CN109888280B - 钾离子电池硫掺杂MXene负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钾离子电池硫掺杂MXene负极材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)将MXene和硫源按照质量比为1：1～20加入去离子水中，搅拌，配制成浓度为1‑100mg/ml的混合液；(2)将所述混合液移入反应釜加热至120‑200℃，反应12‑18h，然后冷却至室温；(3)将步骤(2)得到的产物用洗涤剂洗涤并进行离心，再进行真空干燥；(4)将步骤(3)干燥后的产物放置于管式炉中，通入保护气体，进行热处理反应，冷却至室温，即得到所述钾离子电池硫掺杂MXene负极材料。本发明制备的钾离子电池负极材料不仅具有良好的导电性，还有较高的比容量及稳定的充放电性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种钾离子电池硫掺杂MXene负极材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用。
背景技术
随着现代社会的发展，化石类能源不断消耗衰竭，环境污染问题日益突出，开发与研究新型可再生清洁能源受到人们广泛的关注。由于钾元素资源丰富，分布均匀、以及成本低的优点，钾离子电池有可能成为在大规模电化学储能领域中广泛应用的电池体系。但是钾离子电池的电化学性能仍然不令人满意。如何提高钾离子电池的比容量，同时兼备优异的循环性能，是目前的研究热点。
MXene拥有独特的类石墨烯结构，较大的比表面积，良好的导电性，亲水性等特性，使吸附、光催化、锂离子电池、太阳能电池、生物传感器等方面得到了广泛的应用。但MXene本体用作钾离子电池负极材料，性能仍不能令人满意。MXene材料由于层间距小，表面吸附-F/-OH等基团，不利于电子或离子在MXene材料中快速迁移。本发明通过对MXene进行硫掺杂可增大层间距和比表面积，优化钾离子扩散通道，从而提高钾离子电池的电化学性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种钾离子电池硫掺杂MXene负极材料。本发明的另一目的在于提供上述钾离子电池硫掺杂MXene负极材料的制备方法。进一步的，本发明提供一种钾离子电池硫掺杂MXene负极材料的应用，将所述钾离子电池硫掺杂MXene负极材料用于钾离子电池中。
本发明采用以下技术方案：
一种钾离子电池硫掺杂MXene负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MXene和硫源按照质量比为1：1～20(例如1：2～15、1：5～10、1：6～8)加入去离子水中，搅拌(例如搅拌4-8h)，配制成浓度为1-100mg/ml(例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95mg/ml)的混合液；
(2)将所述混合液移入反应釜加热至120-200℃(例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃)，反应12-18h(例如12、13、14、15、16、17、18h)，然后冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的产物用洗涤剂洗涤并进行离心，再进行真空干燥；
(4)将步骤(3)干燥后的产物放置于管式炉中，通入保护气体，进行热处理反应，冷却至室温，即得到所述钾离子电池硫掺杂MXene负极材料。
进一步地，所述硫源为二甲基砜、2-苯乙硫醇、苯硫醚中的至少一种，优选二甲基砜，优选质量比为(2～5)：1的二甲基砜和苯硫醚。
进一步地，所述MXene为Ti2NTx、Mo2NTx、V2NTx、Ti2CTx、Mo2CTx、V2CTx中的一种或多种，可选V2CTx，可选Mo2NTx，可选V2NTx，可选质量比为4～6：1的Ti2CTx和V2NTx，可选质量比为4～6：1的Ti2CTx和Mo2CTx，可选Ti2CTx、Mo2CTx和V2CTx(例如质量比为5～8：2：1)，Tx为表面官能团-O、-F或-OH。
进一步地，所述钾离子电池硫掺杂MXene负极材料中硫掺杂量为1wt％-10wt％(例如1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5wt％)。
进一步地，所述洗涤剂为去离子水和乙醇中的至少一种，优选用离子水和乙醇交替洗涤2-5次，例如3次。
进一步地，所述保护气体的流速为120-180ml/min，例如120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180ml/min；所述保护气体为Ar。
进一步地，步骤(3)中离心使用的转速为3000-3500r/min，例如3200r/min；真空干燥的温度为40-60℃，优选50℃，干燥时间为8-15h(例如8、9、10、11、12、13、14、15h)，真空度不超过135Pa，例如不超过133Pa，例如不超过125、115、105、95、85Pa。
进一步地，步骤(4)中所述的热处理的温度为120-700℃(例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃)，反应(或保温)时间为2-6h(例如2、3、4、5、6h)，升温速率为4-6℃/min(例如5℃/min)。当热处理的温度为120-200℃时，属于低温热处理工艺。
