CN109878170A - 一种周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材及其制备方法，属于先进金属材料领域。本发明提供的是一种叠层结构TiAl基合金板材，在利用材料组元本征性能的基础上，能充分发挥材料中不同组元间的协同、耦合及多功能响应机制，能在一定程度上提高材料的综合性能，使得材料在提高强度和刚度的同时，其韧塑性也大幅提高，而且特殊的叠层结构能够实现能量耗散，降低裂纹尖端应力集中，使得多界面结构具备更佳的增韧效果。本发明通过在TiAl基合金层间设置韧性的钛合金层，二者交互层叠分布形成仿生叠层结构，并且由于钛合金层中错位贯通结构的存在，实现了层与层之间的错位连接，实现了高强高韧的效果。
Description
技术领域
本发明涉及先进金属材料技术领域，特别涉及一种周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材及其制备方法。
背景技术
钛铝金属间化合物兼具金属和陶瓷的优良性能，可取代密度大的镍基、钴基等高温合金，制作某些航空航天结构件以及地面动力系统转动或往复运动结构件，实现推力重量比值和燃油效率的大幅度提高，在航空航天、汽车等领域具有重要的应用前景。到目前为止，TiAl合金已步入实用化阶段。例如，2006年6月，GE公司采用4822合金(Ti-48Al-2Cr-2Nb)制造GEnx发动机第6、7两级低压涡轮叶片，成为γ-TiAl合金制造的关键结构件的首次应用。国内北京科技大学发展了高温高Nb-TiAl合金，被TiAl合金研究领域国际权威Young-WonKim教授肯定为发展高温高性能TiAl合金的“首例”，居国际领先水平。中国科学院金属研究所采用精密铸造法制造了γ-TiAl合金低压涡轮叶片，已用在英国罗罗公司Trent XWB发动机，完成了覆盖一个大修周期的1750次模拟飞行循环考核试验。但是TiAl基合金研究应用受限于室温本征脆性，导致其难以加工变形，大大限制了其应用领域。
但是，现有技术中存在TiAl基合金强度-塑性相互“倒置”的问题，已成为国内外金属材料学科领域重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材及其制备方法。本发明提供的周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材兼具良好的强度和韧性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材，包括依次层叠排列的TiAl基合金层和错位通孔钛合金层；所述错位通孔钛合金层中设置有贯通结构，所述贯通结构的两个开口分别位于钛合金层的上下表面，所述贯通结构的错位开口位置处于相邻钛合金层中每四个通孔所构成的四边形的中心位置，所述贯通结构中填充有TiAl基合金，所述钛合金层相邻两侧的TiAl基合金层通过贯通结构中的TiAl基合金连接，所述TiAl基合金层和钛合金层之间、贯通结构中的TiAl基合金和钛合金之间通过Ti3Al界面层连接。
优选地，所述TiAl基合金层的厚度独立地为0.1～1.5mm。
优选地，所述TiAl基合金层中Ti与Al的原子比为(55～35):(45～65)。
优选地，所述钛合金层的厚度独立地为0.05～0.3mm。
优选地，所述钛合金层的材质为TA钛合金、TB钛合金或TC钛合金。
优选地，所述贯通结构的开口形状为圆形或长方形，
当所述贯通结构的开口形状为圆形时，开口的直径为0.5～3mm，两圆形的圆心间距为2～12mm；
当所述贯通结构的开口形状为长方形时，开口的长为1～5mm，宽为0.2～1mm，两长方形的中心点的距离为3.5～7.5mm。
优选地，所述Ti3Al界面层的厚度独立地为5～150μm。
本发明还提供了上述技术方案所述周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材的制备方法，包括以下步骤：
将钛粉、铝粉和活性剂混合，得到混合粉体；
将所述混合粉体与带有错位贯通结构的钛合金薄板交替逐层堆叠，并且使混合粉体填充贯通结构，得到生坯；
将所述生坯烧结，得到周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材。
优选地，所述钛粉和铝粉的粒度为200目以下。
优选地，所述烧结的温度为1000～1200℃，压力为1.5～3.5t，时间为5～15min。
