CN109884016A

CN109884016A - 用于检测有机溶剂中水含量的含上转换荧光纳米材料的检测试纸条及其制备方法和检测方法

Info

Publication number: CN109884016A
Application number: CN201910199557.5A
Authority: CN
Inventors: 潘再法; 汪涛; 闻莹婷; 邵康
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2019-06-14

Abstract

本发明公开了用于检测有机溶剂中水含量的含上转换荧光纳米材料的检测试纸条及其制备方法和检测方法。所述检测试纸条包括试纸条基材以及负载在试纸条基材上的上转换荧光纳米材料，所述试纸条基材为滤纸、玻璃纸、无纺布、纤维素膜或淀粉膜，所述上转换荧光纳米材料为聚乙烯亚胺表面功能化的稀土上转换纳米荧光材料PEI‑NaBiF₄:Yb³⁺/Er³⁺。本发明利用有机溶剂中水含量不同导致上转换荧光熄灭程度不同，在检测试纸条上显示出不同亮度的绿色光斑，从而实现对水含量的测定，方法操作简单方便，对水分测定范围广，进行样品检测时不需对样品进行特别处理。

Description

用于检测有机溶剂中水含量的含上转换荧光纳米材料的检测试纸条及其制备方法和检测方法

技术领域

本发明属于快速检测技术领域，具体涉及用于检测有机溶剂中水含量的含上转换荧光纳米材料的检测试纸条及其制备方法和检测方法。

背景技术

水作为最重要的物质资源之一，对生命具有十分重要的意义。随着科技技术的发展，微量的水通常被认为是干燥产品、食品检验、环境检测和一些化工产品上的杂质。因此能够快速有效的检测有机溶剂中水含量引起了广泛关注。

目前已有许多检测方法用于水含量的检测，例如：卡尔费休法、库伦法、露点法等。但是，这些仪器检测方法具有以下不足：（1）所用的仪器操作复杂，价格昂贵，不宜推广；（2）复杂的样品前处理；（3）专业的技术人员。这些传统分析技术能够满足分析中的基本要求，如选择性，可靠性性，准确性和可重复性，但是这些检测方法是昂贵的、耗时的和繁琐笨重的，因为检测中样品必须是脱离检测现场送往实验室去分析，不能够做到实时实地的检测。综上所述，有必要寻找一种能够快速和便捷的检测有机溶剂中水含量的方法。针对以上问题，我们研究开发了一种利用表面功能化的稀土上转换材料制作成检测试纸条用于有机溶剂中简单、快速定量检测水含量的方法。

目前，利用水敏感的上转换荧光材料NaBiF₄:Yb³⁺/Er³⁺制成检测试纸条用于有机溶剂中水含量的测定还未见任何公开报道。

通过检索，尚未发现与本发明申请相关的专利公开文献。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于检测有机溶剂中水含量的含上转换荧光纳米材料的检测试纸条及其制备方法和检测方法。

本发明用上转换荧光纳米材料制作的检测试纸条在有机溶剂水含量分析中的应用，利用有机溶剂中水含量不同导致上转换荧光熄灭程度不同，在检测试纸条上显示出不同亮度的绿色光斑，从而实现对水含量的测定，方法操作简单方便，对水分测定范围广，进行样品检测时不需对样品进行特别处理。

所述的一种用于检测有机溶剂中水含量的含上转换荧光纳米材料的检测试纸条，其特征在于包括试纸条基材以及负载在试纸条基材上的上转换荧光纳米材料，所述试纸条基材为滤纸、玻璃纸、无纺布、纤维素膜或淀粉膜，所述上转换荧光纳米材料为聚乙烯亚胺表面功能化的稀土上转换纳米荧光材料PEI-NaBiF₄:Yb³⁺/Er³⁺。

所述的一种用于检测有机溶剂中水含量的含上转换荧光纳米材料的检测试纸条的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）采用溶剂热法，硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵和聚乙烯亚胺溶解在乙二醇中，然后在水热釜中于180-210℃下反应6-24小时，反应结束后，反应液经离心分离、洗涤、干燥得到所述上转换荧光纳米材料；