一种钾离子电池硫掺杂MXene负极材料的制备方法制备得到的钾离子电池硫掺杂MXene负极材料。
一种钾离子电池硫掺杂MXene负极材料的应用，将所述钾离子电池硫掺杂MXene负极材料用于钾离子电池。
MXene材料的部分碳原子被硫原子取代，产生大量结构缺陷，从而造成更多电化学活性位点，提高了MXene材料的比容量，且硫原子与MXene材料以共价键结合，进一步提高了MXene材料的倍率性能和循环稳定性。硫元素掺杂后的MXene材料具有较高的比表面积，展现出良好的导电性。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的钾离子电池负极材料不仅具有良好的导电性，还有较高的比容量及稳定的充放电性能；
(2)本发明的制备方法简单，成本低，硫元素掺杂量可控，适合大规模应用。
附图说明
图1是对比例1中未掺杂MXene材料的扫描电镜图；
图2是实施例1中钾离子电池硫掺杂MXene负极材料的扫描电镜图；
图3是实施例1中钾离子电池硫掺杂MXene负极材料做钾离子电池负极的循环性能图；
图4是对比例1中未掺杂MXene材料做钾离子电池负极的循环性能图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例做进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。
实施例1
一种钾离子电池硫掺杂MXene负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量0.5g的V2CTx与0.5g的二甲基砜加入到去离子水中，磁力搅拌4h，得混合液；
(2)将混合液移至反应釜中，反应釜移至烘箱内并设置反应温度120℃和反应时间12h，然后冷却置室温；
(3)将步骤(2)得到的产物使用去离子水和乙醇交替洗涤3次，并置入离心机中以3200r/min的速度进行离心，然后在50℃下真空干燥12h；
(4)步骤(3)得到产物在气体流速为150ml/min的高纯氩气(纯度≥99.8％)保护氛围下，以5℃/min的速率升温至120℃，并在此温度下保温2个小时，冷却置室温得到最终的样品；
(5)钾离子电池负极制备：将所得的硫掺杂MXene与聚偏氟乙烯粘结剂、碳黑，按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后形成浆料涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，制得硫掺杂MXene电池负极。
(6)图1显示未掺杂MXene为“手风琴”形貌，图2是本实施例掺杂后的形貌。掺杂后的MXene负极材料比表面积为184m2/g，层间距为0.69nm，硫原子含量为1％，远大于未掺杂MXene的比表面积(39.7m2/g)、层间距(0.63nm)；图3显示本实施例掺杂的MXene负极材料在100mA/g的电流密度下，循环100圈后的可逆容量为236mAh/g，是图4未掺杂MXene钾离子电池负极(92.1mAh/g)的2.5倍。
实施例2
一种钾离子电池硫掺杂MXene负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量0.4g的V2CTx与4g的二甲基砜加入到去离子水中，磁力搅拌6h，得混合液；
(2)将混合液移至反应釜中，反应釜移至烘箱内并设置反应温度150℃和反应时间15h，然后冷却置室温；
(3)将步骤(2)得到的产物使用去离子水和乙醇交替洗涤3次，并置入离心机中以3200r/min的速度进行离心，然后在50℃下真空干燥12h；
(4)步骤(3)得到产物在气体流速为150ml/min的高纯氩气(纯度≥99.8％)保护氛围下，以5℃/min的速率升温至420℃，并在此温度下保温4个小时，冷却置室温得到最终的样品；
(5)钾离子电池负极制备：将所得的硫掺杂MXene与聚偏氟乙烯粘结剂、碳黑，按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后形成浆料涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，制得硫掺杂MXene电池负极。
(6)本实施例掺杂后的MXene比表面积为341m2/g，层间距为0.75nm，硫原子含量为5％，远大于未掺杂MXene的比表面积(39.7m2/g)、层间距(0.63nm)；本实施例掺杂的MXene负极材料的在100mA/g的电流密度下，循环100圈后的可逆容量为351mAh/g，是未掺杂MXene钾离子电池负极(92.1mAh/g)的3.8倍。
实施例3
一种钾离子电池硫掺杂MXene负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量0.3g的V2CTx与6g的二甲基砜加入到去离子水中，磁力搅拌8h，得混合液；
(2)将混合液移至反应釜中，反应釜移至烘箱内并设置反应温度200℃和反应时间18h，然后冷却置室温；
(3)将步骤(2)得到的产物使用去离子水和乙醇交替洗涤3次，并置入离心机中以3200r/min的速度进行离心，然后在50℃下真空干燥12h；
(4)步骤(3)得到产物在气体流速为150ml/min的高纯氩气(纯度≥99.8％)保护氛围下，以5℃/min的速率升温至700℃，并在此温度下保温6个小时，冷却置室温得到最终的样品；
(5)钾离子电池负极制备：将所得的硫掺杂MXene与聚偏氟乙烯粘结剂、碳黑，按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后形成浆料涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，制得硫掺杂MXene电池负极。
