CN109862873A - 悬浮液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含葫芦脲的稳定悬浮液组合物。更具体地，本发明涉及包含悬浮于介质中的葫芦脲颗粒的稳定悬浮液组合物。还提供了该悬浮液组合物的制备和一种抵消恶臭的方法，该方法包括向恶臭源施用该悬浮液组合物。

Description

悬浮液组合物
技术领域
本发明涉及包含葫芦脲的稳定悬浮液组合物。更具体地，本发明涉及用于抵消恶臭的稳定悬浮液组合物，该组合物包含悬浮于介质中的葫芦脲颗粒。
背景技术
恶臭通常是具有多样的化学性质和气味的不同分子的复杂混合物。恶臭的气味可能是刺激性的，并且甚至微量的此类分子也可能给消费者造成不舒服的影响。因此，已提出许多策略来抵消恶臭。预防方法涉及通过在其中细菌增殖的位置施用杀生物剂、生物抑制剂或控制微气候条件来杀死负责产生恶臭的细菌或抑制其生长。这些方法例如用于人或宠物身体的腋窝或其他部分。消除方法涉及使用与恶臭结合并且中和它的化学反应性分子；氧化(灼烧)和电离属于消除方法。所有这些方法的缺点是它们涉及不是化学或生物学惰性或环境中性的试剂。特别地，杀生物剂和反应性化学物的使用受到卫生问题的影响。电离和燃烧的副产物也可能是有毒的和不希望的。
可替代地，香料和香料类可用于以降低消费者对恶臭的感受的方式掩盖或结合恶臭。然而，由于所涉及的气味的多样性，因此使用此类感觉方法难以减轻复杂的恶臭。
上述预防方法的替代方法包括抑制方法。恶臭抑制方法涉及使用吸收剂和吸附剂材料。这些材料可以是环境友好的并且在大多数情况下没有明显的气味。恶臭分子被捕获在这些材料的孔隙中，并且因此它们的蒸气压力被抑制。然而，这些材料通常对恶臭没有选择性，并且还可能结合希望的香料分子。此外，水蒸气，诸如存在于潮湿条件(例如高于50％相对湿度)下的那些，可以置换恶臭，恶臭然后被释放回到空气中。
主体分子是一类特殊的吸收材料，其特征在于每个分子具有明确限定的空腔而不是分布的孔。主体-客体复合物已用于香料类领域并且用于恶臭抵消。例如，US 5 942 217描述了使用环糊精水溶液来中和恶臭，环糊精更通常被称为环状低聚糖。在环糊精空腔中吸收恶臭分子导致有效减轻恶臭。
环糊精对恶臭和香料二者的获取作用很大程度上取决于体系中水的活性。这种作用反映了复杂的平衡，该平衡涉及水、香料和恶臭在环糊精空腔中的包含。因此，取决于体系中水的浓度，表观主体-客体结合常数对于香料和恶臭二者可以变化。此类基本上非平衡效应的可预测性差是对于香料制造商而言反复出现困难的根源。环糊精对香料和恶臭的结合和释放的选择性差是缺点。虽然这种效果在控制释放所希望的气味的背景下是有益的，但如果释放的客体分子是恶臭则它会变得非常不令人满意。
环糊精的另一个缺点是这些碳水化合物衍生的材料在低水水平时或者随水活性降低而变粘。这可能导致例如在皮肤上不希望的“发粘”感。最后，与通常用碳水化合物水溶液的情况一样，必须使用显著量的防腐剂保存环糊精水溶液免受微生物入侵。
鉴于与环糊精相关的缺点，克服这些问题的替代性主体-客体体系是希望的。US 6869 466中描述了将气体或挥发性分子结合到葫芦脲上以形成包合复合物的方法，以及释放所结合的气体或挥发性化合物中的至少一些的步骤。提及了捕获恶臭化合物作为应用实施例。
然而，存在与葫芦脲溶解相关的困难，这是现有技术中已知的。例如，US 6 869466描述了使用增溶剂来增加葫芦脲在水溶液中的溶解度。合适的增溶剂描述为包括金属盐、铵盐、酸和多羟基化有机化合物。
WO 2014/077642描述了包含已溶解于缓冲剂中的葫芦[7]脲的组合物以及该组合物用于去除气味的用途。提供了一些证据，表明气味与葫芦脲复合。
尽管葫芦脲主体-客体复合物克服了与环糊精复合物相关的许多缺点，但是需要的是提供了改进的气味控制的在配制品中的葫芦脲。
发明内容
本发明总体上提供了葫芦脲颗粒在介质中的悬浮液。该组合物可用于抵消恶臭，并且已发现与溶解的葫芦脲相比，该组合物提供了优异的恶臭俘获。该组合物是稳定的，并且葫芦脲颗粒保持悬浮持续长的时间段。
在本发明的第一方面，提供了一种用于抵消恶臭的稳定悬浮组合物，该组合物包含悬浮于介质中的葫芦脲颗粒。
在一个实施方案中，该介质是液体介质、乳液、蜡、软膏、凝胶、糊剂、泡沫或液化气。
在具体实施方案中，该介质是液体介质。该液体介质可以呈极性或非极性。极性液体介质的例子包括水性的和水醇性的。非极性液体介质包括油、石蜡、长链醇和脂肪。
在一个实施方案中，该组合物还包含悬浮剂。当该介质本身不能使葫芦脲颗粒悬浮时，可能需要悬浮剂。对于液体介质，包含具有至少约0.25μm或至少约0.5μm的粒度的葫芦脲颗粒的组合物可能需要悬浮剂。
当存在悬浮剂时，本发明的组合物可包含基于该组合物的总重量按重量计从约0.01％至约25％、特别是按重量计从约0.1％至约10％、更特别是按重量计从约0.5％至约5％的悬浮剂。
在一个实施方案中，该组合物包含CB[7]。在另一个实施方案中，该组合物包含CB[6]。在某些实施方案中，该组合物包含不同尺寸的葫芦脲的混合物。例如，在一个实施方案中，该组合物包含CB[6]和CB[7]。在另一个实施方案中，该组合物包含CB[6]、CB[7]和CB[8]。在另一个实施方案中，该组合物包含CB[5]、CB[6]、CB[7]和CB[8]。
葫芦脲可以作为选自CB[5]、CB[6]、CB[7]和CB[8]中的至少两种不同尺寸的葫芦脲的混合物存在于该组合物中。当葫芦脲被称为葫芦[n]脲时，该组合物包含不同尺寸的葫芦[n]脲的混合物，其中n是从4至20的整数。
在一个实施方案中，葫芦脲颗粒具有从约0.010μm至约50μm、约0.1μm至约40μm、约1μm至约20μm、约2μm至约10μm、更特别是从约3μm至约5μm的粒度。
在一个实施方案中，该组合物中的大部分葫芦脲是未复合的。
在本发明的第二方面，提供了一种用于制备根据本发明第一方面的悬浮液组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)将葫芦脲颗粒添加到介质中，其中该介质处于液态；并且
b)在高剪切条件下使该葫芦脲颗粒悬浮于该介质中。
步骤a)可以进一步包括向该介质中添加悬浮剂，其中该悬浮剂可以如下文所述。
在本发明的第三方面，提供了一种抵消恶臭的方法，该方法包括向恶臭源施用本发明第一方面的悬浮液组合物。
在本发明的第四方面，提供了本发明第一方面的悬浮液组合物用于抵消恶臭的用途。
在本发明的第五方面，提供了一种使组合物再悬浮的方法，该方法包括搅动包含在介质中的葫芦脲颗粒的组合物以获得本发明第一方面的悬浮液组合物，由此搅动使可能已沉淀的任何颗粒再悬浮。
在本发明的第六方面，提供了一种消费品，该消费品包含本发明第一方面的悬浮液组合物。
下面进一步详细描述本发明的这些和其他方面以及实施方案。
附图说明
图1示出了通过光学显微镜检查获得的悬浮于含有聚丙烯酸作为悬浮剂的水中的CB[n]颗粒的显微照片。与显微照片上的比例的比较显示CB[n]颗粒的粒度为约3至5微米。
图2示出了作为剪切速率的函数的在水中的CB[n]/聚丙烯酸悬浮液的剪切速度和剪切应力。
