CN1098723C - 用医用同位素生产堆生产钼－99的提取与纯化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明给出了一种用医用同位素生产堆(MIPR)生产钼-99(99Mo)的提取与纯化工艺，其特征在于采用了高径比为2～7(最好为3～6)的Al2O3分离柱从HNO3浓度为0.1～0.5mol/L的大体积(100L左右)燃料溶液中提取、纯化Na2 99MoO4，然后经升华进一步纯化。本发明的99Mo产率大于85%，与现有技术相比，所分离溶液体积与AL2O3柱体积积的比值约高6倍，流速约高20倍，99Mo的工艺产率提高了约15%，且对U、Sr、Cs、Zr、I等杂质的去污效果能达到欧洲药典的要求，具有高效、快速的优点。
Description
技术领域
本发明属于医用放射性核素生产技术，具体地说是用医用同位素生产堆(MIPR)生产钼-99(99Mo)的提取与纯化工艺。
背景技术
将以硝酸铀酰(或硫酸铀酰)水溶液作为核燃料的溶液堆用于医用放射性核素生产是最近几年提出的新设想。与现有从辐照后235U靶件中生产99Mo的分离工艺相比，从MIPR燃料溶液中生产99Mo具有燃料加工处理简单并可循环使用、生产成本低(生产相同量的99Mo，MIPR的功率、耗铀量和堆运行与废物处理费用分别为普通堆的7％、0.4％和不到2％)等优点。
尽管已发展多种用于从辐照后235U靶件中生产满足医用要求的99Mo的分离工艺。但尚无采用MIPR生产99Mo的分离工艺。Int JApplRadiat Isot，1989，40(4)：315-324报道，台湾ChengWL等采用包括a-苯偶胭污(a-BP)沉淀、Chelex 100离子交换、Al2O3吸附及羟基磷酸钙(Calcium phosphonate hydroxide)吸附等工艺进行热室模拟试验，得到满足美国药典要求的99Mo，99Mo回收率(81.0±1.5)％。Trans Am NuclSoc，1996，74：138-139报道，Glenn D E等采用Al2O3从辐照的小体积UO2(NO3)2(41.25ml)溶液中分离99Mo，99Mo的吸附率约92％，而回收率仅约63％，且含131I、132Te等沾污。由于难以从大于100L的高放射性溶液中沉淀99Mo，Cheng W等提出的工艺难以应用于工程实践。Glenn D E等仅报道了采用小体积溶液进行实验的结果，而没有有关的分离流程参数特别是流速和分离用溶液体积与Al2O3柱体积的比值，并且得到的99Mo吸附率和回收率均较低，也没有工程意义。据IAEA-TECDOC-515报道，Hladik O等曾开发在硝酸(HNO3)介质中吸附，用氨水(NH3·H2O)解吸，经Al2O3柱两次分离，从辐照后235U靶件中生产99Mo的分离工艺，但其分离用溶液体积(2L)与Al2O3柱体积(约220ml)的比值约8，而流速仅约0.05ml/ml/min，99Mo的工艺产率也仅约70％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用医用同位素生产堆(MIPR)生产钼-99的提取与纯化工艺。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的，包括：燃料溶液冷却后通过Al2O3分离柱吸附钼-99：依次用HNO3、H2O和NH3·H2O清洗分离柱：用NH3·H2O解吸分离柱上的钼-99；对解吸后的钼-99进行纯化：其特征在于：
1)所说的Al2O3分离柱吸附钼-99的工艺条件为：溶液是硝酸浓度为0.1～0.5mol/L的酸性介质，钼-99的化学形态为钼酸根和聚钼酸根：Al2O3分离柱床的高度与直径比值为2～7，分离柱经3.5～7倍柱体积的0.01～0.5mol/L硝酸溶液预饱和；吸附时溶液的流速为0.1～3.0ml/ml/min；
2)所说的清洗Al2O3分离柱的工艺条件为：清洗液为：0.01～0.5mol/L硝酸，3.5～7倍柱体积；水，3.5～7倍柱体积；0.01mol/LNH3·H2O，3.5～7倍柱体积；三种消洗液的流速均为0.1～3.0ml/ml/min；
3)所说的NH3·H2O解吸钼-99的工艺条件为：NH3·H2O浓度为1～2mol/L，2.5～7倍柱体积，解吸液流速为0.1～3.0ml/ml/min。