2）将步骤1）所得上转换荧光纳米材料溶解于无水乙醇中，配制浓度为1-3mg/mL的上转换荧光纳米材料的乙醇溶液；将所述试纸条基材裁剪成条状后，浸泡在上述配制的上转换荧光纳米材料的乙醇溶液中，浸泡4-6分钟后取出试纸条基材并晾干，即得到所述检测试纸条。

所述的一种用于检测有机溶剂中水含量的含上转换荧光纳米材料的检测试纸条的制备方法，其特征在于步骤1）中，硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵的摩尔比为75-80：1-3：15-25：180-220：750-850。

所述的一种用于检测有机溶剂中水含量的含上转换荧光纳米材料的检测试纸条的制备方法，其特征在于硝酸铋与聚乙烯亚胺的质量比为3.5-4：1-2，硝酸铋的质量与乙二醇的体积之比为3-5：100-300，质量的单位为g，体积的单位为mL。

所述的含上转换荧光纳米材料的检测试纸条用于检测有机溶剂中水含量的方法，其特征在于包括以下步骤：

S1制作标准比色卡：将有机溶剂与水混合，均匀间隔配制含水量在0-100%的有机溶液；将不同含水量的有机溶液分别滴到所述检测试纸条上，室温反应0.5-1.5分钟后晾干，然后在980 nm波长激光照射下，得到对应不同含水量下的一系列不同亮度的绿色光斑，作为标准比色卡；

S2测定含水量：将待测溶液滴到所述检测试纸条上，室温反应0.5-1.5分钟后晾干，然后在980 nm波长激光照射下观察检测试纸条的颜色，并与步骤S1所得标准比色卡进行对照，通过颜色对比，估算出待测溶液的含水量。

所述的含上转换荧光纳米材料的检测试纸条用于检测有机溶剂中水含量的方法，其特征在于步骤S1中，有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮中的至少一种；步骤S2中，待测溶液的溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮中的至少一种。

所述的含上转换荧光纳米材料的检测试纸条用于检测有机溶剂中水含量的方法，其特征在于步骤S2中，待测溶液的含水量在0-100%范围内。

相对于现有技术，本发明的有益效果是：

1、本发明提供了一种用于简便快速检测有机溶剂中水含量的检测试纸条。本发明制备的上转换荧光材料NaBiF₄:Yb³⁺/Er³⁺可以溶解在乙醇等有机溶剂中，由此滤纸浸泡的过程中，可以均匀的吸附溶解在乙醇中的上转换荧光材料NaBiF₄:Yb³⁺/Er³⁺，上转换荧光材料NaBiF₄:Yb³⁺/Er³⁺在滤纸上分布均匀，最终在检测含水量时，在检测试纸条上显示均匀的绿色光斑。

2、本发明提供的检测试纸条灵敏度高，选择性好，测试范围广，检测限低。通过本发明的方法检测含水量时，采用不同有机溶剂对检测结果几乎没有影响，在制备检测试纸条以及检测有机溶剂中的含水量时，最后都要进行晾干，有机溶剂的类型不会对检测结果造成影响。

3、本发明检测过程不需要大型仪器，方法简单、快速、易操作，通过裸眼观察比色，即可识别检测结果，可进行现场原位快速检测。

4、本发明所用的试剂和操作过程无毒副作用。

附图说明

图1为检测不同含水量的乙醇溶液时，在980 nm波长激光照射下的检测试纸条上显示出不同亮度的绿色光斑图；

图2为检测模拟乙醇溶液时，在980 nm波长激光照射下的检测试纸条上显示出一定亮度的绿色光斑图。

图3为检测模拟N,N-二甲基甲酰胺溶液时，在980 nm波长激光照射下的检测试纸条上显示出一定亮度的绿色光斑图。

图4为检测模拟甲醇溶液时，在980 nm波长激光照射下的检测试纸条上显示出一定亮度的绿色光斑图。

图5为检测模拟丙酮溶液时，在980 nm波长激光照射下的检测试纸条上显示出一定亮度的绿色光斑图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