(6)本实施例掺杂后的MXene比表面积为292m2/g，层间距为0.71nm，硫原子含量为10％，远大于未掺杂MXene的比表面积(39.7m2/g)、层间距(0.63nm)；本实施例掺杂的MXene负极材料的在100mA/g的电流密度下，循环100圈后的可逆容量为302mAh/g，是未掺杂MXene钾离子电池负极(92.1mAh/g)的3.2倍。
实施例4
一种钾离子电池硫掺杂MXene负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量1g的MXene(0.8g的V2CTx和0.2g的Mo2CTx混合均匀)与4g的二甲基砜和1g的苯硫醚加入到去离子水中，磁力搅拌4h，得混合液；
(2)将混合液移至反应釜中，反应釜移至烘箱内并设置反应温度120℃和反应时间12h，然后冷却置室温；
(3)将步骤(2)得到的产物使用去离子水和乙醇交替洗涤3次，并置入离心机中以3200r/min的速度进行离心，然后在50℃下真空干燥10h；
(4)步骤(3)得到产物在气体流速为160ml/min的高纯氩气(纯度≥99.8％)保护氛围下，以5℃/min的速率升温至200℃，并在此温度下保温2个小时，冷却置室温得到最终的样品；
(5)钾离子电池负极制备：将所得的硫掺杂MXene与聚偏氟乙烯粘结剂、碳黑，按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后形成浆料涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，制得硫掺杂MXene电池负极。
本实施例掺杂的MXene负极材料的在100mA/g的电流密度下，循环100圈后的可逆容量为379mAh/g，是未掺杂MXene钾离子电池负极(92.1mAh/g)的4.12倍。
实施例5
一种钾离子电池硫掺杂MXene负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量1g的Mo2NTx与12g的二甲基砜加入到去离子水中，磁力搅拌4h，得混合液；
(2)将混合液移至反应釜中，反应釜移至烘箱内并设置反应温度120℃和反应时间12h，然后冷却置室温；
(3)将步骤(2)得到的产物使用去离子水和乙醇交替洗涤3次，并置入离心机中以3200r/min的速度进行离心，然后在50℃下真空干燥10h；
(4)步骤(3)得到产物在气体流速为140ml/min的高纯氩气(纯度≥99.8％)保护氛围下，以4℃/min的速率升温至200℃，并在此温度下保温2个小时，冷却置室温得到最终的样品；
(5)钾离子电池负极制备：将所得的硫掺杂MXene与聚偏氟乙烯粘结剂、碳黑，按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后形成浆料涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，制得硫掺杂MXene电池负极。
本实施例掺杂的MXene负极材料的在100mA/g的电流密度下，循环100圈后的可逆容量为390mAh/g，是未掺杂MXene钾离子电池负极(92.1mAh/g)的4.24倍。
对比例1：未掺杂MXene钾离子电池负极。
表1：性能测试
以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。
Claims (4)
1.一种钾离子电池硫掺杂MXene负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将MXene和硫源按照质量比为1：1~20加入去离子水中，搅拌，配制成浓度为1-100mg/ml的混合液；
（2）将所述混合液移入反应釜加热至120-200℃，反应12-18 h，然后冷却至室温；
（3）将步骤（2）得到的产物用洗涤剂洗涤并进行离心，再进行真空干燥；
（4）将步骤（3）干燥后的产物放置于管式炉中，通入保护气体，进行热处理反应，冷却至室温，即得到所述钾离子电池硫掺杂MXene负极材料；
所述硫源为二甲基砜、2-苯乙硫醇、苯硫醚中的至少一种；
所述MXene为Mo2NTx、Mo2CTx、V2CTx中的一种或多种，其中Tx为表面官能团-O、-F或-OH；
所述钾离子电池硫掺杂MXene负极材料中硫掺杂量为4 wt%-7 wt%；
所述洗涤剂为去离子水和乙醇中的至少一种；
所述保护气体的流速为120-180 ml/min；所述保护气体为Ar；
步骤（3）中离心使用的转速为3000-3500 r/min；真空干燥的温度为40-60℃，干燥时间为8-15 h，真空度不超过135 Pa。
2.根据权利要求1所述的钾离子电池硫掺杂MXene负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的热处理的温度为120-700 ℃，反应时间为2-6 h，升温速率为4-6 ℃/min。
3.一种根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法制备得到的钾离子电池硫掺杂MXene负极材料。
4.一种根据权利要求3所述的钾离子电池硫掺杂MXene负极材料的应用，其特征在于，将所述钾离子电池硫掺杂MXene负极材料用于钾离子电池。
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