上述的钼-99提取与纯化工艺中所说的吸附、清洗及解吸流速以0.2～2.0ml/ml/min为最佳。
上述钼-99的提取与纯化工艺中所说的对解吸后的钼-99溶液进行纯化的工艺为：
1)将第一根柱的解吸液用浓硝酸调节至硝酸浓度为0.01～0.5mol/L酸性介质，再通过体积较第一根分离柱小的第二根Al2O3分离柱，分离柱的高度与直径比值为2～7，其中3～6为最佳，经3.5～7倍柱体积0.01～0.5mol/LHNO3溶液预饱和，在0.1～3.0ml/ml/min的流速下吸附钼-99，
2)对吸附后的分离柱依次用3.5～7倍柱体积浓度为0.01～0.5mol/L的HNO3溶液、3.5～7倍柱体积的H2O、2.5～7倍柱体积的0.01mol/LNH3·H2O溶液清洗，三种清洗液的流速均为0.1～3.0ml/ml/min，
3)用1～7倍柱体积1～2mol/L NH3·H2O溶液解吸钼-99，流速为0.1～3.0ml/ml/min。
上述吸附、清洗、解吸纯化工艺中流速以0.2～2.0ml/ml/min为最佳。
以上所述的钼-99提取与纯化工艺中所说的纯化工艺为：将解吸液加热至干，升温至700～1000℃升华。
本发明的技术方案，包括两次柱分离及升华等全流程的操作时间为6～8h，钼-99的总回收率大于85％，与现有技术相比，本发明的工艺分离所用溶液体积与Al2O3柱体积的比值约高6倍，流速约高20倍，而钼-99的工艺产率提高了约15％，具有高效、快速的优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明的一个最佳实施方案为：MIPR停堆后，燃料溶液冷却至低于50℃，最好低于30℃后，通过体积为1.5～2.0L(约1.2～1.6Kg)、经7～10L浓度为0.01～0.5(例如0.01、0.03、0.07、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)mol//L的HNO3溶液预饱和的Al2O3柱，柱的高径比为2～7(例如可选为2、3、4、5、6、7、)，最好为3～6。Al2O3柱依次用7～15L(例如7L、9L、12L、13L、15L)0.01～0.5mol/L HNO3溶液(具体浓度应与吸附工艺的相同)、7～10L H2O、7～10L 0.01mol/LNH3·H2O溶液清洗，用5～10(视解吸情况可选为5、6、7、8、9、10)L1～2mol/L NH3·H2O溶液解吸99Mo。解吸液用浓HNO3调节至0.01～0.5(可与上述第一次吸附的相同)mol/L HNO3介质再通过体积为100～250ml(约80～200g)、经0.7～0.9L 0.01～0.5mol/L HNO3溶液预饱和的Al2O3柱；Al2O3柱的高径比为2～7，最好为3～6。Al2O3柱依次用0.7～0.9L 0.01～0.5mol/LHNO3溶液、0.7～0.9LH2O、0.7～0.9L0.01mol/LNH3·H2O溶液清洗，用0.6～0.7L 1～2mol/LNH3·H2O溶液解吸99Mo。解吸液(可经过或不经过0.22μm滤膜过滤)加热至干，升温至700℃～1000℃升华，残渣溶于200～500ml 1mol/LNaOH溶液。整个柱分离的流速包括吸附、清洗和解吸流速控制在0.1～3.0ml/ml/min之间，最好在0.2～2.0ml/ml/min之间。两次柱分离及升华等全流程的操作时间为6～8h。
以下是99Mo在Al2O3柱上单次分离的实施例：
分别称取5份1g活化的酸性Al2O3，装入内径为10mm的玻璃柱，用5ml HNO3浓度分别为0.01、0.05、0.1、0.2和0.5mol/L的溶液饱和，吸附5ml 39.2μg/ml Mo标准液。依次用5ml与饱和Al2O3柱相同浓度的HNO3溶液、5ml H2O和5ml 0.01mol/L NH3·H2O溶液清洗，用10ml 1mol/L NH3·H2O溶液解吸。测得HNO3浓度在0.01～0.5mol/L范围，Mo的回收率在90.3％与96.4％之间(参见表1)。
表1 HNO3浓度对Mo在Al2O3上分离的影响
| HNO3浓度C/mol·L-1 | 0.01 | 0.05 | 0.1 | 0.2 | 0.5 |
| 吸附率η/％ | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | ＞98.2 |
