CN109850936B - 一种金属氧化物半导体气敏材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种金属氧化物半导体气敏材料，所述金属氧化物半导体气敏材料是半导体CeO2与SnO2异质结合的体系，在CeO2晶格内引入了过渡金属Mn4+，所述金属氧化物半导体气敏材料的化学式为CexMn1‑xO2‑SnO2，0＜x＜1本发明还提出所述金属氧化物半导体气敏材料的制备和应用。本发明将水热法和浸渍法结合，制备出了CexMn1‑xO2‑SnO2气敏材料，将半导体CeO2与SnO2异质结合，并将过渡金属Mn4+引入CeO2晶格内，以掺杂过渡金属的稀土元素半导体气敏材料制成传感器，提高了对气体的检测灵敏度。

Description

一种金属氧化物半导体气敏材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于检测技术领域，具体涉及一种气敏材料及其制备和应用。
背景技术
半导体气体传感器作为气体监测的重要手段，灵敏度是衡量传感器性能的主要指标，提高气体传感器的灵敏度一直是国内外学者研究的主题，新型敏感材料的开发和改性(催化修饰、掺杂改性)是提高传感器灵敏度及其他重要特性的主要途径之一。目前敏感材料增感设计主要包括催化剂担载、过渡金属掺杂和表面修饰等，近年随着对传感器性能的要求不断提高，材料设计衍生出了很多新方向。多种半导体异质复合从而构筑新的材料体系被认为是实现材料气敏性能改善有效手段。
在异质界面处，费米能级平衡、能带弯曲、载流子转移致使材料体系产生独特的界面效应和异于单组分的特殊性能。过渡金属被引入到半导体晶格中，改变材料的缺陷密度、载流子浓度以及表面悬挂键数量，使敏感材料表面活性增强，可有效提高气体传感器的灵敏度。
CeO2的高储氧能力和Ce3+/Ce4+间循环使其具有优异的催化氧化能力，CeO2首先向反应物提供表面氧原子，从而产生表面的氧缺陷，随后氧缺陷被氧气分子复合，完成循环过程。金属氧化物中引入第二阳离子可提高其氧化性，因此CeO2掺杂其他金属阳离子(如Ni、Cu、Mn等)由于离子半径差异形成的晶格畸变和表面缺陷，氧流动性和催化活性提高。
目前针对Ce与Sn氧化物异质复合并结合过渡金属掺杂的气敏材料尚未见报道。
发明内容
针对领域存在的不足之处，本发明提出一种金属氧化物半导体气敏材料，通过半导体CeO2与SnO2异质结合形成新的体系，并将过渡金属Mn4+引入CeO2晶格内，制备了CexMn1- xO2-SnO2气敏材料，用于构筑高灵敏气体传感器。
本发明的另一目的是提出所述金属氧化物半导体气敏材料的制备方法。
本发明的又一目的是提出所述金属氧化物半导体气敏材料的应用。
实现本发明目的技术方案为：
一种金属氧化物半导体气敏材料，所述金属氧化物半导体气敏材料是半导体CeO2与SnO2异质结合的体系，在CeO2晶格内引入了过渡金属Mn4+，所述金属氧化物半导体气敏材料的化学式为CexMn1-xO2-SnO2，0＜x＜1。
所述的金属氧化物半导体气敏材料的制备方法，包括步骤：
(1)水热法制备SnO2材料：制备Sn(OH)6 2-前驱体液，将前驱体液移入聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在200～260℃下反应10～30h；
(2)浸渍法制备CexMn1-xO2-SnO2材料：将步骤(1)制备的SnO2材料浸渍于Ce(NO3)3和MnSO4混合溶液中，静置20～30h；将浸渍后的混合物去除溶剂，高温退火。
其中，所述步骤(1)中，所述Sn(OH)6 2-前驱体液中，前驱体用锡盐和氢氧化物配制，控制Sn与OH-摩尔比为1:(15～25)；优选地，所述锡盐为SnCl2或SnCl4，所述氢氧化物为氢氧化钠或氨水。
其中，所述步骤(1)中，所述前驱体液由Sn(OH)6 2-、表面活性剂和溶剂配制，其摩尔比1:(3～4):(50～80)。
本发明的一种优选技术方案为，该前驱体液中Sn(OH)6 2-前驱体的浓度为0.05～0.1mol·L-1，
进一步地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；所述溶剂为庚烷和己醇，庚烷和己醇的摩尔比为50:(15～20)。
其中，所述步骤(1)中，所述Sn(OH)6 2-前驱体液中Sn与OH-摩尔比(MSnC12:MOH -)为1:(15～25)。
其中，所述步骤(2)中，所述Ce(NO3)3和MnSO4的摩尔比为(0.01～1)：(1～0.01)。
更优选地，所述步骤(2)中，Ce(NO3)3和MnSO4混合溶液的浓度为4～10mmol/L(铈锰总共4～10mmol)。
其中，所述步骤(2)中，所述高温退火的条件为：以30～50℃/h的升温速率升温至500～600℃，并在500～600℃保持2～4h。
本发明所述的金属氧化物半导体气敏材料在制备气体传感器中的应用。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
本发明将水热法和浸渍法结合，制备出了CexMn1-xO2-SnO2气敏材料，将半导体CeO2与SnO2异质结合，并将过渡金属Mn4+引入CeO2晶格内，以掺杂过渡金属的异质复合半导体气敏材料制成传感器，提高了对气体的检测灵敏度。
附图说明
图1为气体传感器对甲醛的响应变化图。
图2为气体传感器对乙醇的响应变化图。
图3为气体传感器对苯的响应变化图。
图4为气体传感器对二甲苯响应变化图。
图5为气体传感器对萘的响应变化图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
实施例1
一种金属氧化物半导体气敏材料，是半导体CeO2与SnO2异质结合的体系，在CeO2晶格内引入了过渡金属Mn4+，所述金属氧化物半导体气敏材料的化学式为CexMn1-xO2-SnO2，0＜x＜1。
