CN113172228A - 一种TC4-Al3Ti叠层复合板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及TC₄‑Al₃Ti叠层复合板，具体为TC₄‑Al₃Ti叠层复合板及其制备方法。本发明为了解决采用现有的长纤维增强方法无法从整体上提高TiC₄‑Al₃Ti金属间化合物叠层复合板的断裂韧性的问题，故提供了一种新型的TC₄‑Al₃Ti叠层复合板及其制备方法，通过采用原位反应法使得基体Al₃Ti与Ti₃AlC₂、Al₂O₃纳米颗粒三者之间两两贯通形成三维网状结构以及在TC₄板与Al₃Ti板之间形成Al₂Ti/AlTi/AlTi₃梯度界面层。本发明设计合理，兼具低密度、高强度和较高的整体断裂韧性等优点，可以广泛应用于车辆的防护或者国防领域，具有很好的实际应用价值。

Description

一种TC4-Al3Ti叠层复合板及其制备方法

技术领域

本发明涉及叠层复合板，特别涉及TC₄-Al₃Ti叠层复合板，具体为一种TC₄-Al₃Ti叠层复合板及其制备方法。

背景技术

叠层复合板由韧性金属和脆性金属间化合物交替叠加组成。上世纪九十年代，美国科学家研制出TC₄-Al₃Ti叠层复合板，该叠层复合板具有高强度、高模量、高刚度、低密度、较高韧性等优异性能，因此被广泛应用于军事以及车辆的防护等领域。目前，国内外学者在低密度以及保证一定强度的前提下，为进一步提高TC₄-Al₃Ti叠层复合板的断裂韧性，研究出长纤维增强技术来提高其断裂韧性，但是长纤维增强技术中只是使得叠层复合板沿某一方向的断裂韧性提高，沿其他方向的断裂韧性几乎无提高，从而很大程度上限制了TC₄-Al₃Ti叠层复合板的应用范围。

发明内容

本发明为了解决在低密度以及保证一定强度的前提下，采用现有的长纤维增强方法无法从整体上提高TC₄-Al₃Ti叠层复合板的断裂韧性的问题，故提供了一种新型的TC₄-Al₃Ti叠层复合板及其制备方法。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种TC₄-Al₃Ti叠层复合板，包括复合板本体以及包裹于复合板本体外侧的TC₄箔材，复合板本体由TC₄板、包括基体Al₃Ti微米颗粒的Al₃Ti板交替叠加而成且最外层为TC₄板，Al₃Ti板还包括Ti₃AlC₂、Al₂O₃纳米颗粒， Ti₃AlC₂、Al₂O₃纳米颗粒以及基体Al₃Ti微米颗粒两两贯通形成三维网状结构，TC₄板与Al₃Ti板之间设有由Al₂Ti、AlTi、AlTi₃依次排列形成的梯度界面层。

在叠层复合板中引入三维网状结构和梯度界面层，三维网状结构的增加使得叠层复合板不会由于增强相（Ti₃AlC₂、Al₂O₃纳米颗粒）分布形态上的差异而存在性能上的各向差异，当Ti₃AlC₂、Al₂O₃纳米颗粒与基体Al₃Ti微米颗粒两两贯通形成三维网状结构时，叠层复合板往往能够较好地综合增强相与基体Al₃Ti微米颗粒各自的性能优点，从而从整体上提高叠层复合板的断裂韧性；梯度界面层产生应力梯度优化应力应变分布，使得叠层复合板在受到冲击时应力分布不容易被破坏，从而进一步提高叠层复合板的断裂韧性。

一种TC₄-Al₃Ti叠层复合板的制备方法，依次由如下步骤实现：

1）球磨混合粉末：首先将质量比为11：3：2、粒度分别为20μm、0.3μm、20μm的高纯Al粉、TiO₂粉、TiC粉均装入高能球磨机进行球磨，球料比为9:1，转速为350~400 r/min，球磨时间为50_~60 h，球磨过程中通入Ar气气氛保护，并加入质量百分比为Ar气的 1%~2%的环乙烷作为过程控制剂；

2）清洗TC₄板：将0.1~0.5mm厚的TC₄板按所需尺寸剪裁，将剪裁后的TC₄板（2）放入由体积比为1:20的HF与水配制而成的酸溶液中反应处理，反应处理时间为2~3min，以除去其表面氧化物；将反应处理后的TC₄板用清水冲洗，并将清水清洗后的TC₄板置于丙酮溶液中进行超声波清洗，超声波清洗时间为20~30 min，最后将超声波清洗后的TC₄板进行真空干燥处理；