| 解吸率η’/％ | 96.4 | 92.3 | 94.4 | 90.3 | 96.1 |
| 回收率Y/％ | 96.4 | 92.3 | 94.4 | 90.3 | 94.4 |
上柱吸附液温度在25～90℃范围内进行的实验结果(参见表2)表明，溶液温度从25℃升高至90℃，Mo的吸附率变化不大，而其解吸率从94.4％几乎呈直线降低至73.1％。这可能是在较高温度下，吸附在Al2O3上的钼酸根离子发生聚合形成二维聚合体，并形成Mo-O-Mo键，或者形成MoO2链，而Mo上的第三个O进入Al2O3的空隙中，从而使吸附的Mo难以解析下来。
表2 吸附溶液温度对Mo在Al2O3上分离的影响
| 温度T℃ | 25 | 50 | 75 | 90 |
| 吸附率η/％ | 100.0 | ＞98.1 | ＞98.1 | 100.0 |
| 解吸率η’/％ | 94.4 | 85.4 | ＞78.4 | 73.1 |
| 回收率Y/％ | 94.4 | ＞83.8 | ＞76.9 | 73.1 |
分离柱高径比(L/D)和流速(V)对Mo在Al2O3柱上分离的影响实验结果(参见表3)表明，高径比1～6、流速0.05～2.0ml/ml/min对Mo的吸附无影响，但对其解吸影响很大。当高径比低于3时，在相同高径比情况下Mo的回收率随流速增加而降低；当高径比大于3时，在0.5～2.0ml/ml/min范围内，Mo的回收率稳定在95％左右。另一方面，高径比为2～3时，流速在0.2～1ml/ml/min范围，3倍柱体积的淋洗液可洗下90％以上的Mo；高径比为6时，流速在0.5～1ml/ml/min范围，5倍柱体积的淋洗液可洗下90％以上的Mo。
Al2O3柱重复使用8次，Mo的回收率平均值为(93.6±2.9)％，这表明Al2O3柱可多次重复使用。
表3 分离柱高径比、流速对Mo在Al2O3上分离的影响
| L/D | V/(ml/ml/min) | 吸附率η/％ | 解吸率η’/％ | 回收率Y/％ |
| 1 | 0.05 | ＞99.8 | 98.3 | 98.1 |
| 0.5 | 100 | 89.4 | 89.4 | |
| 1.0 | ＞99.8 | 85.9 | 85.7 | |
| 2.0 | ＞99.8 | 78.8 | 78.6 | |
| 2 | 0.2 | 99.8 | 95.4 | 95.2 |
| 0.5 | 100 | 94.5 | 94.5 | |
| 1.0 | 100 | 93.6 | 93.6 | |
| 2.0 | 100 | 91.3 | 91.3 | |
| 3 | 0.5 | 100 | 95.8 | 95.8 |
| 1.0 | 100 | 94.4 | 94.4 | |
| 2.0 | ＞99.8 | 95.7 | 95.5 | |
| 6 | 0.5 | ＞99.6 | 93.9 | 93.5 |
| 1.0 | ＞99.3 | 96.0 | 95.3 |
以下是Mo在Al2O3柱上两次分离的实施例：
称取活化的酸性Al2O3，装入玻璃柱，用5倍柱体积的0.1mol/LHNO3溶液饱和，吸附Mo标准液，收集流出液，取样测定Mo浓度，计算Mo吸附率。依次用5倍柱体积的0.1mol/L HNO3溶液、H2O和0.01mol/L NH3·H2O溶液清洗，用1mol/L NH3·H2O溶液解吸。从解吸液取样测定Mo浓度，计算Mo解吸率和回收率。解吸液用浓HNO3调节至0.1mol/L HNO3体系。取样测定Mo浓度后取一定体积在第二根Al2O3柱上重复吸附、解吸过程一次。测定Mo的吸附率、解吸率及回收率。结果表明，当Mo浓度在4.2～43.8μg/ml、吸附溶液与Al2O3柱的体积比在6.6～50.6、高径比在2～7、流速在0.2～1.0ml/ml/min间变化的条件下，Mo在Al2O3柱上两次分离的总回收率大于85％(参见表4)。
表4 Mo在Al2O3柱上的两次分离
| No. | 第一次分离 | 第二次分离 | 总 回收 率％ | ||||
| 吸附率％ | 解吸率％ | 回收率％ | 吸附率％ | 解吸率％ | 回收率％ | ||
| 1 | ＞97.3 | 94.2 | ＞91.7 | ＞99.3 | 96.0 | ＞95.3 | ＞87.4 |
| 2 | ＞99.6 | 93.9 | ＞93.5 | 90.5 | 101.1 | 90.5 | ＞84.6 |