图3示出了作为在1Hz下的剪切应变的函数的在水中的CB[n]/聚丙烯酸悬浮液的储能(G’)模量和损耗(G”)模量。
具体实施方式
诸位发明人已经发现，与其中溶解葫芦脲的现有技术配制品相比，葫芦脲在各种介质中的稳定悬浮液提供了改进的恶臭抵消特性。不希望受任何特定理论的束缚，认为葫芦脲在增溶剂诸如缓冲剂中的溶解导致与例如盐形成复合物，这意味着较少的未复合葫芦脲可用于与恶臭结合。本发明的组合物具有出人意料的优点，即，悬浮剂(如果存在的话)不会干扰葫芦脲的空腔，使葫芦脲不复合并且因此是游离的，从而会与分子(例如，恶臭分子)复合。
特别地，包含具有空腔尺寸分布的葫芦脲化合物的悬浮液对于抑制由两种或更多种恶臭组分组成的恶臭特别有效，即使这些组分具有低分子量，是挥发性的或具有特别刺激性气味。
葫芦脲
本发明提供了葫芦脲用于与恶臭分子形成复合物的用途。
葫芦脲是cavitand家族的成员，并且通用的葫芦脲结构基于由亚甲基桥连接的甘脲亚基的循环排列。
本领域中充分描述了葫芦脲化合物的制备和纯化。例如，Lagona等人综述了葫芦脲化合物(包括葫芦脲家族中的衍生物、类似物和同类物)的合成和特性。
例如，葫芦[8]脲(CB[8]；CAS 259886-51-6)是桶形容器分子，该分子具有8个重复的甘脲单元和一个479A3的内腔体积(参见下面的结构)。CB[8]易于使用标准技术合成，并且可商购获得(例如，Sigma-Aldrich，美国密苏里州)。
在一个实施方案中，该葫芦脲是CB[5]、CB[6]、CB[7]、CB[8]、CB[9]、CB[10]、CB[11]、CB[12]、CB[13]或CB[14]化合物。
在一个实施方案中，该葫芦脲是CB[5]、CB[6]、CB[7]、CB[8]、CB[9]、CB[10]、CB[11]或CB[12]化合物。
在一个实施方案中，该葫芦脲是CB[5]、CB[6]、CB[7]、或CB[8]化合物。
在一个实施方案中，该葫芦脲是CB[6]化合物。
在一个实施方案中，该葫芦脲是CB[7]化合物。
在一个实施方案中，该葫芦脲是CB[8]化合物。
本发明的组合物可包括单一的葫芦脲类似物，或者可替代地包括两种或更多种选自CB[5]、CB[6]、CB[7]、CB[8]、CB[9]、CB[10]、CB[11]、CB[12]、CB[13]和CB[14]中的不同尺寸的葫芦脲。两种或更多种不同葫芦脲的混合物被定义为CB[n]。
在一个实施方案中，该葫芦脲是CB[n]混合物。
当该葫芦脲混合物中存在CB[5]时，CB[5]的浓度可以是基于该组合物中葫芦脲的总重量按重量计从约0.1％至约99％、更特别是按重量计从约0.5％至约75％、更特别是按重量计从约1％至约50％、更特别是按重量计从约2％至约30％、更特别是按重量计从约5％至约25％、更特别是按重量计从约10％至约20％。
当该葫芦脲混合物中存在CB[6]时，CB[6]的浓度可以是基于该组合物中葫芦脲的总重量按重量计从约0.1％至约99％、更特别是按重量计从约1％至约75％、更特别是按重量计从约5％至约60％、更特别是按重量计从约20％至约55％、更特别是按重量计从约35％至按重量计约55％。
当该葫芦脲混合物中存在CB[7]时，CB[7]的浓度可以是基于该组合物中葫芦脲的总重量按重量计从约0.1％至99％、更特别是按重量计从约5％至约75％、更特别是按重量计从约10％至约60％、更特别是按重量计从约20％至按重量计约45％。在一个实施方案中，CB[7]的浓度是基于该组合物中葫芦脲的总重量按重量计小于45％。
当该葫芦脲混合物中存在CB[8]时，CB[8]的浓度可以是基于该组合物中葫芦脲的总重量按重量计从约0.1％至99％、更特别是按重量计从约0.5％至约75％、更特别是按重量计从约1％至约30％、更特别是按重量计5％至约25％、更特别是按重量计从约10％至约20％。
当本发明的组合物包含至少两种选自CB[5]、CB[6]、CB[7]和CB[8]中的不同葫芦脲时，CB[5]、CB[6]、CB[7]和/或CB[8]的总浓度可以是该组合物中葫芦脲的总重量的按重量计大于75％、更特别是按重量计大于约90％、更特别是按重量计大于约99％。该葫芦脲混合物的其余成分可含有CB[4]、CB[9]和/或更高级葫芦脲(即，CB[10]-CB[20])，作为单一尺寸的葫芦脲或作为这些尺寸的混合物。
在具体实施方案中，该葫芦脲混合物包含基于该组合物中葫芦脲的总重量按重量计在12％与17％之间的CB[5]；按重量计在45％与50％之间的CB[6]；按重量计在22％与27％之间的CB[7]；按重量计在12％与17％之间的CB[8]；和按重量计小于1％的CB[9]和更高级葫芦脲。
上述葫芦脲的％重量是基于组合物中葫芦脲(所有尺寸的)的总重量的。
在本发明的其他方面，提供了葫芦脲衍生物，并且这些衍生物可用于本文所述的方法。葫芦脲衍生物是具有一个、两个、三个、四个或更多个取代甘脲单元的结构。取代葫芦脲化合物可由以下结构表示：
其中：
n是在4与20之间的整数；
并且对于每个甘脲单元：
每个X是O、S或NR3，并且
-R1和-R2各自独立地选自-H和以下任选取代的基团：-R3、-OH、-OR3、-COOH、-COOR3、-NH2、-NHR3和-N(R3)2，其中-R3独立地选自C1-20烷基、C6-20碳芳基(carboaryl)、和C5-20杂芳基，或者其中-R1和/或-R2是-N(R3)2，两个-R3一起形成C5-7杂环；或者-R1和-R2一起是C4-6亚烷基，与尿嘧啶骨架一起形成C6-8碳环。
在一个实施方案中，这些甘脲单元之一是取代甘脲单元。因此，对于这些甘脲单元中的n-1个，-R1和-R2各自独立地是-H。
在一个实施方案中，n是5、6、7、8、9、10、11或12。
在一个实施方案中，n是5、6、7或8。
在一个实施方案中，每个X是O。
在一个实施方案中，每个X是S。
在一个实施方案中，R1和R2各自独立地是H。
在一个实施方案中，对于每个单元，R1和R2中之一是H，并且另一个独立地选自-H和以下任选取代的基团：-R3、-OH、-OR3、-COOH、-COOR3、-NH2、-NHR3和-N(R3)2。在一个实施方案中，对于一个单元，R1和R2中之一是H，并且另一个独立地选自-H和以下任选取代的基团：-R3、-OH、-OR3、-COOH、-COOR3、-NH2、-NHR3和-N(R3)2。在此实施方案中，其余的甘脲单元使得R1和R2各自独立地是H。
优选地，-R3是C1-20烷基，最优选C1-6烷基。C1-20烷基可以是直链的和/或饱和的。每个-R3基团可独立地是未取代的或取代的。优选的取代基选自：-R4、-OH、-OR4、-SH、-SR4、-COOH、-COOR4、-NH2、-NHR4和-N(R4)2，其中-R4选自C1-20烷基、C6-20碳芳基、和C5-20杂芳基。这些取代基可以独立地选自-COOH和-COOR4。
在一些实施方案中，-R4与-R3不同。在一些实施方案中，-R4优选是未取代的。
当-R1和/或-R2是-OR3、-NHR3或-N(R3)2时，则-R3优选是C1-6烷基。在一些实施方案中，-R3被取代基-OR4、-NHR4或-N(R4)2取代。每个-R4是C1-6烷基并且本身优选是取代的。