3）真空热压烧结：

将准备好的TC₄板、混合粉末依次交替叠层且保证最外层均为TC₄板，从而形成叠层板，叠层板采用20~50μm厚的TC₄箔材包套，然后将包套后的叠层板置于真空热压炉中进行真空热压烧结，真空热压烧结共有四个阶段：

①首先施加45~55 Mpa的开始压力，以10 ℃/min速率升高至350 ℃~450℃，保温时间为180~240 min，保温时的压力为30~35 Mpa（混合粉末压实阶段）；

②其次以5 ℃/min速率升高烧结温度到660 ℃~655℃，保温时间为180~240 min，保温时的压力为0.5~1MPa（生成包括基体Al₃Ti微米颗粒的Al₃Ti板）；

③然后以5 ℃/min速率升高烧结温度到1200 ℃~1300℃，保温时间为10~20 min，保温时的压力为1~2 MPa（从基体Al₃Ti中析出增强相即Ti₃AlC₂、Al₂O₃纳米颗粒）；

④最后以5 ℃/min速率降低烧结温度到710 ℃~750 ℃，保温时间为120~180min，保温时的压力为0.5~1MPa（Al₂Ti/AlTi/AlTi₃梯度界面层）；

4）关闭真空热压烧结炉，将叠层板随炉冷却至室温温度后取出即制备完成。

TC₄-Al₃Ti叠层复合板是仿贝壳结构而制备的TC₄板和Al₃Ti板交替叠层组成的叠层复合板，宏观上呈贝壳层状结构，但在微观组织仍存在更多级组织和结构。自然界中的高性能生物大多是因为具有多级多尺度组织结构才表现出优异的综合性能，故本发明采用多级（多级指层状、网状、梯度界面层）双尺度（双尺度即纳米、微米颗粒）结构的TC₄-Al₃Ti叠层复合板，从整体上大幅提高了TC₄-Al₃Ti叠层复合板的断裂韧性。通过真空热压烧结中，使得在基体Al₃Ti微米颗粒内部原位反应生成Ti₃AlC_2、Al₂O₃纳米颗粒，反应式为：11 Al+3TiO₂+2TiC→2Al₃Ti+Ti₃AlC₂+2Al₂O₃，其中真空热压烧结的第二阶段为Al+TiO₂→Al₃Ti+TiO（生成包括基体Al₃Ti微米颗粒的Al₃Ti板）；真空热压烧结的第三阶段为首先基体Al₃Ti微米颗粒析出纳米颗粒Al₂O₃，然后为C在TiC中扩散生成TiCx化合物进而与Al₃Ti反应生成纳米颗粒Ti₃AlC₂ ，纳米颗粒Ti₃AlC₂和Al₂O₃与基体Al₃Ti微米颗粒两两贯通形成三维网状结构，故相比于长纤维增强相，三维网状结构的叠层复合板不会由于增强相分布形态上的差异而存在性能上的各向差异，故三维网状结构的叠层复合板往往能够较好地综合增强相与基体Al₃Ti微米颗粒的性能优点，从而从整体上提高叠层复合板的断裂韧性（三维网状结构的特点是本领域技术人员公知的，即三维网状结构的特点是三维网状结构的叠层复合板不会由于增强相分布形态上的差异而存在性能上的各向差异，故三维网状结构的叠层复合板往往能够较好地综合增强相与基体Al₃Ti微米颗粒的性能优点，从而从整体上提高叠层复合板的断裂韧性）。此外，真空热压烧结中的第四阶段为由Al₂Ti、AlTi、AlTi₃依次排列形成的梯度界面层，通过形成的梯度界面层来改善界面应力应变分布，使得叠层复合板在受到冲击时应力分布不容易被破坏，从而进一步提高叠层复合板的断裂韧性。

本发明所产生的有益效果如下：本发明通过采用粉末冶金法以及真空热压烧结法制成的TC₄-Al₃Ti金属间化合物叠层复合板，通过引入网状结构改善了Al₃Ti层硬度大但是质脆的特性，各层间为冶金结合，界面结合强度高。当受到冲击物的打击时，网状结构金属间化合物对叠层复合板变形行为起主导作用，梯度界面层调控应力重分配。本发明设计合理，兼具低密度、高强度、高硬度和较高的整体断裂韧性的优点，可以广泛应用于车辆的防护或者国防领域，具有很好的实际应用价值。

