CN109868501B - 一种石英舟和利用该石英舟用于一次完成硒化镓多晶合成与单晶生长的方法 - Google Patents

Abstract

一种石英舟和利用该石英舟用于一次完成硒化镓多晶合成与单晶生长的方法，本发明涉及晶体合成装置和方法。本发明是要解决现有的两步生长的单晶杂质高、成本高的技术问题。本发明的石英舟由籽晶阱区、放肩区、封闭区、开放区组成；其中籽晶阱区为一端密封的圆筒状；放肩区为圆台状；封闭区为圆筒状；开放区为半圆筒状；各区依次连接，并且它们的轴线在一条直线上。利用上述的石英舟一次完成硒化镓多晶合成与单晶生长的方法：将硒与镓加入到石英舟的封闭区，再将石英舟放在石英管中真空封装；在单温区炉合成多晶；然后将石英管直接放入垂直下降炉中生长，得到GaSe单晶。该单晶吸收系数小于0.1cm^‑1。可用于晶体合成。

Description

一种石英舟和利用该石英舟用于一次完成硒化镓多晶合成与 单晶生长的方法

技术领域

本发明涉及晶体合成装置和方法。

背景技术

硒化镓晶体因为能够在中红外、远红外与太赫兹波段都产生电磁波辐射的优点，从而在光学领域具有广泛的应用。一般大体积单晶的生长要先合成多晶，以该多晶作为原料再生长单晶，要经历两步操作过程。在多晶合成和单晶的生长过程中承载物料必然要用到的器具为槽状、管状的小舟，石英舟或PBN舟，通常合成的多晶料要从小舟中取出，置于新的小舟中，进行单晶生长。在单晶的生长过程中，杂质对晶体的影响很大，生长过程中应尽量避免杂质的引入，目前所使用的两步操作方法，在多晶料合成时要将物料放在小舟中，再置于抽真空的密封石英管中进行合成，合成结束后，多晶料取出的过程中，切开外层石英管的操作会引入较多杂质，杂质是石英管的粉末、再次接触空气时引入的灰尘以及用工具接触时工具上的灰尘，这些杂质会较多的附着在多晶料上，最终导致利用该多晶料生长的硒化镓单晶杂质含量增多，单晶的质量降低，同时，杂质会形成杂质能级，导致单晶出现更多的缺陷，诸如包裹体，杂原子替代Ga或Se原子位置等，进而影响晶体的光学质量。此外，现有的全开口的小舟在晶体合成过程中有较多物料的挥发出来，粘附在外层的封闭石英管管壁上，浪费物料。最后，两次操作需要双倍的实验器材，耗费人力与财力。

发明内容

本发明是要解决现有的两步生长单晶的方法制备的单晶杂质高、成本高的技术问题，而提供一种石英舟和利用该石英舟用于一次完成硒化镓多晶合成与单晶生长的方法。

本发明的石英舟，由籽晶阱区、放肩区、封闭区、开放区组成；其中籽晶阱区为一端密封的圆筒状；放肩区为圆台状；封闭区为圆筒状；开放区为半圆筒状；籽晶阱区、放肩区、封闭区与开放区依次连接，并且它们的轴线在同一条直线上。

利用上述的石英舟一次完成硒化镓多晶合成与单晶生长的方法，按以下步骤进行：

一、多晶合成阶段

a、将硒与镓按摩尔比为1:1加入到石英舟的封闭区，再将石英舟放在石英管中，再将石英管放置于超真空系统中抽至真空度到1×10^-5Pa，用氢氧火焰进行密封；

b、将密封的石英管放入单温区炉中，升温至220～225℃保温3～3.5小时，再升温至590～595℃保温6～6.5小时，再升温790～795℃保温6～6.5小时，再升温至970～975℃保温24～25小时，按0.8～1℃/h的降温速度降温至890～895℃，再按9.5～10℃/h的降温速度降至790～800℃，再按19～20℃/h的降温速度降至390～405℃，自然冷却至室温；

二、单晶生长阶段

c、将石英管从单温区炉中取出，放入垂直下降炉中；设定炉中晶体生长高温区温度为965～970℃、低温区温度为915～920℃、在中间梯度区形成5～12℃/cm的温度梯度、固液生长界面的温度控制在960±1℃；用20～22h的时间将高温区、低温区、中间梯度区的温度升至目标温度，然后按生长速率为0.5～1.0mm/h移动坩埚进行单晶生长；

d、当熔体完全凝固后，以5～10℃/h的速率降温至800～805℃，再以10～20℃/h的速率降温至600～610℃，最终以20～30℃/h的速率降温至室温，得到GaSe单晶。