本发明提供了一种周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材，包括依次层叠排列的TiAl基合金层和错位通孔钛合金层；所述错位通孔钛合金层中设置有贯通结构，所述贯通结构的两个开口分别位于钛合金层的上下表面，所述贯通结构的错位开口位置处于相邻钛合金层中每四个通孔所构成的四边形的中心位置，所述贯通结构中填充有TiAl基合金，所述钛合金层相邻两侧的TiAl基合金层通过贯通结构中的TiAl基合金连接，所述TiAl基合金层和钛合金层之间、贯通结构中的TiAl基合金和钛合金之间通过Ti3Al界面层连接。本发明提供的是一种叠层结构TiAl基合金板材，在利用材料组元本征性能的基础上，能充分发挥材料中不同组元间的协同、耦合及多功能响应机制，能在一定程度上提高材料的综合性能，使得材料提高强度和刚度的同时，其韧塑性也大幅提高，而且特殊的叠层结构能够实现能量耗散，降低裂纹尖端应力集中，使得多界面结构具备更佳的增韧效果。本发明通过在TiAl基合金层间设置韧性的钛合金层，二者交互层叠分布形成仿生叠层结构，并且由于钛合金层中错位贯通结构的存在，实现了层与层之间的错位连接，实现了高强高韧的效果。实验结果表明，本发明提供的周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材垂直叠层方向的弯曲强度为566.33～1087.65MPa，断裂韧性为15.25～28.25MPa·m1/2；平行叠层方向的弯曲强度为794.48～1431.19MPa，断裂韧性为19.02～37.28MPa·m1/2，优于现有技术中钛合金板材强度和韧性，如Chao Wu等公开的抗弯强度431.81MPa，断裂韧性9.22MPa·m1/2(参见《Micro-structure,mechanical properties and comparison ofmonolithic and laminated Ti-B4C composite with Al doped.Journal ofAlloys andCompounds》,2018,733:1-7)以及Chunfa Lin等公开的垂直叠层抗弯强度410MPa，平行叠层断裂韧性28.2MPa·m1/2(参见《Microstructure evolution and fracture behavior ofinnovative Ti-(SiCf/Al3Ti)laminated composites.Journal of Alloys andCompounds》,2018,743:52-62)。
附图说明
图1为实施例1中TC4钛合金箔加工模型(左边A型和右边B型2种圆形通孔)及尺寸示意图；
图2为实施例1中周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材的叠层结构堆叠方式示意图；
图3为实施例1制备的周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材的XRD图谱；
图4为实施例1制备的周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材的SEM图片；
图5为实施例3中TC4钛合金箔加工模型(左边A型和右边B型2种长方形通孔)及尺寸示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材，包括依次层叠排列的TiAl基合金层和错位通孔钛合金层；所述错位通孔钛合金层中设置有贯通结构，所述贯通结构的两个开口分别位于钛合金层的上下表面，所述贯通结构的错位开口位置处于相邻钛合金层中每四个通孔所构成的四边形的中心位置，所述贯通结构中填充有TiAl基合金，所述钛合金层相邻两侧的TiAl基合金层通过贯通结构中的TiAl基合金连接，所述TiAl基合金层和钛合金层之间、贯通结构中的TiAl基合金和钛合金之间通过Ti3Al界面层连接。
在本发明中，所述TiAl基合金层的厚度独立地优选为0.1～1.5mm，更优选为0.2～1mm，最优选为0.3～0.6mm。
在本发明中，所述TiAl基合金层中Ti与Al的原子比优选为(55～35):(45～65)。
在本发明中，所述钛合金层的厚度独立地优选为0.05～0.3mm，更优选为0.15～0.25mm。
在本发明中，所述钛合金层的材质优选为TA钛合金、TB钛合金或TC钛合金。在本发明中，所述TA钛合金优选为TA5钛合金或TA10钛合金；所述TB钛合金优选为TB4钛合金或TB11钛合金；所述TC钛合金优选为TC4钛合金或TC20钛合金。在本发明中，所述钛合金层为韧性层，与TiAl基合金层交互重叠分布，形成层状结构，提高合金韧性。
本发明对所述钛合金层的层数没有特殊的限定，根据产品的尺寸需要进行调整即可。在本发明的实施例中，所述钛合金层的层数优选为3～9层，更优选为5～7层。在本发明中，所述错位通孔钛合金层中通孔钛合金层的层数优选至少为2层。