附图说明

图1为本发明中叠层复合板的整体结构示意图；

图2为本发明中叠层复合板的制备方法的过程图；

图3为本发明中生成的三维网状结构的电镜照片；

图4为本发明中生成的三维网状结构的二维形貌图片。

图中：1—TC₄箔材，2—TC₄板，3—Al₃Ti板，4—梯度界面层。

具体实施方式

如图1所示，一种TC₄-Al₃Ti叠层复合板，包括复合板本体以及包裹于复合板本体外侧的TC₄箔材1，复合板本体由TC₄板2、包括基体Al₃Ti微米颗粒的Al₃Ti板3交替叠加而成且最外层为TC₄板2，Al₃Ti板3还包括Ti₃AlC₂、Al₂O₃纳米颗粒， Ti₃AlC₂、Al₂O₃纳米颗粒以及基体Al₃Ti微米颗粒两两贯通形成三维网状结构（形成的三维网状结构如图3和图4所示），TC₄板2与Al₃Ti板3之间设有由Al₂Ti、AlTi、AlTi₃依次排列形成的梯度界面层4。

如图2所示，一种TC₄-Al₃Ti叠层复合板的制备方法，依次由如下步骤实现：

1）球磨混合粉末：首先将质量比为11：3：2、粒度分别为20μm、0.3μm、20μm的高纯Al粉、TiO₂粉、TiC粉均装入高能球磨机进行球磨，球料比为9:1，转速为350_~400 r/min（如采用350 r/min、360 r/min、370 r/min、385 r/min、394 r/min、395 r/min 、400 r/min），球磨时间为50_~60 h（如采用50h、52 h、55 h、56 h、59 h、60 h），球磨过程中通入Ar气气氛保护，并加入质量百分比为Ar气的 1%_~2%（如采用Ar气的 1%、Ar气的 1.5%、Ar气的 2%）的环乙烷作为过程控制剂；

2）清洗TC₄板2：将0.1~0.5mm（如采用0.1mm、0.15 mm、0.2 mm、0.3 mm、0.34 mm、0.4 mm、0.5 mm）厚的TC₄板2按所需尺寸剪裁，将剪裁后的TC₄板2放入由体积比为1:20的HF与水配制而成的酸溶液中反应处理，酸溶液中HF与水的体积比为1:20，反应处理时间为2~3min（如采用2min,3min），以除去其表面氧化物；将反应处理后的TC₄板2用清水冲洗，并将清水清洗后的TC₄板2置于丙酮溶液中进行超声波清洗，超声波清洗时间为20~30 min（如采用20min、21 min、22 min、23 min、24min、25 min、26 min、27 min、28 min、29 min、30min），最后将超声波清洗后的TC₄板2进行真空干燥处理；

3）真空热压烧结：

将准备好的TC₄板2、混合粉末依次交替叠层且保证最外层均为TC₄板2，从而形成叠层板，叠层板采用20~50μm（如采用20μm、35μm、30μm、36μm、40μm、42μm、45μm、48μm、50μm）厚的TC4箔材1包套，然后将包套后的叠层板置于真空热压炉中进行真空热压烧结，真空热压烧结共有四个阶段：

①首先施加45~55 Mpa（如采用45 Mpa、46 Mpa、47 Mpa、50 Mpa、52 Mpa、53 Mpa、55 Mpa）的开始压力，以10 ℃/min速率升高至350 ℃~450℃（如采用350℃、360℃、375℃、380℃、400℃、410℃、425℃、436℃、450℃），保温时间为180~240 min（如采用180min、190min、195 min、200 min、215 min、219 min、220 min、225 min、230 min、232 min、240 min），保温时的压力为30~35 Mpa（如采用30 Mpa、31 Mpa、32 Mpa、33 Mpa、34 Mpa、35 Mpa）；

②其次以5 ℃/min速率升高烧结温度到655℃~660 ℃（如采用655℃、656℃、657℃、658℃、659℃、660℃），保温时间为180~240 min（如采用180 min、190 min、200 min、210min、215 min、220 min、225 min、230 min、232 min、240 min、），保温时的压力为0.5~1Mpa（如采用0.5 Mpa、0.6 Mpa、0.7 Mpa、0.75 Mpa、0.8 Mpa、0.9 Mpa、1 Mpa）；

③然后以5 ℃/min速率升高烧结温度到1200 ℃~1300℃（如采用1200℃、1210℃、1225℃、1230℃、1245℃、1250℃、1256℃、1260℃、1270℃、1280℃、1281℃、1290℃、1295℃、1300℃），保温时间为10~20 min（如采用10min、11 min、12 min、13 min、14 min、16 min、18min、19 min、20 min），保温时的压力为1~2 Mpa（如采用1Mpa、1.5 Mpa、2 Mpa）；

④最后以5 ℃/min速率降低烧结温度到710 ℃~750 ℃（如采用710℃、720℃、730℃、740℃、750℃），保温时间为120~180 min（如采用120min、130 min、140 min、145 min、150 min、155 min、160 min、170 min、171 min、176 min、180 min），保温时的压力为0.5~1Mpa（如采用0.5 Mpa、0.6 Mpa、0.7 Mpa、0.75 Mpa、0.8 Mpa、0.9 Mpa、1 Mpa）；

4）关闭真空热压烧结炉，将叠层板随炉冷却至室温温度后取出即制备完成。

如表1为本发明中的叠层复合板与长纤维增强的叠层复合板以及无增强相的叠层复合板的实验对比数据：

表1

从上表1中可以得出：长纤维增强的叠层复合板的顺纤维方向室温断裂韧性为(8.2±0.8)MPa·m½，垂直于纤维方向室温断裂韧性为(6.5±0.8)MPa·m½，与无增强相的叠层复合板的断裂韧性相差无几，而原位烧结合成Ti3AlC2、Al2O3三维网状结构的叠层复合板的室温断裂韧性高达（9.1±0.8）MPa·m½，且不存在各向异性，从整体上提高了叠层复合板的断裂韧性，同时在保证了低密度的前提下，还提高了叠层复合板的维氏硬度和压缩强度，扩大了叠层复合板的应用范围。

Claims (2)

1.一种TC₄-Al₃Ti叠层复合板，其特征在于，包括复合板本体以及包裹于复合板本体外侧的TC₄箔材（1），复合板本体由TC₄板（2）、包括基体Al₃Ti微米颗粒的Al₃Ti板（3）交替叠加而成且最外层为TC₄板（2），Al3Ti板（3）还包括Ti₃AlC₂、Al₂O₃纳米颗粒， Ti₃AlC₂、Al₂O₃纳米颗粒以及基体Al3Ti微米颗粒两两贯通形成三维网状结构，TC₄板（2）与Al₃Ti板（3）之间设有由Al₂Ti、AlTi、AlTi₃依次排列形成的梯度界面层（4）。

2.一种TC₄-Al₃Ti叠层复合板的制备方法，其特征在于，依次由如下步骤实现：

1）球磨混合粉末：首先将质量比为11：3：2、粒度分别为20μm、0.3μm、20μm的高纯Al粉、TiO₂粉、TiC粉均装入高能球磨机进行球磨，球料比为9:1，转速为350~400 r/min，球磨时间为50~60 h，球磨过程中通入Ar气气氛保护，并加入质量百分比为Ar气的 1%~2%的环乙烷作为过程控制剂；

2）清洗TC₄板（2）：将0.1~0.5mm厚的TC₄板（2）按所需尺寸剪裁，将剪裁后的TC₄板（2）放入由体积比为1:20的HF与水配制而成的酸溶液中反应处理，反应处理时间为2~3min，以除去其表面氧化物；将反应处理后的TC₄板（2）用清水冲洗，并将清水清洗后的TC₄板（2）置于丙酮溶液中进行超声波清洗，超声波清洗时间为20~30 min，最后将超声波清洗后的TC₄板（2）进行真空干燥处理；

3）真空热压烧结：

将准备好的TC₄板（2）、混合粉末依次交替叠层且保证最外层均为TC₄板（2），从而形成叠层板，叠层板采用20~50μm厚的TC₄箔材（1）包套，然后将包套后的叠层板置于真空热压炉中进行真空热压烧结，真空热压烧结共有四个阶段：

①首先施加45~55 Mpa的开始压力，以10 ℃/min速率升高至350 ℃~450℃，保温时间为180~240 min，保温时的压力为30~35 Mpa；

②其次以5 ℃/min速率升高烧结温度到660 ℃~655℃，保温时间为180~240 min，保温时的压力为0.5~1MPa；

③然后以5 ℃/min速率升高烧结温度到1200 ℃~1300℃，保温时间为10~20 min，保温时的压力为1~2 MPa；

④最后以5 ℃/min速率降低烧结温度到710 ℃~750 ℃，保温时间为120~180 min，保温时的压力为0.5~1Mpa；

4）关闭真空热压烧结炉，将叠层板随炉冷却至室温温度后取出即制备完成。

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