在一个实施方案中，对葫芦脲化合物的提及就是对其变体和衍生物的提及。本发明的葫芦脲可以是天然形式的，或者它们可以如上所述进行改性以便改进悬浮性、并且更通常是它们的配制和处理。
复合物
本文所述的组合物包含有效的、恶臭吸收量的游离未复合葫芦脲。该葫芦脲可以作为单一尺寸的葫芦脲或不同尺寸的葫芦脲的混合物存在。在一个实施方案中，该组合物中的大部分葫芦脲是未复合的，即，该组合物中的葫芦脲基本上不含客体分子，意味着基于该组合物中葫芦脲的总重量按重量计大于75％、更特别是按重量计大于90％、仍然更特别是按重量计大于95％的葫芦脲不含客体分子，即，是未复合的。在一个实施方案中，基于该组合物中葫芦脲的总重量至少99％的葫芦脲不含客体分子。相对于其中葫芦脲是溶解的并且未复合的葫芦脲的量将按重量计远小于75％的现有技术配制品的，这提供了优势。当本发明的组合物与恶臭分子接触时，这些葫芦脲形成恶臭-葫芦脲复合物，这导致恶臭抑制。
当与葫芦脲形成复合物时，恶臭分子与葫芦脲底物是物理结合的。术语“物理结合”，“物理键合”和“物理键连”包括通过范德华力和其他类型的物理键的键合。在本上下文中，氢键也被认为是物理键。与依赖共价(化学)键合的体系相比，能够与恶臭建立强物理结合的体系具有相当大的优势。
特别地，物理结合允许与具有多种化学结构和功能的多种恶臭形成复合物。即使没有反应性基团的恶臭分子也可以与葫芦脲物理结合。
葫芦脲-恶臭复合物可以是二元或三元复合物。因此，葫芦脲可以在其空腔内容纳一个(二元)或两个(三元)客体恶臭分子。当葫芦脲容纳两个恶臭分子时，这些恶臭分子可以是相同的，或者他们也可以是不同的。能够承载两个恶臭分子的葫芦脲也能够与单一恶臭形成稳定二元复合物。据信三元客体-主体复合物的形成通过中间二元复合物进行。
在一个实施方案中，该葫芦脲能够形成三元复合物。例如，CB[8]能够形成三元复合物。
在一个实施方案中，该葫芦脲能够形成二元复合物。CB[8]还可以形成二元复合物。
在一个实施方案中，该葫芦脲能够形成三元复合物和二元复合物。例如，CB[8]能够形成三元复合物或二元复合物，取决于客体的性质。
对于二元复合物，恶臭M与葫芦脲CB[x]之间的结合常数K(其中x为整数)根据勒夏特列(Le Chatelier)质量作用原理被定义为：
K＝[MCB[x]]/([M]*[CB[x]])]
其中方括号表示物种的浓度，mol/L。
申请人已经确立，为表现为恶臭抵消体系，恶臭-葫芦脲复合物必须具有优选大于100M-1的结合常数。在一个实施方案中，该结合常数是至少1000M-1。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含与香料分子复合的葫芦脲。当该组合物暴露于恶臭源时，恶臭与葫芦脲的复合引发香料分子的释放。因此，在一个实施方案中，提供了包含悬浮于介质中的葫芦脲-香料复合物颗粒的香料前体(pro-fragrance)悬浮液组合物。合适的香料分子描述于GB 1602664.3中，将其通过引用并入本文。
恶臭
术语“恶臭”是指在日常生活中经常遇到并且具有多种来源的令人不愉快的气味。典型的恶臭包括来自不受控制的工业活动、来自人和宠物身体诸如排汗和排泄物、来自厨房和食品加工、来自烟草烟雾、以及来自霉菌的气味。对人类来说，一些最令人不安的恶臭是人或动物的汗液、粪便和尿；湿的宠物；食物和烹饪气味，尤其是大蒜、卷心菜、鱼和洋葱；等。恶臭也可以来自存在于消费品例如肥皂、洗涤剂、洗发剂和护发素中的脂肪酸和脂肪酸衍生物。特别不希望的恶臭的其他例子是由脱毛膏、染发剂和头发松弛剂(硫化合物)产生的那些。所有这些恶臭都是特别刺激性的。
葫芦脲可用于抵消宽范围的恶臭分子。
在本发明的上下文中，术语“恶臭抵消”或“恶臭抵消的”被认为等同于“恶臭抑制”、“恶臭减轻”或“恶臭中和”。结果是暴露于恶臭源的任何人的恶臭感受强度显著降低。气味强度通常使用标记量级标度(Labelled Magnitude Scale)(LMS)来测量，LMS的定义可在Green BG,Shaffer GS and Gilmore MM 1993,Derivation and evaluation of asemantic scale of oral sensation magnitude with apparent ratio properties,Chemical Senses.18(6):683-702中找到。对于气味，该标度包括以下强度属性：几乎不可检出、弱、中等、强、非常强和可想最强。在本发明的上下文中，“显著降低”意指在施用葫芦脲之后，恶臭的强度属性是弱或乎不可检出。
可替代地，可以使用线性标度，例如从0(无感受强度)延伸到10(感受到的最高强度)。
气味强度得分优选由若干人的小组获得。
在一个实施方案中，待抵消的恶臭是一种复杂恶臭，包含多于一种恶臭组分。
在一个实施方案中，复杂恶臭包含具有多样化学功能的恶臭组分。
具有82埃3的空腔体积的CB[5]优选结合小的气态恶臭，诸如乙炔、硫化氢和二硫化碳。
包含O-、N-和S-杂原子的较大恶臭分子优选与较大葫芦脲(例如，CB[7]和CB[8])结合。
在一个实施方案中，该恶臭分子是含氮分子、含硫分子或含氧分子。
该恶臭可以选自但不限于：
含氮和含硫的分子，诸如烯丙基胺；甲基胺；乙基胺；环丁基胺(环丁胺、尿)、环戊基胺(环戊胺)；环己基胺(环己胺)；环庚基胺(环丁胺)；异丙基胺；丁基胺；二丁基胺(正丁基-1-丁胺)；二甲基乙醇胺(2-(二甲基氨基)乙醇)；甲基乙醇胺(2-(甲基氨基)乙醇)；二乙基乙醇胺(2-(二乙基氨基)乙醇)；二乙基胺(N-甲基乙胺，鱼味)；二丙基胺(N-丙基-1-丙胺)；二异丙基胺(N-异丙基-2-丙胺)；二甲基乙酰胺(N,N-二甲基乙酰胺)；乙基甲基胺(N-甲基乙胺)；乙基丙基胺(N-乙基丙酰胺)；三甲基胺(鱼味)；三乙基胺(鱼味)；乙二胺(1,2-乙二胺，发霉氨味)；丙二胺(1,3-丙二胺)；四亚甲基二胺(1,4-丁二胺，腐胺，腐烂味)；乙烯亚胺(氮杂环丙烷，氨味)；吗啉(鱼味)；乙基吗啉(4-乙基吗啉，酸味)；吡咯烷(精液)；甲基乙基吡啶(2-乙基-3-甲基吡啶)；吡啶(灼烧的，令人厌恶的)；乙烯基吡啶(4-乙烯基吡啶，令人恶心的)；粪臭素(3-甲基吲哚，粪便的)；吲哚(粪便的)；尸胺(戊-1,5-二胺，腐败的)；硫化氢(臭鸡蛋)；烯丙基二硫化物(3-(烯丙基二氢硫基)-1-丙烯，大蒜)；异硫氰酸乙酯(异硫氰酰基乙烷；刺激性的，芥末，大蒜)；异硫氰酸烯丙酯(3-异硫氰酰基丙-1-烯，硫磺味)；烯丙基硫醇(2-丙烯基-1-硫醇，大蒜，硫磺味)；烯丙基硫醚(3-(烯丙基氢硫基)-1-丙烯；硫磺味)；二烯丙基硫醚(3-(烯丙基氢硫基)-1-丙烯；硫磺味)；二甲基二硫醚((甲基氢硫基)乙烷，令人不愉快的，大蒜)；二甲基三硫醚(二甲基三硫烷，腐烂味)；二乙基硫醚((乙基氢硫基)乙烷，硫磺味)；丁基硫醚(1-(丁基氢硫基)丁烷，大蒜，紫罗兰)；二乙基三硫醚(二乙基三硫烷，腐烂味，大蒜)；乙基甲基二硫醚((甲基氢硫基)乙烷，硫磺味)；苯基硫醚(1,1'-硫烷二基二苯，硫磺味)；乙基硫醇(1.乙烷硫醇，硫磺味)；戊基硫醇(1-戊硫醇)；异戊基硫醇(3-甲基丁烷-1-硫醇；硫磺味，洋葱)；丁基硫醇(1-丁烷硫醇，臭鼬样)；异丁基硫醇(2-甲基丙-1-硫醇，硫磺味，芥末)；十二烷基硫醇(1-十二硫醇)；二硫化碳(甲烷二硫酮，不愉快的，略甜)；三硫代碳酸二甲酯(羰基三硫代酸二甲酯(Dimethyl carbonotrithioate))；苯硫酚硫醇；