本发明用一个石英舟便可完成硒化镓多晶合成与单晶生长的整个过程。在生长多晶时，石英舟水平放置，将物料加入到封闭区，在合成时半封闭的空间起到抑制挥发的作用，挥发出物料较多粘附在石英舟内壁上，减少物料粘附在外层石英管壁的质量，节约物料。多晶合成后，直接将石英舟竖直放置，籽晶阱区朝下，多晶落入下部的籽晶阱区，进行单晶生长，不会二次引入杂质，只需一次密封外层的石英管即可完成合成与生长两个过程，提高了单晶的质量，生长出光学质量优良的硒化镓单晶，利用本发明的石英舟生长的硒化镓单晶的吸收光谱吸收系数在整个透射范围内小于0.1cm^-1，单晶表面清洁度高且整体晶体完整，同时操作更加简便，还可以节约实验器材，附合节约的原则，可用于生长多晶和单晶。

附图说明

图1为本发明的用于硒化镓多晶合成与单晶生长的一次完成的石英舟的正视图；

图2是本发明的用于硒化镓多晶合成与单晶生长的一次完成的石英舟的俯视图；

图3是本发明的用于硒化镓多晶合成与单晶生长的一次完成的石英舟的分区示意图；

图4是本发明的用于硒化镓多晶合成与单晶生长的一次完成的石英舟的正视剖面图；

图5是实施例1的石英舟实物图；

图6是实施例1生长完成的硒化镓单晶位于石英舟内的实物照片；

图7是实施例1制备的硒化镓单晶实物照片；

图8是实施例1制备的硒化镓单晶的摇摆曲线；

图9是实施例1制备的硒化镓单晶的表面的AFM图；

图10是实施例1制备的硒化镓单晶的吸收系数谱图；

图11是实施例1制备的硒化镓单晶表面60×60um区域的扫描电镜图；

图12是实施例1制备的硒化镓单晶(004)面的倒数空间图；

图13是实施例2制备的硒化镓单晶表面60×60um区域的扫描电镜图；

图14是实施例2制备的硒化镓单晶的能谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的石英舟，由籽晶阱区1、放肩区2、封闭区3、开放区4组成；其中籽晶阱区1为一端密封的圆筒状；放肩区2为圆台状；封闭区3为圆筒状；开放区4为半圆筒状；籽晶阱区1、放肩区2、封闭区3与开放区4依次连接，并且它们的轴线在同一条直线上。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是籽晶阱区1与放肩区2为圆弧连接，放肩区2与封闭区3为圆弧连接；其它与具体实施方式一相同。

本实施方式的设置有利于单晶生长阶段单晶生长连续、稳定。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是籽晶阱区1与封闭区3的直径的比为1：(5～8)；其它与具体实施方式一或二相同。

本实施方式的设置有利于晶体沿着所需的晶相生长，避免籽晶阱过长导致晶体的利用率降低。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是封闭区3与开放区4的直径相等；其它与具体实施方式一至三之一相同。

本实施方式的设置有利于晶体从石英舟中取出，避免晶体取出过程中造成损伤。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是籽晶阱区1、放肩区2、封闭区3与开放区4的长度比为1：(1.2～1.4)：(4～5)：(2.0～2.3)；其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是开放区4的高度为该区半圆筒半径的1～1.2倍；其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是石英舟的壁厚为1.5～2.5mm。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：利用具体实施方式一所述的石英舟一次完成硒化镓多晶合成与单晶生长的方法，按以下步骤进行：

一、多晶合成阶段

a、将硒与镓按摩尔比为1:1加入到石英舟的封闭区3，再将石英舟放在石英管中，再将石英管放置于超真空系统中抽至真空度到1×10^-5Pa，用氢氧火焰进行密封；

b、将密封的石英管放入单温区炉中，升温至220～225℃保温3～3.5小时，再升温至590～595℃保温6～6.5小时，再升温790～795℃保温6～6.5小时，再升温至970～975℃保温24～25小时，按0.8～1℃/h的降温速度降温至890～895℃，再按9.5～10℃/h的降温速度降至790～800℃，再按19～20℃/h的降温速度降至390～405℃，自然冷却至室温；