| 3 | ＞99.8 | 95.4 | ＞95.2 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | ＞95.2 |
以下是Mo与U、Sr、Cs、I等杂质分离效果的实施例：
用U浓度为256.8g/L、Mo、Sr、Cs、I浓度分别为4.2、4.0、4.0、4.0mg/L的0.1mol/L HNO3溶液作为上柱吸附溶液进行实验。Mo的回收率为98.2％。以此推算，两次分离Mo的回收率可达96.4％。虽然Sr在解吸液中的含量与加入量之比高于欧洲药典的规定(参见表5)，但由于90Sr放射性活度不到99Mo的1％，所以，90Sr放射性活度与99Mo放射性活度的比值小于1×10-9。α核素放射性活度仅为99Mo放射性活度的10-6，因此，99Mo产品中α核素放射性活度与99Mo放射性活度的比值小于1×10-10。对U、Sr、Cs、Zr、I等杂质的去污效果能达到欧洲药典规定的要求。
表5 Mo与U、Sr、Cs、Zr、I等杂质的分离*
| 项目 | U | Sr | Cs | I |
| F1/％1) | 3.2×10-5 | 5×10-4 | ＜8×10-5 | 5×10-3 |
| F2/％2) | 9.7×10-10 | 2.5×10-7 | ＜6.4×10-9 | 2.5×10-5 |
| S/％3) | ∑α≤1×10-9 | 90Sr≤6×10-8 80Sr≤6×10-7 | ∑βγ≤1×10-4 | 131I≤5×10-5 |
*1)为一次分离的解吸液中杂质元素含量与加入量之比；
2)为按F1计算的两次分离的解吸液中杂质元素含量与加入量之比；
3)为欧洲药典的规定。
Claims (3)
1.一种用医用同位素生产堆生产医用钼-99的提取与纯化工艺，包括：燃料溶液冷却后通过Al2O3分离柱吸附钼-99；依次用HNO3、H2O和NH3·H2O清洗分离柱；用NH3·H2O解吸分离柱上的钼-99；然后对解吸后的钼-99进行纯化、升华；其特征在于：
(1)所说的Al2O3分离柱吸附钼-99的工艺条件为：溶液是硝酸浓度为0.1～0.5mol/L的酸性介质，钼-99的化学形态为钼酸根和聚钼酸根；Al2O3分离柱床的高度与直径比值为2～7，分离柱经3.5～7倍柱体积的0.01～0.5mol/L硝酸溶液预饱和；吸附时溶液的流速为0.1～3.0ml/ml/min；
(2)所说的清洗Al2O3分离柱的工艺条件为：清洗液为：0.01～0.5mol/L硝酸，3.5～7倍柱体积；水，3.5～7倍柱体积；0.01mol/LNH3·H2O，3.5～7倍柱体积；三种消洗液的流速均为0.1～3.0ml/ml/min；
(3)所说的NH3·H2O解吸钼-99的工艺条件为：NH3·H2O浓度为1～2mol/L，2.5～7倍柱体积，解吸液流速为0.1～3.0ml/ml/min。
2.根据权利要求1所述的钼-99提取与纯化工艺，其特征在于所说的对解吸后的钼-99进行纯化，纯化工艺为：
(1)将第一根柱的解吸液用浓硝酸调节至硝酸浓度为0.01～0.5mol/L酸性介质，再通过体积较第一根分离柱小的第二根Al2O3分离柱，分离柱的高度与直径比值为2～7，经3.5～7倍柱体积0.01～0.5mol/LHNO3溶液预饱和，在0.1～3.0ml/ml/min的流速下吸附钼-99；
(2)对吸附后的分离柱依次用3.5～7倍柱体积浓度为0.01～0.5mol/L的HNO3溶液、3.5～7倍柱体积的H2O、2.5～7倍柱体积的0.01mol/LNH3·H2O溶液清洗，三种清洗液的流速均为0.1～3.0ml/ml/min；
(3)用1～7倍柱体积1～2mol/L NH3·H2O溶液解吸钼-99，流速为0.1～3.0ml/ml/min。
3.根据权利要求1或2所述的钼-99提取与纯化工艺，其特征在于所说的吸附、清洗、解吸工艺中流速均为0.2～2.0ml/ml/min。
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|---|---|---|---|
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20030115 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |