CN109851224B - 一种低温低碱金属无铅釉料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温低碱金属无铅釉料及其制备工艺，主要包括以下组分及其重量份：20‑24份钾长石、7‑9份石英、45‑54份低温无铅玻璃粉、9‑10份滑石、10‑12份石灰石；所述低温无铅玻璃粉为ZnO–B₂O₃–SiO₂系玻璃，包括ZnO 30～55％、B₂O₃ 18～22％、SiO₂ 17～30％、Al₂O₃ 5～10％、BaO 4～6％、TiO₂ 0～3％。本发明在釉料中添加ZnO–B₂O₃–SiO₂系玻璃以代替含铅助熔剂和碱金属氧化物，在碱金属含量低于3％的情况下，大大提高了釉料的抗酸蚀性能，具有较优釉面的强度和耐磨性能，还能保证烧结温度的达到800℃以下，还能降低了釉料的热膨胀系数，同时不会析出铅、镉等重金属，符合健康环保的要求。另外本发明还通过加入滑石和石灰石有效地降低釉料的粘度，提高釉料的流动性、釉面光泽度。

Description

一种低温低碱金属无铅釉料及其制备工艺

技术领域

本发明属于无机非金属材料技术领域，尤其涉及一种低温低碱金属无铅釉料及其制备工艺。

背景技术

铅属于重金属元素，有毒性，对人体有极大的危害。因此在日常生活中铅的存在引起了越来越多人的普遍关注。当铅的含量在人体内累到一定程度(即千万分之六)时，铅就会影响人的造血、神经、血管、肾脏和其他器官的功能，从而使人体中毒。严重时甚至会危及人们的生命。尤其当铅釉制品与酸性食物接触时，铅将被溶解析出而混入食物中，造成人体中毒。

陶瓷生产中，以铅为主要成分的釉料，具有熔融性能优良，高温流动性良好，折射率较高，釉面光泽较好，烧成范围宽等优良性能。但是铅釉制品在人们日常生活使用过程中，容易析出铅，对使用者的健康有害。为此，一些国家先后对餐具中的铅溶出量进行了限制。随着世界各国对日用陶瓷铅溶出量标准的提高，人们陆续采用碱金属氧化物替代含铅原料来开发环保型的低铅低温釉料，但由于碱金属氧化物含量高，烧成制品使用过程中容易被酸蚀而失去光泽，直接减少碱金属氧化物的含量又会使瓷器釉面烧成温度急剧增高，或者釉面光泽度降低，因而，研发性能优良的低温无铅釉料是业内科研人员急需解决的难题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温低碱金属无铅釉料及其制备工艺，以解决现有技术存在的问题。

一种低温低碱金属无铅釉料，主要包括以下组分及其重量份：20-24份钾长石、7-9份石英、45-54份低温无铅玻璃粉、9-10份滑石、10-12份石灰石；所述低温无铅玻璃粉为ZnO–B₂O₃–SiO₂系玻璃。

进一步的，所述ZnO–B₂O₃–SiO₂系玻璃由下列重量百分含量的组分组成：ZnO 30～55％、B₂O₃ 18～22％、SiO₂ 17～30％、Al₂O₃ 5～10％、BaO 4～6％、TiO₂ 0～3％。

进一步的，所述低温低碱金属无铅釉料作为白瓷釉料时，所述ZnO–B₂O₃–SiO₂系玻璃中TiO₂含量为3％。ZnO–B₂O₃–SiO₂系玻璃中由于含量少量的TiO₂，适用于需要在釉料中加入钛白色料的较高白度的瓷器，可以提高瓷器的白度和色泽均匀性，还可以提高釉面防粘结性能。

进一步的，所述ZnO–B₂O₃–SiO₂系玻璃制备方法为：按配方比例称取原料，混合均匀后置于马弗炉中以5℃/min升温至1230℃，保温30分钟，接着将熔融的玻璃倒入冷水中淬冷得到玻璃熔块；然后利用球磨机将干燥后的玻璃熔块以80转/min速度球磨40小时；再将球磨后的浆料用滤网过滤到烧杯中，在100℃下烘干；最后将烘干后的玻璃粉过300目筛。