二、单晶生长阶段

c、将石英管从单温区炉中取出，放入垂直下降炉中；设定炉中晶体生长高温区温度为965～970℃、低温区温度为915～920℃、在中间梯度区形成5～12℃/cm的温度梯度、固液生长界面的温度控制在960±1℃；用20～22h的时间将高温区、低温区、中间梯度区的温度升至目标温度，然后按生长速率为0.5～1.0mm/h移动坩埚进行单晶生长；

d、当熔体完全凝固后，以5～10℃/h的速率降温至800～805℃，再以10～20℃/h的速率降温至600～610℃，最终以20～30℃/h的速率降温至室温，得到GaSe单晶。

用以下的实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例的石英舟，由籽晶阱区1、放肩区2、封闭区3、开放区4组成；其中籽晶阱区1为一端密封的内径为6mm、长度为27mm的圆筒状；放肩区2为圆台状，圆台高度为35mm、上底内径为6mm，下底内径为34mm；封闭区3为内径为34mm、长度为123mm的圆筒状；开放区4为内径为34mm、长度为58mm的半圆筒状；籽晶阱区1、放肩区2、封闭区3与开放区4依次连接，并且它们的轴线在同一条直线上；籽晶阱区1与放肩区2为圆弧连接，圆弧所在圆的半径为20mm，放肩区2与封闭区3为圆弧连接，圆弧所在圆的半径为27mm。石英舟的壁厚为2mm。

本实施例的石英舟的放肩角度为52°。本实施例的石英舟实物图如图5所示，

利用上述的石英舟一次完成硒化镓多晶合成与单晶生长的方法，按以下步骤进行：

一、多晶合成阶段

a、将硒与镓两种元素按化学计量比为1:1加入到石英舟的封闭区3，再将石英舟放在石英管中，再将石英管放置于超真空系统中抽至真空度到1×10^-5Pa，用氢氧火焰进行密封；

b、将密封的石英管放入单温区炉中，升温至220～225℃保温3～3.5小时，再升温至590～595℃保温6～6.5小时，再升温790～795℃保温6～6.5小时，再升温至970～975℃保温24～25小时，按1℃/h的降温速度降温至890℃，再按10℃/h的降温速度降至800℃，再按20℃/h的降温速度降至400℃，自然冷却至室温

二、单晶生长阶段

c、将石英管从单温区炉中取出，放入垂直下降炉中，石英管中的石英舟也呈垂直状态并且籽晶阱区在底端；设定炉中晶体生长高温区温度为968℃、低温区温度为918℃、在中间梯度区形成10℃/cm的温度梯度、固液生长界面的温度控制在960℃；用20h的时间将高温区、低温区、中间梯度区的温度升至目标温度，然后按生长速率为0.8mm/h移动坩埚进行单晶生长；

d、当熔体完全凝固后，以8℃/h的速率降温至800℃，再以15℃/h的速率降温至600℃，最终以25℃/h的速率降温至室温，得到GaSe单晶。

本实施例生长完成的硒化镓单晶位于石英舟内的实物照片如图6所示，从石英舟取出的硒化镓单晶实物照片如图7所示；

采用美国Bruker公司Delta-X型高分辨X射线衍射仪测量本实施例生长硒化镓的摇摆曲线，测试中对晶体的头部，中部，尾部三部分进行取样，测试三个样品的摇摆曲线，结果如图8所示：硒化镓的三部分摇摆曲线显示，三处摇摆曲线的衍射峰高，峰的形状无劈裂且具有良好的对称性，在(001)面的衍射峰的半峰高宽分别为为24″，24″，25″。晶体的三部分取样半峰宽高值相差在1″范围内，生长出晶体半峰高宽值较低，说明采用此方法生长出的晶体组分、结构均匀，单晶性良好。

由于硒化镓单晶具有高可塑性并且表面质量对测量结果具有很大影响，因此通过原子力显微镜(AFM)研究样品的表面。设备采用德国布鲁克制造的Dimension Edge原子力显微镜，横向分辨率0.2mm(XY)方向。硒化镓单晶切割后未经化学蚀刻，在晶体表面任意挑选10μm×10μm区域，使用具有表面取向(001)的样品。表面的AFM图像如图9所示。表面粗糙度在室温下通过10μm×10μm区域的AFM扫描获得测量值。样品的粗糙度为1.2nm。说明样品表面分布很均匀，结合其具有较低的粗糙度值，可以得出，加工出的硒化镓单晶表面非常的平整，光洁度较好。