利用溶剂热法合成水溶性的聚乙烯亚胺表面功能化的稀土上转换纳米荧光材料PEI-NaBiF₄:Yb³⁺/Er³⁺，合成这个材料所用的试剂是硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵和聚乙烯亚胺。其中，硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵和聚乙烯亚胺的质量分别为0.3784 g、0.008867 g、0.08983 g、0.1700 g、0.2960 g和0.1350 g。将它们溶解于20 mL乙二醇中，在水热釜中以180℃反应12小时，反应结束后，反应液经离心分离、洗涤、干燥得到所述上转换荧光纳米材料。

将滤纸剪成条状，浸泡在浓度约为1.5 mg/mL的上述上转换荧光纳米材料的无水乙醇溶液中，5分钟后取出滤纸并晾干，得到检测试纸条。

标准比色卡的制作过程如下：均匀间隔配制含水量在0-100%的乙醇溶液（即乙醇溶液中的含水量分别为0%、10%、20%、30%、40%、50％、60%、70%、80%、90%和100%），将不同含水量的乙醇溶液分别滴到上述制作的检测试纸条上，室温反应1分钟后晾干，然后在980 nm波长激光照射下，得到对应不同含水量下的一系列不同亮度的绿色光斑，作为标准比色卡（标准比色卡如图1所示，即在980 nm波长激光照射下，不同含水量下的检测试纸条上显示出不同亮度的绿色光斑，将此带有不同亮度绿色光斑的检测试纸条作为标准比色卡），从图1可以看出从左到右开始，标准比色卡上绿色光斑的亮度逐渐降低，即乙醇溶液中的含水量依次增加。

模拟配制水含量为2％的模拟乙醇溶液，将溶液滴在上述检测试纸条上，在980 nm波长激光照射下，得到一个一定亮度的绿色光斑，如图2左侧斑点所示，与标准比色卡对照，乙醇溶液中的水含量约为1%。

模拟配制水含量为50％的模拟乙醇溶液，将溶液滴在上述检测试纸条上，在980nm波长激光照射下，得到一个一定亮度的绿色光斑，如图2中间斑点所示，与标准比色卡对照，乙醇溶液中的水含量约为52%。

模拟配制水含量为97％的模拟乙醇溶液，将溶液滴在上述检测试纸条上，在980nm波长激光照射下，得到一个一定亮度的绿色光斑，如图2右侧斑点所示，与标准比色卡对照，乙醇溶液中的水含量约为94%。

实施例2：

利用溶剂热法合成水溶性的聚乙烯亚胺表面功能化的稀土上转换纳米荧光材料PEI-NaBiF₄:Yb³⁺/Er³⁺，合成这个材料所用的试剂是硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵和聚乙烯亚胺。其中，硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵和聚乙烯亚胺的质量分别为0.3687 g、0.008424 g、0.0988 g、0.1615 g、0.3700 g和0.1400 g。将它们溶解于25 mL乙二醇中，在水热釜中以190℃反应11小时，反应结束后，反应液经离心分离、洗涤、干燥得到所述上转换荧光纳米材料。

将滤纸剪成条状，浸泡在浓度约为2 mg/mL的上述上转换荧光纳米材料的无水乙醇溶液中，5分钟后取出滤纸并晾干，得到检测试纸条。

标准比色卡的制作过程如下：均匀间隔配制含水量在0-100%的乙醇溶液（即乙醇溶液中的含水量分别为0%、10%、20%、30%、40%、50％、60%、70%、80%、90%和100%），将不同含水量的乙醇溶液分别滴到上述制作的检测试纸条上，室温反应1分钟后晾干，然后在980 nm波长激光照射下，得到对应不同含水量下的一系列不同亮度的绿色光斑，作为标准比色卡（即在980 nm波长激光照射下，不同含水量下的检测试纸条上显示出不同亮度的绿色光斑，将此带有不同亮度绿色光斑的检测试纸条作为标准比色卡），基于标准比色卡进行N,N-二甲基甲酰胺中水含量的检测。

模拟配制水含量为1％的模拟N,N-二甲基甲酰胺溶液，将溶液滴在上述检测试纸条上，在980 nm波长激光照射下，得到一个一定亮度的绿色光斑，如图3左侧斑点所示，与标准比色卡对照，N,N-二甲基甲酰胺溶液中的水含量约为0%。

模拟配制水含量为47％的模拟N,N-二甲基甲酰胺溶液，将溶液滴在上述检测试纸条上，在980 nm波长激光照射下，得到一个一定亮度的绿色光斑，如图3中间斑点所示，与标准比色卡对照，N,N-二甲基甲酰胺溶液中的水含量约为45%。

模拟配制水含量为99％的模拟N,N-二甲基甲酰胺溶液，将溶液滴在上述检测试纸条上，在980 nm波长激光照射下，得到一个一定亮度的绿色光斑，如图3右侧斑点所示，与标准比色卡对照，N,N-二甲基甲酰胺溶液中的水含量约为97%。

实施例3：

利用溶剂热法合成水溶性的聚乙烯亚胺表面功能化的稀土上转换纳米荧光材料PEI-NaBiF₄:Yb³⁺/Er³⁺，合成这个材料所用的试剂是硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵和聚乙烯亚胺。其中，硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵和聚乙烯亚胺的质量分别为0.3881 g、0.009310 g、0.08084 g、0.1785 g、0.4440 g和0.1600 g。将它们溶解于15 mL乙二醇中，在水热釜中以200℃反应10小时，反应结束后，反应液经离心分离、洗涤、干燥得到所述上转换荧光纳米材料。

将滤纸剪成条状，浸泡在浓度约为2.5 mg/mL的上述上转换荧光纳米材料的无水乙醇溶液中，5分钟后取出滤纸并晾干，得到检测试纸条。

标准比色卡的制作过程如下：均匀间隔配制含水量在0-100%的乙醇溶液（即乙醇溶液中的含水量分别为0%、10%、20%、30%、40%、50％、60%、70%、80%、90%和100%），将不同含水量的乙醇溶液分别滴到上述制作的检测试纸条上，室温反应1分钟后晾干，然后在980 nm波长激光照射下，得到对应不同含水量下的一系列不同亮度的绿色光斑，作为标准比色卡（即在980 nm波长激光照射下，不同含水量下的检测试纸条上显示出不同亮度的绿色光斑，将此带有不同亮度绿色光斑的检测试纸条作为标准比色卡），基于标准比色卡进行甲醇中水含量的检测。

模拟配制水含量为2％的模拟甲醇溶液，将溶液滴在上述检测试纸条上，在980 nm波长激光照射下，得到一个一定亮度的绿色光斑，如图4左侧斑点所示，与标准比色卡对照，甲醇溶液中的水含量约为0%。

模拟配制水含量为49％的模拟甲醇溶液，将溶液滴在上述检测试纸条上，在980nm波长激光照射下，得到一个一定亮度的绿色光斑，如图4中间斑点所示，与标准比色卡对照，甲醇溶液中的水含量约为52%。

模拟配制水含量为98％的模拟甲醇溶液，将溶液滴在上述检测试纸条上，在980nm波长激光照射下，得到一个一定亮度的绿色光斑，如图4右侧斑点所示，与标准比色卡对照，甲醇溶液中的水含量约为100%。