在本发明中，所述钛合金层中设置有错位贯通结构，所述贯通结构中填充有TiAl基合金，所述钛合金层相邻两侧的TiAl基合金层通过贯通结构中的TiAl基合金连接。本发明对所述贯通结构的尺寸和分布方式没有特殊的限定，能够保证钛合金层相邻两侧的TiAl基合金层呈错位连接即可。在本发明中，所述贯通结构优选为上下贯通的通孔。
在本发明中，所述贯通结构的开口形状优选为圆形或长方形，
当所述贯通结构的开口形状为圆形时，开口的直径优选为0.5～3mm，更优选为1～2mm，两圆形的圆心间距优选为2～12mm，更优选为2～6mm；
当所述贯通结构的开口形状为长方形时，开口的长优选为1～5mm，更优选为2～4mm，宽优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.6mm，两长方形的中心点的距离优选为3.5～7.5mm，更优选为4～6mm。
在本发明中，所述错位开口优选呈平行点阵排列。在本发明中，所述贯通结构的错位开口位置处于相邻钛合金层中每四个通孔所构成的四边形的中心位置，能够进一步保证层与层之间形成错位连接力。
在本发明中，所述贯通结构中填充TiAl基合金包括TiAl和Ti3Al，能够实现TiAl基合金层与层之间的错位互相连接，提高平行层叠方向的性能，使合金在保持高强度的同时，兼具良好韧性。
在本发明中，所述Ti3Al界面层的厚度独立地优选为5～150μm，更优选为10～50μm，最优选为25μm。在本发明中，所述Ti3Al界面层使TiAl基合金和钛合金之间结合良好，充分发挥钛合金层的韧性，达到韧性与强度的更好配合。
本发明还提供了上述技术方案所述周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材的制备方法，包括以下步骤：
将钛粉、铝粉和活性剂混合，得到混合粉体；
将所述混合粉体与带有错位贯通结构的钛合金薄板交替逐层堆叠，并且使混合粉体填充贯通结构，得到生坯；
将所述生坯烧结，得到周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材。
本发明将钛粉、铝粉和活性剂混合，得到混合粉体。在本发明中，所述活性剂优选为带正电荷的十六烷基三甲基溴化铵。本发明对所述活性剂的用量没有特殊的限定。
在本发明中，所述钛粉、铝粉的质量比优选为(48.86～68.44):(31.56～51.14)。在本发明中，所述钛粉、铝粉优选为球形颗粒，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述钛粉、铝粉的粒度优选独立地为200目以下，更优选为100～150目，最优选为120目。
本发明对所述混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合粉体的技术方案即可。在本发明中，所述混合优选为球磨，更优选为湿法球磨。在本发明中，所述球磨的球料比优选为3～5:1，更优选为4:1；所述球磨的转速优选为300～500r/min，更优选为350～450r/min；所述球磨的时间优选为30～60min，更优选为40～50min；所述球磨的助剂优选为酒精溶液；所述球磨的辅助手段优选为超声波搅拌，频率优选为20～50kHz。在本发明中，所述球磨使钛粉与铝粉混合均匀，最终得到成分均匀的TiAl基合金，进一步提高合金的强度和韧性。
得到混合粉体后，本发明将所述混合粉体与带有错位贯通结构的钛合金薄板交替逐层堆叠，并且使混合粉体填充贯通结构，得到生坯。
本发明对所述带有错位贯通结构的钛合金薄板的来源没有特殊的限定，采用市售产品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制备得到即可。在本发明中，所述带有错位贯通结构的钛合金薄板优选为钛合金薄板经钻孔机打孔得到。本发明对所述钻孔机打孔操作没有特殊的限定，能够加工得到所需贯通结构即可。
钻孔机打孔完成后，本发明优选将所述打孔的产物进行洗涤和干燥，得到带有错位贯通结构的钛合金薄板。在本发明中，所述洗涤优选依次包括酸洗、水洗和丙酮洗。在本发明中，所述酸洗、水洗和丙酮洗的次数优选独立的为1～2次。在本发明的实施例中，所述酸洗的洗液优选为10wt％的HF溶液。在本发明中，所述洗涤能够去除加工表面的氧化膜，得到良好的界面。
本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的金属干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为0.1Pa以下；所述真空干燥的温度优选为25～40℃，更优选为30～35℃；所述真空干燥的时间优选为30～60min，更优选为40～50min。
本发明对所述钛合金薄板的形状和尺寸没有特殊的限定，根据产品需要进行调整即可。在本发明的实施例中，所述钛合金薄板优选为圆形；所述钛合金薄板的直径优选为30～50cm。
本发明对所述混合粉体与带有错位贯通结构的钛合金薄板堆叠的操作没有特殊的限定，能够保证相邻钛合金薄板形成错位层叠方式，每层贯通结构的错位开口位置正好处于相邻钛合金层中每四个通孔所构成的四边形的中心位置即可。在本发明中，所述堆叠优选在模具中进行；所述模具的材质优选为石墨。
得到生坯后，本发明将所述生坯烧结，得到周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材。
在本发明中，所述烧结的温度优选为1000～1200℃，更优选为1050～1150℃，最优选为1150℃；所述烧结的压力优选为1.5～3.5t，更优选为2.5t；所述烧结的时间优选为5～15min，更优选为5～10min。在本发明中，所述烧结中TiAl基合金与钛合金的接触面上发生扩散反应，形成Ti3Al界面层。
在本发明中，所述烧结优选为热压烧结或放电等离子烧结，更优选为放电等离子烧结。在本发明中，所述放电等离子烧结优选通过脉冲电流作用在粉体表面形成趋肤电流，在颗粒间放电可产生等离子促进粉体与钛合金之间的有机结合，实现快速烧结致密化，既保留了钛合金韧化层，还能抑制脆性相的大量形成和界面反应层的厚度，大大优化叠层结构，并且提高界面的结合效果。
在本发明中，升温至所述烧结的温度的过程优选依次包括第一加热和第二加热。在本发明中，所述第一加热的加热速率优选为45～55℃/min，更优选为50℃/min；所述第一加热的终点温度优选为850～950℃，更优选为900℃。在本发明中，所述第二加热的加热速率优选为100～200℃/min，更优选为125℃/min；所述第二加热的终点温度优选为烧结的温度。在本发明中，所述第一加热和第二加热能够实现粉末层和钛合金层间的快速结合，抑制晶粒长大和界面层厚度。
本发明对所述加压的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的逐渐加压的方式即可。在本发明中，优选在加热至烧结的温度时使压力达到烧结的压力。
烧结完成后，本发明优选将所得烧结产物进行冷却，得到周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材。本发明对所述冷却的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的随炉冷却的方案即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
图1为本发明实施例1中TC4钛合金箔加工模型(左边A型和右边B型2种圆形通孔)及尺寸，其中A型和右边B型两种通孔是为了体现错位通孔；
图2为实施例1中周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材的叠层结构堆叠方式示意图。
(1)如图1所示，将Φ50mm、厚度为0.3mm的TC4钛合金(Ti-6Al-4V)薄板按照图1孔分布设计结构，采用钻孔机进行打孔，形成直径为0.5～3mm的圆孔贯通结构，贯通结构之间间隔为2～12mm，然后用10wt％HF溶液酸洗去除表面氧化膜，再用蒸馏水清洗，随后用丙酮冲洗，在真空度0.05Pa，温度30℃下进行真空干燥处理30min；
(2)按照52Ti-48Al(at％)称量粉体，用球磨机湿法球磨，球料比4:1，转速350r/min，球磨40min，球磨助剂为带正电荷的十六烷基三甲基溴化铵活性剂和酒精溶液，混合前用超声波搅拌，频率为40kHz，混合完毕后真空干燥，真空度为0.1Pa，干燥的温度为30℃，干燥的时间为50min，然后过200目筛备用；
(3)如图2所示，将处理好的钛合金薄板与52Ti-48Al(at％)混合粉逐层堆叠在石墨模具内，堆叠过程保证形成错位层叠方式，即每层贯通结构的错位开口位置正好处于相邻钛合金层中每四个通孔所构成的四边形的中心位置，设计了7层钛合金箔，采用放电等离子烧结系统进行样品制备，烧结工艺为：以50℃/min的升温速率从室温升至900℃，随后125℃/min的升温速率升温至1150℃，最后在1150℃保温10min，成形压力为2.5t。随炉自然冷却即得周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材，样品总厚度控制在6mm。
本实施例制备的周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材(长50mm)进行力学性能检测，可知，力学性能检测后，样品未发生断裂，表明钛合金箔发挥了较好的增强增韧作用；仅有垂直叠层受力后的样品出现了裂纹，为断裂韧性试样，说明裂纹沿着层结合面处开裂。
本实施例制备的周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材的XRD图谱和SEM图片如图3和图4所示。由图3可见，合金主要由Ti3Al、TiAl相组成。由图4可清晰观察到贯通孔特征。
本实施例制备的周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材的力学性能如表1所示。采用三点弯曲法测量周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材垂直叠层结构方向的弯曲强度为945.78MPa，平行叠层结构方向的弯曲强度为1244.51MPa；采用三点弯曲单边切口梁法(SENB)测量其垂直叠层结构方向的断裂韧性为25.68MPa·m1/2，平行叠层结构方向的断裂韧性为33.89MPa·m1/2。
实施例2
与实施例1相同，区别仅在于设计了5层钛合金箔。
本实施例制备的周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材的力学性能如表1所示。采用三点弯曲法测量周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材垂直叠层结构方向的弯曲强度为566.33MPa，平行叠层结构方向的弯曲强度为794.48MPa；采用三点弯曲单边切口梁法(SENB)测量其垂直叠层结构方向的断裂韧性为15.25MPa·m1/2，平行叠层结构方向的断裂韧性为19.02MPa·m1/2。
实施例3
图5为本发明实施例3中TC4钛合金箔加工模型(左边A型和右边B型2种长方形通孔)及尺寸，其中A型和右边B型两种通孔是为了体现错位通孔。
(1)如图5所示，将Φ50mm、厚度为0.3mm的TC4钛合金(Ti-6Al-4V)薄板按照图5孔分布设计结构，采用钻孔机进行打孔，形成长为1～5mm、宽为0.2～1mm的圆孔贯通结构，贯通结构之间间隔为3.5～7.5mm，然后用10wt％HF溶液酸洗去除表面氧化膜，再用蒸馏水清洗，随后用丙酮冲洗，在真空度0.05Pa，温度30℃下进行真空干燥处理30min；
(2)按照52Ti-48Al(at％)称量粉体，用球磨机湿法球磨，球料比4:1，转速350r/min，球磨40min，球磨助剂为带正电荷的十六烷基三甲基溴化铵活性剂和酒精溶液，混合前用超声波搅拌，频率为40kHz，混合完毕后真空干燥，真空度为0.1Pa，干燥的温度为30℃，干燥的时间为50min，然后过200目筛备用；
(3)如图2所示，将处理好的钛合金薄板与52Ti-48Al(at％)混合粉逐层堆叠在石墨模具内，堆叠过程保证形成错位层叠方式，即每层贯通结构的错位开口位置正好处于相邻钛合金层中每四个通孔所构成的四边形的中心位置，设计了9层钛合金箔，采用放电等离子烧结系统进行样品制备，烧结工艺为：以50℃/min的升温速率从室温升至900℃，随后125℃/min的升温速率升温至1150℃，最后在1150℃保温10min，成形压力为2.5t。随炉自然冷却即得周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材，样品总厚度控制在6mm。
本实施例制备的周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材的力学性能如表1所示。采用三点弯曲法测量周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材垂直叠层结构方向的弯曲强度为1087.65MPa，平行叠层结构方向的弯曲强度为1431.19MPa；采用三点弯曲单边切口梁法(SENB)测量其垂直叠层结构方向的断裂韧性为28.25MPa·m1/2，平行叠层结构方向的断裂韧性为37.28MPa·m1/2。
表1实施例1～3中周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材的力学性能
以上实施例可以看出，本发明提供的周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材同时具有良好的强度和韧性，垂直叠层方向的弯曲强度为566.33～1087.65MPa，断裂韧性为15.25～28.25MPa·m1/2；平行叠层方向的弯曲强度为794.48～1431.19MPa，断裂韧性为19.02～37.28MPa·m1/2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材，其特征在于，包括依次层叠排列的TiAl基合金层和错位通孔钛合金层；所述错位通孔钛合金层中设置有贯通结构，所述贯通结构的两个开口分别位于钛合金层的上下表面，所述贯通结构的错位开口位置处于相邻钛合金层中每四个通孔所构成的四边形的中心位置，所述贯通结构中填充有TiAl基合金，所述钛合金层相邻两侧的TiAl基合金层通过贯通结构中的TiAl基合金连接，所述TiAl基合金层和钛合金层之间、贯通结构中的TiAl基合金和钛合金之间通过Ti3Al界面层连接。