使用Varian Cary 5000分光光度计测量近红外光谱，使用Perkin-ElmerSpectrum 100分光光度计测量中红外光谱，测试了本实施例制备的硒化镓单晶沿c轴的5mm厚样品的透明度，然后使用偏振光测量了0.65-2.5μm范围的光吸收系数和2.5-20μm范围的非偏振光。得到的硒化镓单晶吸收系数谱图如图10所示，从图中可以看出，除了在16和18.5μm的远红外区域中的一些声子相关的吸收峰，以及由于晶体的局部振荡的缺陷引起的19.5μm的峰值。吸收光谱显示吸收系数在整个透射范围内小于0.1cm^-1。

采用德国蔡司生产的SUPERA55VP场发射扫描电子显微镜，对晶体任意区域进行观察，所选表面区域为60×60um，得到的扫描电镜图如图11所示，从图中可知，硒化镓单晶表面1处为包裹体，2处为Se的挥发导致的空位，3处没有任何缺陷，平整且干净，从整体来看，表面的清洁度较高，均匀性、平整性良好。

为了考察本实施例生长的晶体的完整性，使用多晶X射线衍射仪记录高分辨率衍射曲线。GaSe样品(004)面的倒数空间图如图12所示。空间图显示从左上角到右下角的一条线，它与分析仪晶体的存在相关联。在地图上还有一条从左下角到右上角的线，与单色仪晶体的存在有关。这两条线的配准表明了试样的高质量和衍射方案的良好灵敏度。主区域(中心点)的水平加宽(对应于(004)倒数格点)表征方向扭曲。半最大值的方向畸变Δq_y为0.00003A^-1。主要区域的垂直展宽表征了扩张扭曲(面间间距的变化)。半最大值的扩张失真Δq_z为0.00023A^-1。这些值分别对应于10^-4和10^-3的变形。可得出晶体主要衍射峰对应完好，可以看出晶体很完整。

本实施例采用一次性石英舟完成多晶料合成与单晶生长过程，多晶合成采用单温区方法，单晶生长采用无籽晶垂直布里奇曼方法。石英舟采用小部分开口方式减少物料挥发，使多晶料更接近于化学计量比1:1，多晶合成结束后的无需切割取出物料，而是直接放入垂直下降炉中，该过程减少了外来杂质的二次引入，简化了试验过程，同时有效的降低晶体中杂质的浓度，得到高纯的光学均匀性良好的硒化镓单晶。

实施例2：本实施例的石英舟，由籽晶阱区1、放肩区2、封闭区3、开放区4组成；其中籽晶阱区1为一端密封的内径为6mm、长度为20mm的圆筒状；放肩区2为圆台状，圆台高度为35mm、上底内径为6mm，下底内径为40mm；封闭区3为内径为40mm、长度为100mm的圆筒状；开放区4为内径为40mm、长度为40mm的半圆筒状；籽晶阱区1、放肩区2、封闭区3与开放区4依次连接，并且它们的轴线在同一条直线上；籽晶阱区1与放肩区2为圆弧连接，圆弧所在圆的半径为20mm，放肩区2与封闭区3为圆弧连接，圆弧所在圆的半径为27mm。石英舟的壁厚为2mm。

利用本实施例所述的石英舟一次完成硒化镓多晶合成与单晶生长的方法，按以下步骤进行：

一、多晶合成阶段

a、将硒与镓两种元素按化学计量比为1:1加入到石英舟的封闭区3，再将石英舟放在石英管中，再将石英管放置于超真空系统中抽至真空度到1×10^-5Pa，用氢氧火焰进行密封；

b、将密封的石英管放入单温区炉中，升温至225℃保温3.5小时，再升温至595℃保温6.5小时，再升温795℃保温6.5小时，再升温至975℃保温25小时，按1℃/h的降温速度降温至890℃，再按10℃/h的降温速度降至790℃，再按19℃/h的降温速度降至405℃，自然冷却至室温

二、单晶生长阶段

c、将石英管从单温区炉中取出，放入垂直下降炉中，石英管中的石英舟也呈垂直状态并且籽晶阱区在底端；设定炉中晶体生长高温区温度为970℃、低温区温度为920℃、在中间梯度区形成8℃/cm的温度梯度、固液生长界面的温度控制在960℃；用20h的时间将高温区、低温区、中间梯度区的温度升至目标温度，然后按生长速率为0.8mm/h移动坩埚进行单晶生长；

d、当熔体完全凝固后，以8℃/h的速率降温至805℃，再以15℃/h的速率降温至610℃，最终以20℃/h的速率降温至室温，得到GaSe单晶。

实施例2制备的GaSe单晶的光吸收光谱显示吸收系数在整个透射范围内小于0.1cm^-1。

采用德国蔡司生产的SUPERA55VP场发射扫描电子显微镜，对晶体任意区域进行观察，所选表面区域为60×60um，得到的扫描电镜图如图13所示，从图中可知，硒化镓单晶表面1处和3处为Se的挥发导致的空位，2处没有任何缺陷，表面白点为粘附表面的灰尘，从整体来看，表面的清洁度较高，均匀性、平整性良好。

采用德国蔡司生产的SUPERA55VP场发射扫描电子显微镜，对生长的硒化镓单晶进行元素组成测试，得到能谱图如图14所示，由图14可知，晶体中只含Ga和Se两种元素，生长的硒化镓没有任何杂质，测试结果显示Ga与Se的原子比为47.59:52.41.硒与镓化学计量比接近于1:1。说明利用该石英舟可抑制挥发、减少杂质，提高晶体质量。

Claims (6)

1.一种石英舟，其特征在于该石英舟由籽晶阱区(1)、放肩区(2)、封闭区(3)、开放区(4)组成；其中籽晶阱区(1)为一端密封的圆筒状；放肩区(2)为圆台状；封闭区(3)为圆筒状；开放区(4)为半圆筒状；籽晶阱区(1)、放肩区(2)、封闭区(3)与开放区(4)依次连接，并且它们的轴线在一条直线上；其中籽晶阱区(1)、放肩区(2)、封闭区(3)与开放区(4)的长度比为1：(1.2～1.4)：(4～5)：(2.0～2.3)；开放区(4)的高度为该区半圆筒半径的1～1.2倍；用于一次连续完成硒化镓多晶合成与单晶生长。

2.根据权利要求1所述的一种石英舟，其特征在于籽晶阱区(1)与放肩区(2)为圆弧连接，放肩区(2)与封闭区(3)为圆弧连接。

3.根据权利要求1或2所述的一种石英舟，其特征在于籽晶阱区(1)与封闭区(3)的直径的比为1：(5～8)。

4.根据权利要求1或2所述的一种石英舟，其特征在于封闭区(3)与开放区(4)的直径相等。

5.根据权利要求1或2所述的一种石英舟，其特征在于石英舟的壁厚为1.5～2.5mm。

6.利用权利要求1所述的石英舟一次完成硒化镓多晶合成与单晶生长的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、多晶合成阶段

a、将硒与镓按摩尔比为1:1加入到石英舟的封闭区，再将石英舟放在石英管中，再将石英管放置于超真空系统中抽至真空度到1×10^-5Pa，用氢氧火焰进行密封；

b、将密封的石英管放入单温区炉中，升温至220～225℃保温3～3.5小时，再升温至590～595℃保温6～6.5小时，再升温790～795℃保温6～6.5小时，再升温至970～975℃保温24～25小时，按0.8～1℃/h的降温速度降温至890～895℃，再按9.5～10℃/h的降温速度降至790～800℃，再按19～20℃/h的降温速度降至390～405℃，自然冷却至室温；

二、单晶生长阶段

c、将石英管从单温区炉中取出，放入垂直下降炉中；设定炉中晶体生长高温区温度为965～970℃、低温区温度为915～920℃、在中间梯度区形成5～12℃/cm的温度梯度、固液生长界面的温度控制在960±1℃；用20～22h的时间将高温区、低温区、中间梯度区的温度升至目标温度，然后按生长速率为0.5～1.0mm/h移动坩埚进行单晶生长；

d、当熔体完全凝固后，以5～10℃/h的速率降温至800～805℃，再以10～20℃/h的速率降温至600～610℃，最终以20～30℃/h的速率降温至室温，得到GaSe单晶。

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