B - 一种半导体材料研磨用CeO2磨盘及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉一种半导体材料研磨用CeO₂磨盘及其制备工艺，该制备工艺包括如下步骤：步骤一、采用高温熔炼法制备CeO₂磨盘成型料；步骤二、CeO₂磨盘的成型；步骤三、CeO₂磨盘成型坯体的固化；步骤四、CeO₂磨盘的烧结；以及步骤五、CeO₂磨盘的加工。本发明具有如下有益效果：磨盘中的CeO₂磨料是在磨盘烧结过程中，从母体玻璃相中原位析出的，CeO₂磨料尺寸细小均匀，磨料在磨盘中的分布不存在团聚现象；磨盘中CeO₂磨料的粘结相为玻璃相，与树脂CeO₂磨盘相比，弹性模量高，在平面研磨单晶硅片时，不易产生弹性变形，研磨出的硅片的直线度好，直线度误差可低于1μm/cm；磨盘中的玻璃相为特殊配方的软质玻璃相，在研磨硅片过程中不会划伤硅片表面，加工后硅片的表面质量好。

Description

一种半导体材料研磨用CeO2磨盘及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种半导体材料研磨用CeO₂磨盘及其制备工艺，尤其涉及一种以玻璃为粘接相，以玻璃相中析出的CeO₂晶体为研磨磨料的磨盘及其制备工艺，属于磨具制备领域。

背景技术

CeO₂磨盘因为其磨削效率高，磨削后工件表面光洁度及艳度好被广泛应用于光学镜头、玻璃手机屏、以及以单晶硅材料为代表的半导体材料的精密研磨。目前CeO₂磨盘的通用制备工艺，都是将CeO₂粉体与树脂进行混合后，通过在一定条件下树脂固化，形成有一定强度的CeO₂树脂磨盘。该工艺制备的磨盘，强度较高，化学稳定性好，有一定的弹性，具有良好的抛光性，能满足大部分光学器件的抛光要求。但是用该磨盘对单晶硅晶片材料进行抛光时，在磨削载荷的作用下，由于树脂的弹性，在抛磨过程中树脂磨盘会有少量变形，使抛磨出来的硅片材料的直线度很难低于1μm/cm，不能满足单晶硅片的后继光刻蚀工艺对硅片尺寸精度的要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种半导体材料研磨用CeO₂磨盘及其制备工艺，该磨盘可以用于单晶硅材料等半导体材料的平面精密研磨，研磨后的单晶硅片的直线度误差可以小于1μm/cm，研磨后半导体材料的表面无明显宏观划痕。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种半导体材料研磨用CeO₂磨盘，按质量份计，包括氧化铈30-40份、硼酸10-15份、金属氟化物5-10份、五氧化二钒5-8份和二氧化硅27-50份。

进一步地，按质量份计，包括氧化铈32-38份、硼酸12-14份、金属氟化物6-8份、五氧化二钒6-7份和二氧化硅30-45份。

优选地，所述金属氟化物为氟化钠。

基于同一发明构思，本申请还提供如上所述的半导体材料研磨用CeO₂磨盘的制备工艺，包括如下步骤：

S1、按配方称取各原料，混合均匀，获得原料混合物；

S2、将S1获得的原料混合物进行熔炼处理，获得熔融浆料；

S3、对S2获得的熔融浆料进行水淬，获得碎块，然后对碎块进行球磨处理，干燥，获得成型料；

S4、将S3获得的成型料与黏结剂按85:（13-17）的质量比混合均匀，然后成型，进一步为模压成型，获得CeO₂磨盘坯体；

S5、对S4获得的CeO₂磨盘坯体进行固化处理，再在400-450℃条件下对CeO₂磨盘坯体烧结处理0.5-1h，然后升温至700-720℃，继续烧结1-5h，冷却，进一步为随炉冷却，获得CeO₂磨盘。

进一步地，S1中，所述氧化铈的粒径≤2μm。

进一步地，S1中，将称好的各原料倒入混料机中，混料机的容积为10升，混料机自转速度为200r/min，混料1-1.5h，获得原料混合物。可选地，所述混料机为V型混料机。

进一步地，S2中，熔炼处理时，将S1获得的原料混合物置于1450-1500℃环境下加热1-2h，获得熔融浆料。

更进一步地，S2中，熔炼处理时，将坩埚炉以3-5℃/min的速度，升温到1450-1500℃，塞上堵料杆，倒入原料混合物，倒入的原料混合物的体积为坩埚体积的2/3，待炉温再次升到1450-1500℃时，保温1-2h。

进一步地，S3中，水淬时，熔融浆料流入水中，进行水淬。

进一步地，S3中，球磨处理时，球料比为（0.8-1.2）：（0.8-1.2），进一步为1:1，球磨介质为水，水的添加量为碎块重量的0.8-1.2倍，进一步为1倍，球磨时间为12-18h，进一步为14-16h。

进一步地，球磨处理时，采用陶瓷球磨坛，可选地，陶瓷球磨坛的内径为500mm，可选地，陶瓷球磨坛的自转速度为60r/min。

进一步地，S3中，球磨处理后，将球磨获得的浆料通过60#的筛网后，在80℃烘箱中干燥，待浆料完全干透后用塑料铲将料块铲起过120#筛，过筛后的磨盘成型料封袋后放在干燥塔中备用。

进一步地，S4中，通过双S混料机实现成型料与黏结剂混合，进一步地，混料浆的转速为80-100转/分钟，可选地，混料时间为1-1.5h。

进一步地，S4中，按质量份计，所述黏结剂包括酚醛树脂粉10-12份、液态酚醛树脂3-5份。

进一步地，S4中，成型时，将成型料与黏结剂的混合料倒入到磨盘成型的钢模具中，该混合料的加入量根据模具的尺寸和成型密度确定，一般而言，CeO₂磨盘的成型密度为3.10-3.40g/cm³。在四柱油压机上将CeO₂磨盘压制到制定密度后保压3-5分钟，泄压后脱模，获得CeO₂磨盘坯体。

进一步地，S5中，固化处理时，将CeO₂磨盘坯体于75-85℃条件下，烘30-40min；再升温至120℃，保温30-40min；然后升温至170-180℃，保温3-4h，冷却，获得固化后的CeO₂磨盘坯体。

更进一步地，S5中，固化处理时，将CeO₂磨盘坯体放入烘箱中，以3-4℃/分钟的速度升温至80℃，保温30-40分钟；然后以5-6℃/分钟的速度升温至120℃，保温30-40分钟；然后以5-6℃/分钟的速度升温至170-180℃保温3-4小时，关闭电源，在烘箱中冷却，获得固化后的有一定强度的CeO₂磨盘坯体。

进一步地，S5中，烧结处理时，将固化后的CeO₂磨盘坯体放入工业井式炉中，以5-6℃/分钟的速率升温至400-450℃，保温0.5-1小时，然后以5-6℃/分钟的速度升温至700-720℃，保温1-5小时，关闭井式炉电源，随炉冷却，获得烧结后的CeO₂磨盘。

进一步地，S5之后，还包括对CeO₂磨盘的端面进行研磨的步骤。进一步地，将烧结后的CeO₂磨盘放入双端面磨床中，以粒度为150#的绿碳化硅砂轮对CeO₂磨盘的端面进行研磨，研磨的速度为8-16米/秒，研磨载荷为1-3MPa，冷却介质为水，磨盘的两个端面研磨平整后，获得CeO₂磨盘成品。

本发明中，CeO₂磨盘的原料包括氧化铈、二氧化硅、硼酸、金属氟化物和五氧化二钒。各种原料按配方混合均匀后，在1450-1500℃熔炼时，硼酸变为三氧化二硼然后与二氧化硅、金属氟化物和五氧化二钒和氧化铈共同熔化形成熔融的玻璃相。该玻璃相中二氧化硅以硅氧四面体形成玻璃网络结构，三氧化二硼以硼氧三角体进入到玻璃网络结构，硼氧三角体进入玻璃网络结构有两方面的作用：（1）可以降低原料混合物的熔炼温度；（2）降低获得的玻璃膨胀系数，使后期获得的CeO₂磨盘的玻璃母体材料与析出的CeO₂晶体材料的膨胀系数差值减小，提高母体材料对CeO₂晶体磨料的粘接力。金属氟化物中的F^-取代一部分玻璃网络结构中的O^2-，使三维玻璃网络结构向平面结构转变，降低了玻璃相的弹性模量和硬度，可以防止CeO₂磨盘在研磨硅片过程中，玻璃相碎片划伤硅片。而作为优选的氟化钠中的Na⁺填充在玻璃网络间隙中，可以进一步降低原料混合物的熔炼温度。在原料混合物的熔炼过程中，如果原料混合物中不含加入五氧化二钒，因为CeO₂的含量较高，部分CeO₂会以铈氧四面体的形式进入到玻璃结构，还有一部分氧化铈会以晶体的形式存在于熔融玻璃相之外。原料混合物中加入了一定量的五氧化二钒，五氧化二钒以不等性SP₃杂化的钒氧四面体进入到玻璃网络中，因为玻璃网络中的V⁵⁺为5价的阳离子，带正电量大，对周围O^2-的极化能力强，所以V⁵⁺会吸引它周边的CeO₂晶体中的O^2-，使CeO₂晶体都能溶解于熔融的玻璃中。所以原料混合物中加入一定量的五氧化二钒，能大幅度的提高CeO₂在熔融玻璃中的溶解度，获得高CeO₂含量的玻璃相。

原料混合物在1450-1500℃熔炼一段时间后，获得的熔融浆料中含有较多CeO₂成分的熔融玻璃相，再将熔融玻璃相水淬，由于冷却速度快，在冷却过程中CeO₂晶体来不及从玻璃相中析出，从而获得CeO₂过饱和固溶的碎块。

将CeO₂过饱和固溶的玻璃相粉末通过干压成型制备成磨盘坯体，磨盘坯体再以一定的热处理制度烧结，磨盘在烧结过程中，CeO₂晶粒会从玻璃母相中析出，形成CeO₂磨料，玻璃母相则将析出的CeO₂晶粒粘接在一起，形成有一定强度的磨盘。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）磨盘中的CeO₂磨料是在磨盘烧结过程中，从母体玻璃相中原位析出的，CeO₂磨料尺寸细小均匀，磨料在磨盘中的分布不存在团聚现象，同时可以通过调整磨盘在烧结过程中的保温时间，来实现CeO₂磨料晶粒大小的控制。

（2）磨盘中CeO₂磨料的粘结相为玻璃相，与树脂CeO₂磨盘相比，弹性模量高，在平面研磨单晶硅片时，不易产生弹性变形，研磨出的硅片的直线度好，直线度误差可低于1μm/cm。

（3）磨盘中的玻璃相为特殊配方的软质玻璃相，在研磨硅片过程中不会划伤硅片表面，加工后硅片的表面质量好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1是低放大倍数下CeO₂磨盘的显微形貌图。

图2是 CeO₂磨盘析出CeO₂晶体的显微形貌图。

图3 是CeO₂磨盘加工后的单晶硅片的表面形貌图。

图4 是CeO₂磨盘加工后的单晶硅片的直线度误差图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施方式的半导体材料精密研磨用CeO₂磨盘的制备工艺，该制备方法包括如下步骤：

步骤一、采用高温熔炼法制备CeO₂磨盘成型料

(a) CeO₂磨盘成型料的重量百分比配方如下：

氧化铈（粒径≤2μm） 35%

硼酸（化学纯） 10%

氟化钠（化学纯） 6%

五氧化二钒（化学纯） 6%

二氧化硅（化学纯） 43%

将称好的各种原料倒入V型混料机中，混料机的容积为10升，混料机自转速度为200r/min。混料1.5小时后取出，获得磨盘成型料熔炼原料。

（b）CeO₂磨盘成型料的熔炼与破碎

将坩埚炉以4℃/min的速度，升温到1500℃，塞上堵料杆，倒入混好的料粉，倒入料粉的体积为坩埚体积的2/3，待炉温再次升到1500℃时，保温1小时，提起堵料杆，让熔化的磨盘成型料流入到装满水的不锈钢容器中进行水淬。

将水淬后的磨盘成型料碎块收集，倒入陶瓷球磨坛中，球磨坛直径500mm，加入与成型料等重的水，按球料质量比1:1的比例加入氧化锆磨球，氧化锆磨球的直径均为1-2cm。球磨坛自转速度为60r/min。球磨12小时后将浆料倒入盛料盘中。

(c) CeO₂磨盘成型料的干燥过筛

将浆料通过60#的筛网后，在80℃烘箱中干燥，待浆料完全干透后用塑料铲将料块铲起过120#筛，过筛后的磨盘成型料封袋后放在干燥塔中备用。

具体的，CeO₂磨盘成型料的熔炼原料有氧化铈、二氧化硅、硼酸、氟化钠和五氧化二钒。各种原料按配方混合均匀后，在1500℃熔炼时，硼酸变为三氧化二硼然后与二氧化硅、氟化钠和五氧化二钒和氧化铈共同熔化形成熔融的玻璃相。该玻璃相中二氧化硅以硅氧四面体形成玻璃网络结构，三氧化二硼以硼氧三角体进入到玻璃网络结构，硼氧三角体进入玻璃网络结构有两方面的作用：（1）可以降低CeO₂磨盘成型料的熔炼温度；（2）降低获得的玻璃膨胀系数，使后期获得的CeO₂磨盘的玻璃母体材料与析出的CeO₂晶体材料的膨胀系数差值减小，提高母体材料对CeO₂晶体磨料的粘接力。氟化钠中的F^-取代一部分玻璃网络结构中的O^2-，使三维玻璃网络结构向平面结构转变，降低了玻璃相的弹性模量和硬度，可以防止CeO₂磨盘在研磨硅片过程中，玻璃相碎片划伤硅片。氟化钠中的Na⁺填充在玻璃网络间隙中，可以进一步降低CeO₂磨盘成型料的熔炼温度。在CeO₂磨盘成型料的熔炼过程中，如果成型料中不加入五氧化二钒，因为CeO₂的含量较高，部分CeO₂会以铈氧四面体的形式进入到玻璃结构，还有一部分氧化铈会以晶体的形式存在于熔融玻璃相之外。成型料中加入了一定量的五氧化二钒，五氧化二钒以不等性SP₃杂化的钒氧四面体进入到玻璃网络中，因为玻璃网络中的V⁵⁺为5价的阳离子，带正电量大，对周围O^2-的极化能力强，所以V⁵⁺会吸引它周边的CeO₂晶体中的O^2-，使CeO₂晶体都能溶解于熔融的玻璃中。所以成型料中加入一定量的五氧化二钒，能大幅度的提高CeO₂在熔融玻璃中的溶解度，获得高CeO₂含量的玻璃相。

CeO₂磨盘成型料在在1500℃熔炼一段时间后，获得熔融状态的含有较多CeO₂成分的熔融玻璃相，再将熔融玻璃相水淬，由于冷却速度快，在冷却过程中CeO₂晶体来不及从玻璃相中析出，制备出CeO₂过饱和固溶的玻璃碎块。再将玻璃碎块球磨破碎、烘干、过筛获得了CeO₂磨盘成型料粉体。

步骤二、CeO₂磨盘的成型

将CeO₂磨盘的成型料、酚醛树脂粉、液态酚醛树脂液按质量比85:12:3在双S混料机中混合，混料机的容积为10升，混料桨的转速为100转/分钟，混料时间为1小时。

将混合好的原料倒入到磨盘成型的钢模具中，原料的加入量根据模具的尺寸和成型密度确定，CeO₂磨盘的成型密度为3.40g/cm³。在四柱油压机上将CeO₂磨盘压制到指定密度后保压5分钟，泄压后脱模，获得CeO₂磨盘坯体。

具体的，CeO₂磨盘的成型料为玻璃粉体，用干压法很难成型，所以在玻璃粉体中加入一定量的酚醛树脂粉、液态酚醛树脂液作为粘结剂。在CeO₂磨盘压制成型过程中，液态酚醛树脂液有一定的粘性，填充于固体颗粒的间隙中，使成型的坯体有一定的强度。

步骤三、CeO₂磨盘成型坯体的固化

将CeO₂磨盘坯体放入烘箱中，以3℃/分钟的速度升温至80℃，保温30分钟；再以6℃/分钟的速度升温至120℃，保温40分钟；然后以6℃/分钟的速度升温至180℃保温3小时，关闭电源，CeO₂磨盘在烘箱中冷却，获得固化后的有一定强度的CeO₂磨盘坯体。

具体的，先将磨盘坯体升温至80℃，保温30分钟，保温一定时间使磨盘内外温度均匀，避免后继树脂固化过程中引起磨盘开裂，同时脱除磨盘成型料中的表面吸附水，防止吸附水影响酚醛树脂的后继固化效果。再以一定速度升温至120℃，保温一定时间，液态酚醛树脂固化完全，再升温至180℃保温3小时，酚醛树脂粉固化，再将CeO₂磨盘在烘箱中冷却，此时磨盘中酚醛树脂固化完全，磨盘有较高的机械强度，可以进行搬运和装炉烧结。

步骤四、CeO₂磨盘的烧结

将固化后的CeO₂磨盘放入工业井式炉中，以5℃/分钟的速率升温至450℃，保温0.5小时，然后以6℃/分钟的速度升温至700℃，保温3小时，关闭井式炉电源，磨盘随炉冷却，获得烧结后的CeO₂磨盘。

具体的，在井式炉中，以5℃/分钟的速率升温至450℃，CeO₂磨盘中的酚醛开始裂解和碳化，在该温度下保温0.5小时，使酚醛树脂碳化完全，充分排出碳化气体，防止CeO₂磨盘开裂。再升温至700℃，CeO₂磨盘中的粉末玻璃料开始软化，颗粒与颗粒之间逐渐烧结在一起，形成整体的有一定气孔的块体材料（参见图1），同时在玻璃相中过饱和的CeO₂开始以单晶颗粒的形式析出，弥散分布于磨盘中（参见图2），通过控制保温时间，可以调整析出的CeO₂晶体的大小。

步骤五、CeO₂磨盘的加工

将烧结后的CeO₂磨盘放入双端面磨床中，以粒度为150#的绿碳化硅砂轮对CeO₂磨盘的端面进行研磨，研磨的速度为10米/秒，研磨载荷为2MPa，冷却介质为水，磨盘的两个端面研磨平整后，获得CeO₂磨盘成品。

烧结CeO₂磨盘会有些体积变形，通过在双端面磨床上对CeO₂磨盘的两个端面进行磨削加工，使磨盘的两个端面平整，以满足对单晶硅材料进行精密研磨的需求。

请参阅图1，通过低倍显微镜观察，烧结后磨盘表面平整，玻璃粉末被完全烧结成含有一定气孔的块体材料。参阅图2，在高倍显微镜下观察，磨盘中弥散析出了大量的等积形CeO₂晶体，晶体尺寸细小均匀。请一并参阅图3和4，使用被发明提供的所述CeO₂磨盘的制备工艺制备的CeO₂磨盘磨盘对单晶硅片材料进行研磨加工，所述单晶硅片的表面如图3所示，不存在大的划痕，硅片直线度测量结果如图4所示，可见所述单晶硅片的直线度误差小于1μm/cm。

该发明的有益效果为：

（1）磨盘中的CeO₂磨料是在磨盘烧结过程中，从母体玻璃相中原位析出的，CeO₂磨料尺寸细小均匀，磨料在磨盘中的分布不存在团聚现象，同时可以通过调整磨盘在烧结过程中的保温时间，来实现CeO₂磨料晶粒大小的控制。

（2）磨盘中CeO₂磨料的粘结相为玻璃相，与树脂CeO₂磨盘相比，弹性模量高，在平面研磨单晶硅片时，不易产生弹性变形，研磨出的硅片的直线度好，直线度误差可低于1μm/cm。

（3）磨盘中的玻璃相为特殊配方的软质玻璃相，在研磨硅片过程中不会划伤硅片表面，加工后硅片的表面质量好。

Claims (9)

1.半导体材料研磨用CeO₂磨盘的制备工艺，其特征在于，按质量份计，所述半导体材料研磨用CeO₂磨盘包括氧化铈30-40份、硼酸10-15份、金属氟化物5-10份、五氧化二钒5-8份和二氧化硅27-50份；包括如下步骤：

S1、按配方称取各原料，混合均匀，获得原料混合物；

S2、将S1获得的原料混合物进行熔炼处理，获得熔融浆料；

S3、对S2获得的熔融浆料进行水淬，获得碎块，然后对碎块进行球磨处理，干燥，获得成型料；

S4、将S3获得的成型料与黏结剂按85:(13-17)的质量比混合均匀，然后成型，获得CeO₂磨盘坯体；

S5、对S4获得的CeO₂磨盘坯体进行固化处理，再在400-450℃条件下对CeO₂磨盘坯体烧结处理0.5-1h，然后升温至700-720℃，继续烧结1-5h，冷却，获得CeO₂磨盘。

2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，S1中，所述氧化铈的粒径≤2μm。

3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，S2中，熔炼处理时，将S1获得的原料混合物置于1450-1500℃环境下加热1-2h，获得熔融浆料。

4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，S3中，球磨处理时，球料比为(0.8-1.2)：(0.8-1.2)，球磨介质为水，水的添加量为碎块重量的0.8-1.2倍，球磨时间为12-18h。

5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，S4中，按质量份计，所述黏结剂包括酚醛树脂粉10-12份、液态酚醛树脂3-5份。

6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，S5中，固化处理时，将CeO₂磨盘坯体于75-85℃条件下，烘30-40min；再升温至120℃，保温30-40min；然后升温至170-180℃，保温3-4h，冷却，获得固化后的CeO₂磨盘坯体。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备工艺，其特征在于，S5之后，还包括对CeO₂磨盘的端面进行研磨的步骤。

8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，按质量份计，所述半导体材料研磨用CeO₂磨盘包括氧化铈32-38份、硼酸12-14份、金属氟化物6-8份、五氧化二钒6-7份和二氧化硅30-45份。

9.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述金属氟化物为氟化钠。

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