实施例4：

利用溶剂热法合成水溶性的聚乙烯亚胺表面功能化的稀土上转换纳米荧光材料PEI-NaBiF₄:Yb³⁺/Er³⁺，合成这个材料所用的试剂是硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵和聚乙烯亚胺。其中，硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵和聚乙烯亚胺的质量分别为0.3881 g、0.009754 g、0.09881 g、0.1620 g、0.3330 g和 0.1200 g。将它们溶解于30 mL乙二醇中，在水热釜中以220℃反应9小时，反应结束后，反应液经离心分离、洗涤、干燥得到所述上转换荧光纳米材料。

标准比色卡的制作过程如下：均匀间隔配制含水量在0-100%的乙醇溶液（即乙醇溶液中的含水量分别为0%、10%、20%、30%、40%、50％、60%、70%、80%、90%和100%），将不同含水量的乙醇溶液分别滴到上述制作的检测试纸条上，室温反应1分钟后晾干，然后在980 nm波长激光照射下，得到对应不同含水量下的一系列不同亮度的绿色光斑，作为标准比色卡（即在980 nm波长激光照射下，不同含水量下的检测试纸条上显示出不同亮度的绿色光斑，将此带有不同亮度绿色光斑的检测试纸条作为标准比色卡），基于标准比色卡进行丙酮中水含量的检测。

模拟配制水含量为1％的模拟丙酮溶液，将溶液滴在上述检测试纸条上，在980 nm波长激光照射下，得到一个一定亮度的绿色光斑，如图5左侧斑点所示，与标准比色卡对照，丙酮溶液中的水含量约为0%。

模拟配制水含量为47％的模拟丙酮溶液，将溶液滴在上述检测试纸条上，在980nm波长激光照射下，得到一个一定亮度的绿色光斑，如图5中间斑点所示，与标准比色卡对照，丙酮溶液中的水含量约为48%。

模拟配制水含量为96％的模拟丙酮溶液，将溶液滴在上述检测试纸条上，在980nm波长激光照射下，得到一个一定亮度的绿色光斑，如图5右侧斑点所示，与标准比色卡对照，丙酮溶液中的水含量约为98%。

从实施例1~4的实验数据可以看出，本发明的检测试纸条可以快速的估算出待测样品中的含水量，估算得到的数据与实际值偏差较小，可通过本发明的检测试纸条对待测样品的含水量进行现场原位快速检测，检测过程不需对待测样品进行特别预处理，对操作人员的专业性要求低，检测方法简单便捷。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims

1.一种用于检测有机溶剂中水含量的含上转换荧光纳米材料的检测试纸条，其特征在于包括试纸条基材以及负载在试纸条基材上的上转换荧光纳米材料，所述试纸条基材为滤纸、玻璃纸、无纺布、纤维素膜或淀粉膜，所述上转换荧光纳米材料为聚乙烯亚胺表面功能化的稀土上转换纳米荧光材料PEI-NaBiF₄:Yb³⁺/Er³⁺。

2.根据权利要求1所述的一种用于检测有机溶剂中水含量的含上转换荧光纳米材料的检测试纸条的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种用于检测有机溶剂中水含量的含上转换荧光纳米材料的检测试纸条的制备方法，其特征在于步骤1）中，硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵的摩尔比为75-80：1-3：15-25：180-220：750-850。

4.根据权利要求2所述的一种用于检测有机溶剂中水含量的含上转换荧光纳米材料的检测试纸条的制备方法，其特征在于硝酸铋与聚乙烯亚胺的质量比为3.5-4：1-2，硝酸铋的质量与乙二醇的体积之比为3-5：100-300，质量的单位为g，体积的单位为mL。

5.如权利要求1所述的含上转换荧光纳米材料的检测试纸条用于检测有机溶剂中水含量的方法，其特征在于包括以下步骤：

6.如权利要求5所述的含上转换荧光纳米材料的检测试纸条用于检测有机溶剂中水含量的方法，其特征在于步骤S1中，有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮中的至少一种；步骤S2中，待测溶液的溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮中的至少一种。

7.如权利要求5所述的含上转换荧光纳米材料的检测试纸条用于检测有机溶剂中水含量的方法，其特征在于步骤S2中，待测溶液的含水量在0-100%范围内。