上述低温低碱金属无铅釉料的制备工艺，主要包括以下步骤：

(1)按重量份称取低温低碱金属无铅釉料的各原料；

(2)以氧化铝球为磨球，以无水乙醇为溶剂，料：球：溶剂＝1:4:2，且大球：中球：小球＝1:1:1，然后将球磨罐放入到行星式球磨机中，以80转/min速度球磨24小时；最后将磨好的浆料放入烘箱中进行干燥，过200目筛即可制得低温低碱金属无铅釉料。

与现有技术相比，本发明在釉料中添加ZnO–B₂O₃–SiO₂系玻璃以代替含铅助熔剂和碱金属氧化物，通过组分及其含量的合理调整，在碱金属含量低于3％的情况下，大大提高了釉料的抗酸蚀性能，还能保证烧结温度的达到800℃以下，具有较优釉面的强度和耐磨性能，还能降低了釉料的热膨胀系数，同时不会析出铅、镉等重金属，符合健康环保的要求。另外本发明还通过加入滑石和石灰石有效地降低釉料的粘度，提高釉料的流动性、釉面光泽度。

附图说明

图1是本发明的低温低碱金属无铅釉料耐酸试验效果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

按低温无铅玻璃粉配方重量百分比称取ZnO 55％、B₂O₃ 18％、SiO₂ 17％、Al₂O₃6％、BaO 4％，混合均匀后置于马弗炉中以5℃/min升温至1230℃，保温30分钟，接着将熔融的玻璃倒入冷水中淬冷得到玻璃熔块。然后利用球磨机将干燥后的玻璃熔块以80转/min速度球磨40小时。再将球磨后的浆料用滤网过滤到烧杯中，在100℃下烘干。最后将烘干后的玻璃粉过300目筛，即可制得低温无铅玻璃粉。再按低温低碱金属无铅釉料配方百分比称取24份钾长石、9份石英、45份低温无铅玻璃粉、10份滑石、12份石灰石。以氧化铝球为磨球，以无水乙醇为溶剂，料：球：溶剂＝1:4:2，且大球：中球：小球＝1:1:1，然后将球磨罐放入到行星式球磨机中，以80转/min速度球磨24小时。最后将磨好的浆料放入烘箱中进行干燥，过200目筛，即可制得低温低碱金属无铅釉料。

按照实施例1的配比生产的低温低碱金属无铅釉料与黑色色料均匀混合施于素坯上，800℃釉烧后，产品釉面光亮、细腻、无气泡，在180～20℃热震试验两次不裂，表面硬度达到7H，耐酸碱性能为1级。

将实施例1的低温低碱金属无铅釉料跟市售某企业的含铅釉料的性能进行对比。图1为实施例1的低温低碱金属无铅釉料跟市售某企业的含铅釉料耐酸性能相比图，实施例1的低温低碱金属无铅釉料耐酸性等级为1级，市售某企业的含铅釉料耐酸性等级为2级。表1为实施例1的低温低碱金属无铅釉料跟市售某企业的含铅釉料的膨胀系数对比，从表1可以看出实施例1的低温低碱金属无铅釉料的膨胀系数更加接近日用陶瓷。

表1实施例1的低温低碱金属无铅釉料与含铅釉料的部分性能

实施例2

按低温无铅玻璃粉配方重量百分比称取ZnO 30％、B₂O₃ 22％、SiO₂ 30％、Al₂O₃10％、BaO 5％、TiO₂ 3％，混合均匀后置于马弗炉中以5℃/min升温至1230℃，保温30分钟，接着将熔融的玻璃倒入冷水中淬冷得到玻璃熔块。然后利用球磨机将干燥后的玻璃熔块以80转/min速度球磨40小时。再将球磨后的浆料用滤网过滤到烧杯中，在100℃下烘干。最后将烘干后的玻璃粉过300目筛，即可制得低温无铅玻璃粉。再按低温无铅釉料配方百分比称取20份钾长石、7份石英、54份低温无铅玻璃粉、9份滑石、10份石灰石。以氧化铝球为磨球，以无水乙醇为溶剂，料：球：溶剂＝1:4:2，且大球：中球：小球＝1:1:1，然后将球磨罐放入到行星式球磨机中，以80转/min速度球磨24小时。最后将磨好的浆料放入烘箱中进行干燥，过200目筛，即可制得低温低碱金属无铅釉料。

按照实施例2的配比生产的低温低碱金属无铅釉料加入相应钛白粉施于素坯上，以温度750℃釉烧，低温玻璃由于加入少量的TiO₂，适用于需要在釉料中加入钛白色料的较高白度的瓷器，釉面防粘结性能更好，在180～20℃热震试验两次不裂，耐酸碱性能为1级，表面硬度达到7H。

实施例3

按低温无铅玻璃粉配方重量百分比称取ZnO 47％、B₂O₃ 20％、SiO₂ 22％、Al₂O₃5％、BaO 6％，混合均匀后置于马弗炉中以5℃/min升温至1230℃，保温30分钟，接着将熔融的玻璃倒入冷水中淬冷得到玻璃熔块。然后利用球磨机将干燥后的玻璃熔块以80转/min速度球磨40小时。再将球磨后的浆料用滤网过滤到烧杯中，在100℃下烘干。最后将烘干后的玻璃粉过300目筛，即可制得低温无铅玻璃粉。再按低温低碱金属无铅无铅釉料配方百分比称取22份钾长石、7份石英、52份低温无铅玻璃粉、9份滑石、10份石灰石。以氧化铝球为磨球，以无水乙醇为溶剂，料：球：溶剂＝1:4:2，且大球：中球：小球＝1:1:1，然后将球磨罐放入到行星式球磨机中，以80转/min速度球磨24小时。最后将磨好的浆料放入烘箱中进行干燥，过200目筛，即可制得低温低碱金属无铅釉料。

将按照实施例3的配比生产的低温低碱金属无铅釉料加入相应的钴蓝色料施于素坯上，以温度780℃釉烧后，产品釉面光亮、细腻、无气泡，在180～20℃热震试验两次不裂，耐酸碱性能为1级，表面硬度达到7H。

对比例1

将实施例2的低温无铅玻璃粉配方中3％TiO₂去掉，低温无铅玻璃粉中其它组分按照比例调整。其它条件不变。

按照对比例1的配比生产的低温低碱金属无铅釉料加入相应钛白粉施于素坯上，以温度750℃釉烧，釉面白度降低，光泽度也较差，易粘结，在180～20℃热震试验两次不裂，耐酸碱性能为1级，表面硬度达到7H。

对比例2

按低温低碱金属无铅釉料配方百分比称取24份钾长石、9份石英、10份滑石、12份石灰石、ZnO 24.75份(45份×55％)、B₂O₃ 8.1份(45份×18％)、SiO₂ 7.65份(45份×17％)、Al₂O₃ 2.7份(45份×6％)、BaO 1.8份(45份×4％)。以氧化铝球为磨球，以无水乙醇为溶剂，料：球：溶剂＝1:4:2，且大球：中球：小球＝1:1:1，然后将球磨罐放入到行星式球磨机中，以80转/min速度球磨24小时。最后将磨好的浆料放入烘箱中进行干燥，过200目筛，即可制得低碱金属无铅釉料。

将对比例2的低碱金属无铅釉料与黑色色料均匀混合施于素坯上，800℃釉烧，釉面未烧熟。将温度提高到1000℃釉烧，仍有部分未熔。

对比例3

按无铅玻璃粉配方重量百分比称取：34.40％B₂O₃、25.14％SiO₂、5.00％Al₂O₃、3.81％CaO、30.01％ZnO、1.04％BaO、0.60％MgO。其它条件均跟实施例1一样。

按照对比例3的配比生产的低碱金属无铅釉料与黑色色料均匀混合施于素坯上，800℃釉烧后，产品釉面不熟，光泽度差。釉烧温度需达到1150℃以上，产品釉面才会光亮、细腻、无气泡。

对比例4

按低温无铅玻璃粉配方重量百分比称取：42.07％B₂O₃、30.77％SiO₂、6.12％Al₂O₃、4.67％CaO、14.37％ZnO、1.27％BaO、0.73％MgO。其它条件均跟实施例1一样。

按照对比例4的配比生产的低碱金属无铅釉料与黑色色料均匀混合施于素坯上，850℃釉烧后，产品釉面光泽度好、无气泡，但耐磨性差。

对比例5

将实施例1中的低温无铅玻璃粉换成ZnO-B₂O₃-P₂O₅系玻璃粉，所述ZnO-B₂O₃-P₂O₅系玻璃粉由下列体积百分比的组分组成：ZnO 30～60％、B₂O₃ 10～30％、P₂O₅ 10～30％、Bi₂O₃5～20％、Al₂O₃ 5～15％、Fe₂O₃ 0～10％、TiO₂ 0～5％。其它条件不变。

按照对比例5的配比生产的无铅釉料与黑色色料均匀混合施于素坯上，620℃釉烧后，即可获得较好的釉面，但釉面的强度和耐磨性能差。

对比例6

将实施例1中的低温无铅玻璃粉换成熔化后的玻璃粉，融化后的玻璃粉由下列体积百分比的组分组成：SiO₂ 40-55％、Al₂O₃ 1-5％、TiO₂ 0-3％、B₂O₃ 10-20％、ZnO 11-24％，其它条件不变。

按照对比例10的配比生产的低碱金属无铅釉料与黑色色料均匀混合施于素坯上，900℃釉烧后，产品釉面不熟，没有光泽。釉烧温度需达到1250℃以上，产品釉面才会光亮、细腻、无气泡。

以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (3)

1.一种低温低碱金属无铅釉料，其特征在于，主要包括以下组分及其重量份：20-24份钾长石、7-9份石英、45-54份低温无铅玻璃粉、9-10份滑石、10-12份石灰石；所述低温无铅玻璃粉为ZnO–B₂O₃–SiO₂系玻璃；所述ZnO–B₂O₃–SiO₂系玻璃由下列重量百分含量的组分组成：ZnO 30～55%、B₂O₃ 18～22%、SiO₂ 17～30%、Al₂O₃ 5～10%、BaO 4～6%、TiO₂ 3%，所述低温无铅玻璃粉的重量百分含量的总和为100%。

2.根据权利要求1所述低温低碱金属无铅釉料，其特征在于，所述ZnO–B₂O₃–SiO₂系玻璃制备方法为：按配方比例称取原料，混合均匀后置于马弗炉中以5℃/min升温至 1230℃，保温30分钟，接着将熔融的玻璃倒入冷水中淬冷得到玻璃熔块；然后利用球磨机将干燥后的玻璃熔块以 80 转/min速度球磨40小时；再将球磨后的浆料用滤网过滤到烧杯中，在 100℃下烘干；最后将烘干后的玻璃粉过300目筛。

3.根据权利要求1-2任一项所述低温低碱金属无铅釉料的制备工艺，其特征在于，主要包括以下步骤：

（1）按重量份称取低温低碱金属无铅釉料的各原料；

（2）以氧化铝球为磨球，以无水乙醇为溶剂，料：球：溶剂=1:4:2，且大球：中球：小球=1:1:1，然后将球磨罐放入到行星式球磨机中，以 80 转/min 速度球磨24小时；最后将磨好的浆料放入烘箱中进行干燥，过200目筛即可制得低温低碱金属无铅釉料。

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