含氧五元环分子，诸如胡芦巴(Sotolone)；nor-胡芦巴；
饱和和不饱和的烷基和羟基烷基羧酸，诸如乙酸、丙酸、丁酸、异戊酸、正戊酸、2-甲基-丁酸、3-甲基-2-己烯酸和3-甲基-3-羟基己酸。
悬浮液介质
本发明的组合物包含悬浮于介质中的葫芦脲颗粒。
悬浮液介质可选自液体介质、乳液、蜡、软膏、凝胶、糊剂、泡沫或液化气。
在一个实施方案中，该介质是液体介质。该液体介质可以呈极性(例如，水性或水醇性的)或非极性(例如，油、石蜡、长链醇、或脂肪)。
特别地，该液体介质可选自水、乙醇、正丙醇；叔丁醇；2-甲氧基乙醇；2-乙氧基乙醇；3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇；异丙醇；异丁醇；1,2-丙烷二醇；1,3-丙烷二醇；1,2-丁烷二醇；1,2-戊烷二醇；1,2-己烷二醇；1,2-庚烷二醇；1,3-丁烷二醇；1,4-丁烷二醇；3-甲基-1,3-丁烷二醇；1,4-丁二醇；2,3-丁二醇；三甲二醇；三丙二醇；丙二醇；二丙二醇；乙二醇；二乙二醇；己二醇(2-甲基-2,4-戊烷二醇)；单和多-亚烷基二醇及其醚和酯，诸如丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇己基醚、二乙二醇正丁基醚乙酸酯、乙二醇丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇己基醚、乙二醇正丁基醚乙酸酯、三乙二醇甲基醚、三乙二醇乙基醚、三乙二醇正丁基醚、乙二醇苯基醚、乙二醇正丁基醚；异山梨醇单-和二-醚和酯，诸如二甲基异山梨醇；甘油；碳酸甘油酯；2,3-邻亚异丙基甘油；(2,2-二甲基-1,3-二氧环戊-4-基)甲醇；乳酸烷基酯；烷基乳酰胺；碳酸烷基酯，PEG-4(PEG-4也称为PEG-200)；PEG-8(PEG-8也称为PEG-400)；PPG-14丁基醚；合成或植物衍生的碳氢化合物；矿物油；石蜡、异石蜡、甘油酯，诸如烷基甘油三酯(例如，椰子油、葵花油等)；硅酮(例如，聚二甲基硅氧烷等)或其混合物。
在一个实施方案中，该液体介质选自水、乙醇、甲醇、异丙醇或其混合物。在一个实施方案中，该液体介质是水。
在一个实施方案中，该介质是乳液、纳米乳液、微乳液或泡沫。该乳液或纳米乳液可以是水包油乳液、油包水乳液或多重乳液。该微乳液可以是水包油乳液、油包水乳液或共连续微乳液。
当该介质是乳液或微乳液时，葫芦脲颗粒可以位于不混溶液相中的一个或两个中，或者吸附在水/油界面上。通常，需要表面活性剂来稳定乳液。合适的表面活性剂是技术人员已知的。当存在时，表面活性剂在乳液中形成可以结构化的相。例如，表面活性剂可以形成液晶相、层状相、立方相、六方相、脂质体、囊泡等。此类表面活性剂相可具有高于室温的熔融温度。
当该介质是泡沫时，葫芦脲颗粒可位于液体连续相中或者吸附在液体/空气界面处。
在一个实施方案中，该介质是蜡。该蜡可以是硬蜡、软蜡或合成或天然衍生的脂肪。该蜡可以由碳氢化合物，或脂肪酸酯组成，诸如蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、地蜡(ozokerite wax)、石蜡、纯化地蜡(ceresine wax)、大豆蜡。添加葫芦脲颗粒并且在高于蜡熔点的温度下使其悬浮于蜡中，并且然后将熔融的蜡冷却至室温。
在另一个实施方案中，该介质是软膏。该软膏包含软膏基质。该软膏基质可选自烃基质、吸收基质、水溶性基质、乳化基质或植物油。
在又另一个实施方案中，该介质使用流变改性剂制成的凝胶或糊剂，该流变改性剂诸如线性或交联的丙烯酸共聚物，线性或交联的甲基丙烯酸共聚物，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚氧化烯，嵌段共聚物诸如聚(环氧乙烷-b-环氧丙烷)、聚(氧乙烯-b-二甲基硅氧烷)共聚物、和聚(氧乙烯-接枝-二甲基硅氧烷)共聚物，疏水乙氧基化聚氨酯，聚醚脲聚氨酯，聚醚多元醇，淀粉，水溶性多糖或改性多糖，诸如改性淀粉、树胶、海藻酸盐、粘土、果胶等，改性纤维素，明胶，或其混合物。
在又另一个实施方案中，该介质是液化气，诸如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烯、正戊烷、异戊烷、二甲基醚、甲基醚、Dymel推进剂、或其混合物。
该介质可包含悬浮剂以帮助葫芦脲颗粒悬浮于介质中以形成悬浮液。当该介质本身不能使葫芦脲颗粒悬浮时，需要悬浮剂。
对于该液体介质，当葫芦脲的平均粒度大于约0.5μm、或大于约0.25μm并且介质为液体时，可能需要悬浮剂。本领域技术人员将理解，此阈值可以变化约±0.2μm，例如±0.1μm或±0.05μm。高于此阈值，悬浮剂有助于葫芦脲颗粒的分散，从而提供稳定悬浮液。低于约0.25至约0.5μm的粒度，颗粒胶体自稳定化，意味着不需要悬浮剂来维持颗粒悬浮。这是由于非聚集颗粒，即，彼此没有亲和力或通过静电排斥补偿亲和力的颗粒。
悬浮剂(当存在时)可以溶解于介质中，或者悬浮剂本身可以悬浮于该介质中作为悬浮液，例如，粘土是可在液体介质中形成悬浮液的悬浮剂。
该悬浮剂可选自交联聚合物，也称为卡波姆(Carbomer)或诸如丙烯酸交联聚合物、甲基丙烯酸交联聚合物、丙烯酸-共-甲基丙烯酸交联共聚物、和丙烯酸和/或甲基丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的交联聚合物；苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、和甲基丙烯酰基甜菜碱(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯基醚马来酸酐等。这些交联聚合物和共聚物可以其天然形式使用或者用碱金属诸如钠或铵部分中和。交联聚合物典型地与蔗糖烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚、亚丙基二醇烯丙基醚等或其混合物交联。
该悬浮剂也可选自聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚苯乙烯磺酸钠；苯乙烯丙烯酸酯共聚物及其盐；具有疏水嵌段和亲水嵌段的嵌段和接枝共聚物，诸如聚(氧乙烯-b-氧丙烯)嵌段共聚物和聚(氧乙烯-b-二甲基硅氧烷)嵌段和接枝共聚物；疏水性乙氧基化聚氨酯；阿拉伯树胶(gum Arabicum)；黄芪胶；金合欢胶(gum acacia)黄原胶；刺槐豆胶；结冷胶；海藻酸盐；角叉菜胶；琼脂；改性纤维素，诸如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素；微晶纤维素；淀粉烯基琥珀酸酯；淀粉；植物纤维；果胶；明胶；粘土，诸如膨润土和蒙脱土；等；或其混合物。
在一个实施方案中，该悬浮剂选自天然或部分中和的丙烯酸交联聚合物、甲基丙烯酸交联聚合物、丙烯酸-共-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-共-甲基丙烯酸交联共聚物、丙烯酸和/或甲基丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的交联聚合物、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、和甲基丙烯酰基甜菜碱丙烯酸酯共聚物、乙烯基醚马来酸酐共聚物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠；具有疏水嵌段和亲水嵌段的嵌段和接枝共聚物；疏水性乙氧基化聚氨酯；阿拉伯树胶(gum Arabicum)；黄芪胶；金合欢胶(gum acacia)黄原胶；刺槐豆胶；结冷胶；海藻酸盐；角叉菜胶；琼脂；改性纤维素，诸如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素；微晶纤维素；淀粉烯基琥珀酸酯；淀粉；植物纤维；果胶；明胶；粘土，诸如膨润土和蒙脱土；以及其混合物。
在一个实施方案中，该悬浮剂是丙烯酸交联聚合物或黄原胶。特别地，该悬浮剂可以是交联聚丙烯酸交联聚合物或黄原胶。
在一些实施方案中，除了悬浮剂之外，本发明的组合物还可包含表面活性剂或乳化剂。本领域技术人员将理解，在某些情况下，可以使用表面活性剂或乳化剂代替悬浮剂。该表面活性剂或乳化剂可选自阴离子表面活性剂；阳离子表面活性剂；阳离子发生(cationogene)表面活性剂；两性离子表面活性剂；两性表面活性剂；非离子表面活性剂。
悬浮剂实质上增加了介质在低剪切下基本上的粘度，甚至达到悬浮液具有剪切依赖性凝胶状态(也称为“屈服区”)并且可以“屈服应力”为特征的程度。低于一定的剪切值，该悬浮液表现为软弹性材料并且具有使本发明的葫芦脲颗粒维持悬浮的能力。该材料是假塑性的，并且在高于屈服值的剪切下，悬浮液流动并且该材料可以通过倾倒处理。
对于本发明而言特别感兴趣的是在悬浮液的屈服区中提供从约100至约250Pa的储能模量和优选低于储能模量的损耗模量的悬浮剂。例如，在约0.01％与0.1％之间的应变和20摄氏度的温度下，如在应变扫描测量条件下通过流变学测量的从约10至约90Pa(参见例如于2016年8月22日访问的http://www.tainstruments.com/pdf/literature/AAN016_V1_U_StructFluids.pdf，和N.Koumakis,P.Ballesta,R.Besseling,W.C.K.Poon,J.F.Brady,和G.Petekidis,AIP Conference Proceedings 1518,365(2013))。
在一个实施方案中，该组合物包含基于该组合物的总重量按重量计从0.01％至25％、特别是按重量计从0.05％至10％、更特别是按重量计从0.1％至5％的悬浮剂。在其中该介质是液体介质的实施方案中，该组合物可包含基于该组合物的总重量按重量计从0.01％至10％、特别是从0.1％至5％、更特别是按重量计从0.1％至1％的悬浮剂。
在另一个实施方案中，当该介质是水性液体介质时，该悬浮液由具有低于约0.5μm、特别是低于约0.25μm的粒度的葫芦脲形成，其中该悬浮液通过静电排斥相互作用稳定并且基本上不含悬浮剂。例如，这些葫芦脲化合物可具有低于-10mV或高于+10mV的ζ电势。
颗粒的ζ电势是在表面上的静电电势，该静电电势使颗粒的其中结合静电电荷的区域与在该颗粒周围的其中扩散静电电荷的区域分离。可根据胶体稳定性测量和解释这种电势，可以在“Zeta Potential in Colloid Sciences”(Robert.J.Hunter；AcademicPress,London 1988)中找到。
在一个实施方案中，该组合物包含基于该组合物的总重量按重量计从0.1％至5％、更特别是按重量计从0.2％至3％、甚至更特别是按重量计从0.5％至1.5％的葫芦脲颗粒。然而，技术人员将理解，在某些情况下，葫芦脲颗粒的浓度可以更高，例如，按重量计高达50％或高达60％或可能更高。因此，在某些实施方案中，该组合物包含基于该组合物的总重量按重量计0.1％至60％、例如按重量计从0.1％至50％、例如按重量计从0.1％至20％、例如按重量计0.1％至10％、例如按重量计从0.1％至5％、更特别是按重量计从0.2％至3％、甚至更特别是按重量计从0.5％至1.5％的葫芦脲颗粒。
恶臭抵消组合物
本发明组合物中的葫芦脲颗粒可具有从约0.010μm至约50μm、特别是从约0.1μm至约40μm、更特别是从约1μm至约20μm、更特别是从约2μm至约10μm、甚至更特别是从约3μm至约5μm的粒度。在一个实施方案中，粒度在约3μm与5μm之间。
粒度是指颗粒的平均直径。用于测定粒度的方法是本领域中已知的。一种这样的方法是显微镜检查，其涉及使用显微镜图片来测量粒度。可以使用宽范围的显微镜，诸如光学显微镜、电子显微镜或原子力显微镜。显微镜检查通常提供数均粒度，并且因此，在一个实施方案中，该葫芦脲颗粒的数均粒度是在约0.01μm与约50μm之间、在约0.1μm与40μm之间、在1μm与约20μm之间、更特别是在约2μm与约10μm、更特别是在约3与约5μm之间。可以通过光学光显微镜检查来测定在1μm与约20μm之间的颗粒尺寸。
在一个实施方案中，本发明的组合物具有以下粘度(在20摄氏度下)
a)在约2s-1的剪切速率下在约400与约1500mPas之间、更特别是在约800与约1000mPas之间；以及
b)在约30s-1与约100s-1之间的剪切速率下在约10与约500mPas、更特别是在约50与约300mPas；以及
c)在高于1000s-1的剪切速率下在约0.5与约5mPas之间、更特别是在约0.8与约2mPas之间。
根据本发明的悬浮液的粘度和粘度的剪切速率依赖关系可通过任何已知的方法(例如，通过使用毛细管粘度计、旋转盘式粘度计、或流变仪)在上文指定的不同剪切速率下进行。这些测量可以例如通过使用可从Malvern Instruments Ltd,TA Instruments或Brookfield Ametek Inc.商购的流变仪来进行。悬浮液的流变学的介绍可以在例如TAInstruments技术参考文献AAN016“Understanding Rheology of Structured Fluids”中找到，该文献可在于2016年8月12日访问的http://www.tainstruments.com/pdf/literature/AAN016_V1_U_StructFluids.pdf下获得。
本领域技术人员将理解，上述粘度值可根据施用来调整。用于改变组合物粘度的方法是本领域中已知的。例如，对于喷涂施用，所希望的粘度取决于所使用的喷嘴和/或喷涂技术的类型、以及所希望的喷涂曲线(spray pattern)，并且可以通过改变组合物中悬浮剂的量来调节。
本发明组合物还可包含一种或多种本领域技术人员已知的添加剂。
在一个实施方案中，本文所述的组合物还包含一种或多种选自表面活性剂、杀生物剂、增粘剂、抗氧化剂、螯合剂、润湿剂、沉积剂、泡沫控制剂、香料、溶剂、染料、颜料、防汗剂和调理剂中的添加剂。
在本发明的一个方面，提供了一种抵消恶臭的方法，该方法包括向恶臭源施用本发明的悬浮液组合物。
在本发明的另一方面，提供了如本文所定义的悬浮液组合物用于抵消恶臭的用途。
本发明的悬浮液组
合物还可用于为纺织品、功能性纺织品和纺织品整理产品；空气和各种材料，诸如纸、木材、塑料、石材、陶瓷、金属、金属棉、羊毛、纤维、泡沫、过滤材料、吸收剂、吸附剂、灰泥、油漆、油墨等提供恶臭抵消特性。
特别地，本发明的悬浮液组合物可用于为尿布、失禁垫、女性卫生产品、卫生巾、鞋底、义齿浴和伤口敷料，以及宠物窝、化学厕所等提供恶臭抵消特性。
在添加到产品中之前，本文所述的组合物还可以与香料油混合或掺入其中。
如果本发明的组合物被添加到香料油中，则可以通过本领域中已知的任何方法例如通过喷雾干燥、喷雾造粒、基质颗粒形成、核-壳包封等将所得混合物微囊化。
在一个实施方案中，本发明的组合物通过喷雾施用于恶臭源。
在本发明的一个方面，提供了一种消费品，该消费品包含本发明的悬浮液组合物。该消费品可用于洗衣护理、家庭护理、个人护理或宠物护理。例如，该消费品可以是宠物护理产品，厕所清洁剂，织物护理产品，洗涤剂，清洁组合物，洗发剂，柔软剂，柔软剂片，护发素，清新剂，空气清新剂，除臭组合物，个人除臭剂，防汗剂，化妆品，精制香料，香体喷雾，蜡烛，硬表面清洁剂，清洁擦拭物或拖把，肥皂，定型凝胶，吸湿器，空气过滤装置，整理产品，尿布或卫生产品诸如失禁垫、女性卫生产品、卫生巾，鞋底，义齿浴和伤口敷料，以及宠物窝，化学厕所等。
消费品可呈粉末或颗粒、片剂或单剂量单位、擦拭物或海绵、压缩气体、气溶胶或液体分配器(liquid dispensers)、乳膏、香脂、抛光剂、蜡等的形式。
在一个实施方案中，消费品是选自喷雾装置(例如，手指喷雾)或雾化器(例如，使用文丘里管或压电喷嘴)的装置。
该组合物可以施用于无生命表面，例如，厨房或浴室表面。
在一个实施方案中，该无生命表面是颗粒物或珠。特别地，本文所述的组合物可应用于具有在0.1与10毫米、更特别是在0.5与5毫米之间的平均粒度的粒状材料。该粒状材料可以由具有不规则形状的颗粒物或具有规则形状的颗粒物(诸如球形珠)构成。该组合物可以通过喷雾或通过将粒状材料与根据本发明的悬浮液混合来施用。可以通过本领域中已知的任何方法(诸如喷涂、鼓涂等)直接进行施用到粒状材料床(例如静止床、移动床或流化床)上。
在一个实施方案中，该组合物的pH为从约2.0至12.0，例如从约4.0至约9.0、更特别是从约5.0至约7.5。在一个实施方案中，pH为5.5至6.5、特别是pH 5.5。本领域技术人员将理解，该组合物的pH将取决于其应用和所使用的悬浮剂，并且可以相应地调节pH。
本发明的另一个优点是该组合物的pH在延长的时间段内基本保持不变。基本上不变意味着在至少一天、至少一周、至少一个月、至少三个月或至少一年的时间段内pH可仅存在±0.5、优选±0.3的变化。优选地，pH保持基本不变持续至少三个月。因此，本发明的组合物特别适用于通常需要在40℃下稳定90天的商业产品。
用于制备组合物的方法
在本发明的一个方面，提供了一种用于制备本文所述的悬浮液的方法，该方法包括以下步骤：
a)将葫芦脲颗粒添加到介质中，其中该介质处于液态；
b)在高剪切条件下使该葫芦脲颗粒悬浮于该介质中。
用于实现高剪切条件的合适方法是超声波处理和高压均化。其他合适的方法是本领域中已知的。
在一个实施方案中，步骤a)还包括向该介质中添加悬浮剂。该悬浮剂如本文所述。
在一个实施方案中，步骤a)和步骤b)在高于该介质的熔点的温度下进行，并且然后将组合物冷却至室温以形成蜡或糊剂。
在一个实施方案中，该介质包含处于溶胶状态的胶凝剂，并且通过本领域中已知的任何方法例如通过冷却、沉降和/或交联允许该介质形成凝胶。
在一个实施方案中，通过改变介质的pH来激发凝胶化。
在一个实施方案中，步骤b)通过使用高剪切混合器(诸如转子-定子高剪切混合器)或高压均化器进行。
稳定悬浮液
悬浮液稳定性是悬浮液保持其原始状态的能力。“稳定悬浮液”是本领域中熟知的术语，并且本领域技术人员将理解为意指固体在液体中的均匀悬浮液。在一些实施方案中，本文所述的介质具有高于室温的熔点。在此类实施方案中，稳定悬浮液应理解为意指固体在液体中的均匀悬浮液，其中该液体可然后被冷却至室温以形成固体或半固体。
在一个实施方案中，当在从4℃至50℃的温度下储存时，葫芦脲颗粒在整个介质中保持均匀悬浮持续至少一天、至少一周、至少一个月、至少三个月或至少一年。优选的是，当在从4℃至50℃的温度下储存时，该悬浮液稳定持续至少三个月。
在一个实施方案中，葫芦脲颗粒的至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或至少99％的是悬浮的。在一个实施方案中，葫芦脲颗粒的100％是悬浮的。处于悬浮中的葫芦脲颗粒的百分比可通过透射比浊法(turbidimetry)或散射比浊法(nephelometry)测量该悬浮液的浊度来测定。该测量基于以下事实：处于悬浮中的颗粒使光散射，这导致通过样品的光透射减少。在样品中的一定颗粒数范围(也称为线性域)内，浊度与样品中的颗粒数成比例。在此域中，与具有已知颗粒数的样品进行比较允许合适地估计样品中颗粒的百分比。如果样品太浓而不在线性域中，则相应地用无颗粒悬浮介质将其稀释。在散射比浊法中，测量散射光的强度，而在透射比浊法中，测量透过样品的光的强度。商业浊度测量仪器可以例如从美国Hach Company或瑞士ThermoFischer Scientific Company购买。
葫芦脲颗粒悬浮液随时间的演变是评估此悬浮液的稳定性的合适方法。这种演变可通过沿样品纵轴随时间测量浊度(例如通过随时间上下扫描玻璃管中的样品)来监测。执行这种测量的仪器以Turbiscan的名称已知，可从法国Formulaction SA获得。
在一个实施方案中，本发明的葫芦脲颗粒悬浮于固体蜡或永久性强化学交联凝胶中，从而形成在长时间段(例如大于1个月、大于3个月或大于1年)内稳定的悬浮液。
在一个实施方案中，本发明的葫芦脲颗粒悬浮于液体介质中，该液体介质任选地包含如上文所定义的悬浮剂。
当悬浮于液体介质或弱物理交联凝胶中时，本发明组合物中的葫芦脲颗粒可随时间沉降，在该介质中形成沉淀物。本发明组合物是良好稳定的，并且因此沉降的体系将在搅动下容易再悬浮。沉降的体系可通过目视分离来鉴别。当葫芦脲颗粒完全悬浮时，悬浮液看起来是半透明或不透明的。
因此，本发明的一个方面提供了一种用于通过搅动(例如通过机械稳定化或手动稳定化)使包含在介质中的葫芦脲颗粒的组合物再悬浮的方法，由此搅动使任何颗粒沉降再悬浮。
在一个实施方案中，该稳定化是通过机械搅拌、手动搅拌、机械摇动、手动摇动或加热进行的。
现在将通过举例方式并且参考上述附图来说明本发明的某些方面和实施例。
实验和结果
实施例1：在具有聚丙烯酸(PAA)(悬浮剂)的水中的CB[n]悬浮液。
1.1 CB[n]悬浮液配制品
在聚丙烯酸(PAA)交联聚合物凝胶中配制稳定的CB[n]悬浮液。配制具有各种pH和PAA浓度的组合物。基于葫芦脲的总量，CB[n]混合物由按重量计15％的CB[5]、按重量计48％的CB[6]、按重量计25％的CB[7]和按重量计12％的CB[8]构成。
配制程序：通过将PAA添加到水中，同时用顶置式搅拌器混合，制备1％重量PAA(CarbopolTM940)储备溶液。在单独的容器中，将CB[n]添加到水中至2％重量浓度，然后将混合物以1:1的比例添加到PAA溶液中，以得到PAA和CB[n]最终浓度按重量计分别为0.5％和1％的体系。将CB[n]浓度保持恒定在1％重量，并且进一步稀释PAA以获得基于组合物的总重量具有一系列PAA浓度的样品。将PAA/CB[n]混合物与Silverson均化器(型号L5M)以5000rpm搅拌5分钟。然后用NaOH(7M溶液)调节pH至所希望的pH。然后将混合物用该均化器在5000rpm下进一步搅拌10分钟。所得是可喷涂半透明均匀的CB[n]悬浮液。
表1：在PAA凝胶中的1％重量CB[n]悬浮液
表2：不同pH的在PAA体系中的1％重量CB[n]悬浮液
从目视观察结果中可以明显看出，CB[n]可成功悬浮于PAA凝胶中。
1.2CB[n]/PAA悬浮液的pH稳定性
监测保持在37℃的CB[n]/PAA悬浮液的pH持续28天。表1示出了1.1部分中列出的组合物的pH。
表3.初始时和7天、14天、21天和28天后CB[n]/PAA悬浮液的pH。
表3示出了所有组合物的pH没有显著变化，表明悬浮液的稳定性。
1.3 CB[n]/PAA悬浮液的可喷涂性
为了测定CB[n]/PAA组合物在可喷涂体系中的适用性，进行粒度和流变学测量。
粒度：使用光学显微镜来测定悬浮液中CB[n]颗粒的尺寸。CB[n]颗粒在1至20μm的范围内，其中大部分颗粒的尺寸小于5μm(图1)，这使得该CB[n]悬浮液适用于可喷涂体系。
流变学测量：关键测量有两种类型，都涉及增大剪切、随后减小剪切。第一种类型是在稳态下的，即，连续的剪切速率。在20摄氏度的温度下以10个对数间隔的间隔/十进位剪切速率在从0.1s-1至100(或500)并且回到0.1s-1的范围内测量粘度。每个速率下的最长时间是2分钟。第二种测量类型是在1Hz的频率的振荡剪切下的，并且振荡幅度首先增加并且然后以20个对数间隔增量/十进位剪切应力减小。设定最小应力使得材料响应处于线性粘弹性型态(即，测量的参数与剪切无关，其中应变典型地<1％)并且最大应力设定在屈服后紧随的点(应变典型地>100％)。
以下流变学数据涉及来自实施例1.1的pH 5.5的0.35％重量PAA/1％重量CB[n]样品。剪切速率扫描示出了在整个研究范围内的稀化行为(图2)。当使用来自Cambrian(Neck30Bayonet)的带有Flairosol分配器的喷雾瓶时，该组合物显示出可接受的可喷涂性曲线。首先呈现了在振荡流中的剪切振幅扫描，作为在1Hz下递增剪切应变的函数的储能(G’)模量和损耗(G”)模量(图3)。在低振幅时，样品主要是弹性的(G’≈100Pa>G”)，而在高于0.744Pa(2.48％应变数据)的应力下，随着样品变为主要是粘稠的，G’的值下降并且应变显著增加(至25.4％，在0.807Pa下)(G”>G’)。对于此样品，这种特性的急剧变化发生在≈0.75Pa的屈服应力下。该行为是瞬态网络的典型行为。在实施例1.1中获得的悬浮液对沉降的稳定性归因于此瞬态网络的存在。
1.4.在PAA体系中的悬浮的CB[n]和CB[7]相对于现有技术(WO2014/077642)的溶解对照(用磷酸盐缓冲盐水片剂进行溶解)的恶臭抑制性能。
恶臭的组成如下：鱼类(氨、三甲基胺和二甲基胺，各自在二丙二醇(DPG)溶液中为1.5％重量)，以及用0.02％美国政府标准浴室恶臭的浴室。
CB[n]悬浮液的制备如实施例1.1中所述。所选择的样品含有0.35％重量PAA和1％CB[n]，pH为5.5。CB[7]悬浮的样品遵循相同的程序。对于1％重量CB[n]和CB[7]溶解的样品，使用一克磷酸盐缓冲盐水(PBS)片剂/100mL。
使用盲气味表征测试研究CB[n]或CB[7]恶臭混合物的抑制性能。六名成员的受过培训的小组用气味强度来表征此类组合物的气味(使用1至10的标度，其中10是最大强度)。实验在用箔覆盖的1升玻璃罐中用含有以下恶臭的小瓶进行：80μL鱼类恶臭或100μL浴室恶臭。然后用2.3g CB[n]或CB[7]悬浮液或溶液喷洒这些罐。然后立即、以及在1小时和24小时后进行气味表征。结果报告在表4和表5中。
表4：CB[n]溶液相对于CB[7]悬浮液的鱼类气味抑制(平均强度等级)
鱼类气味 初始 1h 24h
恶臭(MO)对照 10.0 10.0 10.0
MO+溶解的CB[n] 3.0 5.0 4.8
MO+悬浮的CB[n] 2.4 1.25 0.4
浴室恶臭
恶臭(MO)对照 10 10 10
MO+溶解的CB[n] 4.4 6 6.6
MO+悬浮的CB[n] 2.8 5 4.8
从表4中的数据可以明显看出，相对于溶解的情况，当CB[n]是悬浮的时，CB[n]抑制鱼类恶臭和浴室恶臭的能力优越。
表5：溶解的CB[7]相对于悬浮的CB[7]的浴室气味抑制(平均强度等级)
浴室恶臭 初始 1h 24h
恶臭(MO)对照 10 10 10
MO+溶解的CB[7] 6.0 6.3 6.8
MO+悬浮的CB[7] 3.7 3.5 5.5
从表5中的数据可以明显看出，相对于溶解的情况，当CB[7]是悬浮的时，CB[7]抑制浴室恶臭的能力优越。
实施例2：在具有黄原胶(XG)凝胶(悬浮剂)的水中的CB[n]悬浮液。
通过进行以下程序在黄原胶(XG)凝胶中配制稳定的CB[n]悬浮液：
通过将XG添加到水中，同时用顶置式搅拌器混合，制备1％重量XG储备溶液。在单独的容器中，将CB[n]添加到水中至2％重量浓度，然后将混合物以1:1的比例添加到XG溶液中，以得到XG和CB[n]最终浓度按重量计分别为0.5％和1％的体系。借助顶置式混合器搅拌XG/CB[n]混合物。然后用NaOH(7M溶液)调节pH至7.0。所得是稳定可喷涂半透明均匀的CB[n]悬浮液。
如实施例1.2中所述监测CB[n]/XG组合物的稳定性。
实施例3：在水醇体系中的CB[n]悬浮液。
通过进行以下程序用PAA在水醇介质中配制稳定CB[n]悬浮液：
通过将醇添加到1.1部分中描述的第一CB[n]/PAA样品中，同时用顶置式搅拌器混合，配制三种不同的水醇介质(分别含有10％重量的乙醇、甲醇和异丙醇的水性组合物)。
如实施例1.2中所述监测在水醇介质中的CB[n]/PAA组合物的稳定性。

Claims (21)

1.一种稳定悬浮液组合物，其包含悬浮于介质中的葫芦脲颗粒。
2.根据权利要求1的组合物，其中，该介质是液体介质、乳液、蜡、软膏、凝胶、糊剂、泡沫或液化气，
优选地，其中，该液体介质呈极性或非极性，
优选地，其中，当该液体介质呈极性时，该液体介质是水性或水醇性的，
优选地，其中，当该液体介质呈非极性时，该液体介质是油、石蜡、长链醇、或脂肪。
3.根据权利要求2的悬浮液组合物，其中，该液体介质选自水、乙醇、正丙醇；叔丁醇；2-甲氧基乙醇；2-乙氧基乙醇；3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇；异丙醇；异丁醇；1,2-丙烷二醇；1,3-丙烷二醇；1,2-丁烷二醇；1,2-戊烷二醇；1,2-己烷二醇；1,2-庚烷二醇；1,3-丁烷二醇；1,4-丁烷二醇；3-甲基-1,3-丁烷二醇；1,4-丁二醇；2,3-丁二醇；三甲二醇；三丙二醇；丙二醇；二丙二醇；乙二醇；二乙二醇；己二醇(2-甲基-2,4-戊烷二醇)；单和多-亚烷基二醇及其醚和酯，诸如丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇己基醚、二乙二醇正丁基醚乙酸酯、乙二醇丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇己基醚、乙二醇正丁基醚乙酸酯、三乙二醇甲基醚、三乙二醇乙基醚、三乙二醇正丁基醚、乙二醇苯基醚、乙二醇正丁基醚；异山梨醇单-和二-醚和酯，诸如二甲基异山梨醇；甘油；碳酸甘油酯；2,3-邻亚异丙基甘油；(2,2-二甲基-1,3-二氧环戊-4-基)甲醇；乳酸烷基酯；烷基乳酰胺；碳酸烷基酯，PEG-4(PEG-4也称为PEG-200)；PEG-8(PEG-8也称为PEG-400)；PPG-14丁基醚；矿物油；石蜡、异石蜡、甘油酯，诸如烷基甘油三酯(例如，椰子油、葵花油等)；聚二甲基硅氧烷，或其混合物。
4.根据任一前述权利要求的组合物，该组合物还包含：悬浮剂，该悬浮剂优选选自天然或部分中和的丙烯酸交联聚合物、甲基丙烯酸交联聚合物、丙烯酸-共-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-共-甲基丙烯酸交联共聚物、丙烯酸和/或甲基丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的交联聚合物、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、和甲基丙烯酰基甜菜碱丙烯酸酯共聚物、乙烯基醚马来酸酐共聚物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠；具有疏水嵌段和亲水嵌段的嵌段和接枝共聚物；疏水性乙氧基化聚氨酯；阿拉伯树胶(gum Arabicum)；黄芪胶；金合欢胶(gum acacia)黄原胶；刺槐豆胶；结冷胶；海藻酸盐；角叉菜胶；琼脂；改性纤维素，诸如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素；微晶纤维素；淀粉烯基琥珀酸酯；淀粉；植物纤维；果胶；明胶；粘土，诸如膨润土和蒙脱土；以及其混合物。
5.根据权利要求2至4中任一项的组合物，其中，当该葫芦脲颗粒具有至少约0.25μm或至少约0.5μm的粒度时，该液体介质包含悬浮剂。
6.根据权利要求4或权利要求5的组合物，其中，该组合物包含基于该组合物的总重量按重量计从约0.01％至约25％、特别是按重量计从约0.5％至约10％、更特别是从约0.1％至约5％、更特别是按重量计从约0.1％至1％的悬浮剂。
7.根据任一前述权利要求的组合物，其中，pH为从约2.0至约12.0，例如从约4.0至约9.0，任选地从约5.0至约7.5。
8.根据任一前述权利要求的组合物，其中，该葫芦脲选自CB[5]、CB[6]、CB[7]、CB[8]、或其混合物。
9.根据任一前述权利要求的组合物，其中，该葫芦脲颗粒具有从约0.010μm至约50μm、约0.1μm至约40μm、约1μm至约20μm、约2μm至约10μm、特别是从约3μm至约5μm的平均直径。
10.根据任一前述权利要求的组合物，其中，该组合物包含基于该组合物的总重量按重量计从0.1％至60％、例如按重量计从0.1％至50％、例如按重量计从0.1％至20％、例如按重量计0.1％至10％、例如按重量计0.1％至5％、例如按重量计0.2％至3％、例如按重量计从0.5％至1.5％的葫芦脲。
11.根据任一前述权利要求的组合物，其中，该组合物包含基于该组合物中葫芦脲的总重量按重量计至少75％的未复合葫芦脲。
12.根据任一前述权利要求的悬浮液组合物，其中，该组合物具有：
a)在20摄氏度的温度下在约2s-1的剪切速率下在约400与约1500mPas之间、例如在约800与约1000mPas之间的粘度；以及
b)在20摄氏度的温度下在约30s-1与约100s-1之间的剪切速率下在约10与约500mPas之间、例如在约50与约300mPas之间的粘度；以及
c)在20摄氏度的温度下在高于1000s-1的剪切速率下在约0.5与约5mPas之间、例如在约0.8与约2mPas之间的粘度。
13.根据任一前述权利要求的组合物，其中，该悬浮液还包含一种或多种选自表面活性剂、杀生物剂、增粘剂、抗氧化剂、螯合剂、润湿剂、沉积剂、泡沫控制剂、香料、溶剂、模头、颜料、防汗剂和调理剂中的添加剂。
14.根据任一前述权利要求的组合物，其中，当在从4℃至50℃的温度下储存时，该悬浮液稳定持续至少三个月。
15.一种用于制备如权利要求1至19中任一项所定义的悬浮液组合物的方法，该方法包括以下步骤
a)将葫芦脲颗粒添加到介质中，其中该介质处于液态；
b)在高剪切条件下使该葫芦脲颗粒悬浮于该介质中，
优选地，其中步骤a)还包括向该介质中添加悬浮剂，任选地，其中该悬浮剂是如权利要求4至6中任一项所定义的。
16.一种抵消恶臭的方法，该方法包括向恶臭源施用如权利要求1至14中任一项所定义的悬浮液组合物，
优选地，其中将该组合物施用于无生命表面，优选地，其中该无生命表面是颗粒物或珠，
优选地，其中该组合物通过喷雾施用，
优选地，其中该恶臭源选自人或动物汗液、粪便或尿；湿的宠物；霉菌；
食物或其组合，
优选地，其中该组合物包含在消费品中，优选地，其中该消费品是选自喷雾装置(例如，手指喷雾)或雾化器(例如，使用文丘里管或压电喷嘴)的装置。
17.如权利要求1至14中任一项所定义的悬浮液组合物用于抵消恶臭的用途。
18.根据权利要求16或权利要求17的方法或用途，其中，该恶臭是含氮分子、含硫分子或含氧分子。
19.权利要求17或权利要求18的用途，其中，该悬浮液组合物包含在消费品中，优选地，其中该消费品是选自喷雾装置(例如，手指喷雾)或雾化器(例如，使用文丘里管或压电喷嘴)的装置。
20.一种使组合物再悬浮的方法，该方法包括搅动包含在介质中的葫芦脲颗粒的组合物，以获得如权利要求1至14中任一项所定义的悬浮液组合物，由此搅动使任何颗粒沉淀再悬浮，优选地，其中该搅动是通过机械搅拌、手动搅拌、机械摇动、手动摇动或加热进行的。
21.一种消费品，该消费品包含如权利要求1至14中任一项所定义的悬浮液组合物，优选地，其中该消费品选自宠物护理产品，厕所清洁剂，织物护理产品，洗涤剂，清洁组合物，洗发剂，柔软剂，柔软剂片，护发素，清新剂，空气清新剂，除臭组合物，个人除臭剂，防汗剂，化妆品，精制香料，香体喷雾，蜡烛，硬表面清洁剂，清洁擦拭物或拖把，肥皂，定型凝胶，吸湿器，空气过滤装置，整理产品，尿布或卫生产品诸如失禁垫、女性卫生产品、卫生巾，鞋底，义齿浴和伤口敷料，以及宠物窝和化学厕所。
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