CN109851679A - 离子液体体系中纤维素溶解时降解的一种抑止方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种向离子液体中加入氨基酸添加剂来抑止纤维素在离子液体中溶解时的降解。众所周知,离子液体是纤维素的良溶剂。但是长时间的溶解,尤其是在高温的条件下会导致纤维素的剧烈降解。目前对纤维素的在离子液体溶解时发生的降解的抑止办法主要是降低温度和缩短预处理的时间，但是这样会降低离子液体溶解和分离木质纤维素的效率。本发明涉及一种氨基酸类添加剂抑止纤维素在离子液体中溶解时的降解的方法。其特征是氨基酸为添加剂，离子液体为溶解纤维素的溶剂。与纯离子液体相比，该方法的特点是在保证纤维素充分溶解在离子液体中的前提下，抑止纤维素的降解。

Description

离子液体体系中纤维素溶解时降解的一种抑止方法
技术领域
本发明属于生物质综合利用领域，特别涉及一种氨基酸抑止纤维素在离子液体中溶解时降解的方法。
背景技术
进入21世纪以来，天然生物质资源特别是纤维素资源的有效利用得到了人们广泛的关注。纤维素是自然界中储量最丰富的天然高分子化合物；被认为是“取之不尽”的天然原料。纤维素除了具有可再生特点之外，还具有可生物降解、生物相容性好、易于改性等优点。
随着石油、煤炭等不可再生资源的日益短缺，天然纤维素资源的有效利用不仅减少了对有限的石油资源的依赖，而且有利于保护环境，符合人类社会可持续发展的需要。由于聚集态结构的特点，使得天然纤维素不熔化，在大多数溶剂中不溶解，这成为天然纤维素在实际应用中的最大局限。
传统工业生产再生纤维素(粘胶法)和纤维素衍生物(非均相法)的方法多存在流程复杂、污染严重、试剂消耗量大、能耗高以及溶剂回收困难等缺点。尽管人们已经开发了很多种纤维素溶剂体系，但多存在溶剂价格昂贵、溶解能力有限、不稳定以及不易回收等问题。因此，开发新型高效的纤维素溶剂一直是成为纤维素研究领域的重点之一。
室温离子液体是完全由阴阳离子组成，在室温附近呈液态的离子化合物。离子液体具有良好的热稳定性，在较宽的温度范围内呈液态，而且对大多数无机物、有机物和高分子材料来说，离子液体是一种优良溶剂。此外，离子液体还具有不易燃、几乎无蒸汽压、易与产物分离、易回收以及易于循环使用等优点，这些特性有效地避免了使用传统有机溶剂所造成的严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，成为极具应用潜力的溶解纤维素的“绿色”溶剂。近年来离子液体在纤维素科学中的应用已经引起学术界和工业界领域的极大重视。
然而随着研究的深入,人们发现纤维素在溶解过程中伴随着分子链的断裂和分子量的降低,即纤维素在离子液体中溶解时发生了降解,这会影响到纤维素材料的力学性能，限制离子液体在纤维素溶解中的应用。
因此本发明是借助氨基酸的独特性质抑止纤维素在离子液体溶解过程中发生的降解。
发明内容
为了解决现有的技术问题，我们进行了大量的研究。结果表明氨基酸类添加剂可以在不降低离子液体溶解纤维素能力的条件下抑止纤维素在离子液体中的降解。
本发明是一种向离子液体中加入氨基酸类添加剂抑止纤维素降解的方法。其特征在于氨基酸为抑止降解的添加剂，离子液体为纤维素的溶剂。
本发明是一种向离子液体中加入氨基酸类添加剂抑止纤维素降解的方法。其特征在于所采用的氨基酸添加剂包括所有的天然氨基酸。
本发明是一种向离子液体中加入氨基酸类添加剂抑止纤维素降解的方法。其特征在于所述纤维素的溶解温度为60～180℃。
本发明是一种向离子液体中加入氨基酸类添加剂抑止纤维素降解的方法。其特征在于所述纤维素的溶解时间为0.5～48h。
本发明是一种向离子液体中加入氨基酸类添加剂抑止纤维素降解的方法。其特征在于所添加的氨基酸和离子液体的质量比为0.125:4～0.4:4。
溶解结束后，纤维素的回收率按公式(1)计算：
纤维素回收率R＝W1/W0*100％ (1)
其中，R为纤维素回收率，W0为纤维素的初始质量，W1为回收的纤维素的质量。
本发明提供的方法为：以氨基酸为助剂，离子液体为溶剂。首先将氨基酸和离子液体混合成二元体系，氨基酸和离子液体的质量比为0.125:4～0.4:4。然后用该混合体系溶解纤维素，反应温度为60～180℃，反应时间为0.5～48h，反应停止后，加入适量的DMSO离心，取上清液加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。
本发明提供的方法获得的纤维素回收率为60.05～96.03％。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但本发明不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的前提下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
将0.3013g纤维素，0.4015g L-精氨酸，4g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到130℃，反应24h后停止反应。溶液中加入10mLDMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素回收率为92.12％。
实施例2
将0.3029g纤维素，0.3006g L-亮氨酸，4g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到180℃，反应0.5h后停止反应。溶液中加入10mLDMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素回收率为88.12％。
实施例3
将0.3003g纤维素，0.3013g L-半胱氨酸，4g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到60℃，反应0.5h后停止反应。溶液中加入10mLDMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素回收率为96.03％。
实施例4
将0.3012g纤维素，0.3011g L-缬氨酸，4g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到150℃，反应0.5h后停止反应。溶液中加入10mLDMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素回收率为88.45％。
实施例5
将0.3017g纤维素，0.3013g L-丝氨酸，4g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到150℃，反应0.5h后停止反应。溶液中加入10mLDMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素回收率为86.13％。
实施例6
将0.3007g纤维素，0.3025g L-甘氨酸，4g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到150℃，反应0.5h后停止反应。溶液中加入10mLDMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素回收率为90.41％。
实施例7
将0.3012g纤维素，0.3005g L-脯氨酸，4g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到150℃，反应0.5h后停止反应。溶液中加入10mLDMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素回收率为90.14％。
实施例8
将0.3036g纤维素，0.3025g L-酪氨酸，4g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到150℃，反应0.5h后停止反应。溶液中加入10mLDMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素回收率为92.14％。
实施例9
将0.3012g纤维素，0.3013g DL-苯丙氨酸，4g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到150℃，反应0.5h后停止反应。溶液中加入10mLDMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素回收率为82.15％。
实施例10
将0.3026g纤维素，0.3018g DL-甲硫氨酸，4g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到150℃，反应0.5h后停止反应。溶液中加入10mLDMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素回收率为87.23％。
实施例11
将0.3024g纤维素，0.0512g L-精氨酸，4g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到130℃，反应1h后停止反应。溶液中加入10mLDMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素回收率为91.27％。
实施例12
将0.3024g纤维素，0.2001g L-精氨酸，4g[Emim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到180℃，反应1h后停止反应。溶液中加入10mLDMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素回收率为83.78％。
实施例13
将0.3017g纤维素，0.4011g L-精氨酸，4g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到180℃，反应1h后停止反应。溶液中加入10mLDMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素回收率为78.11％。
实施例14
将0.3002g纤维素，0.2008g L-精氨酸，4g[Hmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到180℃，反应1h后停止反应。溶液中加入10mLDMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素回收率为83.51％。
实施例15
将0.3029g纤维素，0.0g L-精氨酸，4g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到180℃，反应1h后停止反应。溶液中加入10mLDMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素回收率为0％。
实施例16
将0.3026g纤维素，0.2003g L-精氨酸，4g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到130℃，反应48h后停止反应。溶液中加入10mLDMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素回收率为60.05％。

Claims (6)

1.一种通过抑止纤维素和离子液体反应物的形成，实现阻止纤维素在离子液体溶解过程中发生降解的方法。其特征在于离子液体为纤维素的溶剂，氨基酸为抑止剂，在保证纤维素的充分溶解的前提下抑止纤维素的降解。
2.按照权利要求1所述。其特征在于所采用的氨基酸添加剂包括所有的天然氨基酸。
3.按照权利要求1所述。其特征在于所采用的离子液体为[Bmim]Cl。
4.按照权利要求1所述。其特征在于所述纤维素的溶解温度为60～180℃。
5.按照权利要求1所述。其特征在于所述纤维素的溶解时间为0.5～48h。
6.按照权利要求1所述。其特征在于所添加的氨基酸和离子液体的质量比为0.125:4～0.4:4。
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