2.根据权利要求1所述的周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材，其特征在于，所述TiAl基合金层的厚度独立地为0.1～1.5mm。
3.根据权利要求1或2所述的周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材，其特征在于，所述TiAl基合金层中Ti与Al的原子比为(55～35)：(45～65)。
4.根据权利要求1所述的周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材，其特征在于，所述钛合金层的厚度独立地为0.05～0.3mm。
5.根据权利要求1或4所述的周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材，其特征在于，所述钛合金层的材质为TA钛合金、TB钛合金或TC钛合金。
6.根据权利要求1所述的周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材，其特征在于，所述贯通结构的开口形状为圆形或长方形，
当所述贯通结构的开口形状为圆形时，开口的直径为0.5～3mm，两圆形的圆心间距为2～12mm；
当所述贯通结构的开口形状为长方形时，开口的长为1～5mm，宽为0.2～1mm，两长方形的中心点的距离为3.5～7.5mm。
7.根据权利要求1所述的周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材，其特征在于，所述Ti3Al界面层的厚度独立地为5～150μm。
8.权利要求1～7任意一项所述周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钛粉、铝粉和活性剂混合，得到混合粉体；
将所述混合粉体与带有错位贯通结构的钛合金薄板交替逐层堆叠，并且使混合粉体填充贯通结构，得到生坯；
将所述生坯烧结，得到周期性错位通孔钛合金层强韧化TiAl基合金板材。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述钛粉和铝粉的粒度为200目以下。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1000～1200℃，压力为1.5～3.5t，时间为5～15min。
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Citations (1)
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Patent Citations (1)
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘桂武等: "陶瓷/金属复合装甲抗弹约束效应述评", 《西安交通大学学报》 * |
| 周书助: "《超硬材料与工具》", 31 August 2015, 北京：冶金工业出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Effective date of registration: 20231121 Address after: 721000 Southwest corner of the attached building of the Drug Administration Building, Sixth Road, High tech Development Zone, Baoji City, Shaanxi Province Patentee after: Baoji Huiji Metal Co.,Ltd. Address before: No.1, East 1st ring road, Hantai District, Hanzhong City, Shaanxi Province Patentee before: Shaanxi University of Technology |
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