本实施例进一步提供所述的金属氧化物半导体气敏材料的制备方法，包括步骤：
(1)水热法制备SnO2材料：制备Sn(OH)6 2-前驱体液，将前驱体液移入聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，拧紧后在240℃下反应20h。
其中Sn(OH)6 2-前驱体用SnCl2和氢氧化钠配制，Sn与OH-摩尔比为1:20(MSnCl2:MOH -)；所述前驱体液由Sn(OH)6 2-、十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate)、庚烷和己醇溶剂配制，摩尔比为1:3.65:50:17.5。该前驱体液中Sn(OH)6 2-前驱体的浓度为0.09mol·L-1。
(2)浸渍法制备CexMn1-xO2-SnO2材料：将步骤(1)制备的SnO2材料浸渍于Ce(NO3)3和MnSO4混合溶液中，静置24h；将浸渍后的混合物去除溶剂，高温退火。所述高温退火的条件为：以40℃/h的升温速率升温至550℃，并在5500℃保持3h。
本实施例中，用Ce(NO3)3·6H2O和MnSO4配制所述Ce(NO3)3和MnSO4混合液，两者的摩尔比为1：6.7。Ce(NO3)3和MnSO4混合溶液的浓度为5毫摩。
按本实施例方法制得的CexMn1-xO2-SnO2材料中x为0.13。
实施例2：
本实施例的金属氧化物半导体气敏材料制备方法基本同实施例1，不同之处在于：步骤(2)Ce(NO3)3和MnSO4混合液，两者的摩尔比为10:1，Ce(NO3)3和MnSO4混合溶液的浓度为5毫摩。
按本实施例方法制得的CexMn1-xO2-SnO2材料中x为0.09。
实施例3：
本实施例的金属氧化物半导体气敏材料制备方法基本同实施例1，不同之处在于：步骤(2)Ce(NO3)3和MnSO4混合液，两者的摩尔比为1:1，Ce(NO3)3和MnSO4混合溶液的浓度为5毫摩。
按本实施例方法制得的CexMn1-xO2-SnO2材料中x为0.5。
实施例4
本实施例的金属氧化物半导体气敏材料制备方法基本同实施例1，不同之处在于：步骤(2)SnO2材料浸渍于Ce(NO3)3和MnSO4混合溶液的次数不同：步骤(1)制备的SnO2材料浸渍于Ce(NO3)3和MnSO4混合溶液中，静置24h；将浸渍后的混合物去除溶剂，高温退火。再浸入Ce(NO3)3和MnSO4混合溶液中、高温退火…。浸渍和高温退火的操作共进行3次。
得到CexMn1-xO2的修饰量不同。
试验例传感器气敏性能测试：
将实施例4的材料制成气体传感器(气敏元件)与加热电路、吉时利数字源表相连，组成测试电路，气敏元件置于测试舱内，通过负压抽气方式将样品气或空气泵入测试舱内，以气敏元件在空气中和样品气中的阻值比为响应值。传感器对甲醛、乙醇、苯系物、萘的响应变化如图1-5。
参见图1，甲醛的最低检出限为10ppb。(插图是前三个峰的放大图)。
参见图2，对乙醇的最低检出限为10ppm。
参见图3，对苯的最低检出限为5ppm。
参见图4，对二甲苯的最低检出限为1ppb。
参见图5，对萘的检测，示出本材料对萘的响应。
试验的结果表明，本发明的提出的气敏材料对有机气体污染物有很高的敏感度。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及实例，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对本方法的判别模型作出一定的补充和优化。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种金属氧化物半导体气敏材料，其特征在于，所述金属氧化物半导体气敏材料是半导体CeO2与SnO2异质结合的体系，在CeO2晶格内引入了过渡金属Mn4+，所述金属氧化物半导体气敏材料的化学式为CexMn1-xO2-SnO2，0＜x＜1；
所述金属氧化物半导体气敏材料的制备方法，包括步骤：
(1)水热法制备SnO2材料：制备Sn(OH)6 2-前驱体液，将前驱体液移入聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在200～260℃下反应10～30h；
(2)浸渍法制备CexMn1-xO2-SnO2材料：将步骤(1)制备的SnO2材料浸渍于Ce(NO3)3和MnSO4混合溶液中，静置20～30h；将浸渍后的混合物去除溶剂，高温退火；
所述步骤(2)中，Ce(NO3)3和MnSO4混合溶液的浓度为4～10mmol/L。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物半导体气敏材料，其特征在于，所述步骤(1)中，所述Sn(OH)6 2-前驱体液中，前驱体用锡盐和氢氧化物配制，控制Sn与OH-摩尔比为1:(15～25)；优选地，所述锡盐为SnCl2或SnCl4，所述氢氧化物为氢氧化钠或氨水。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物半导体气敏材料，其特征在于，所述步骤(1)中，所述前驱体液由Sn(OH)6 2-、表面活性剂和溶剂配制，其摩尔比1:(3～4):(50～80)。
4.根据权利要求3所述的金属氧化物半导体气敏材料，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；所述溶剂为庚烷和己醇，庚烷和己醇的摩尔比为50:(15～20)。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物半导体气敏材料，其特征在于，所述步骤(2)中，所述Ce(NO3)3和MnSO4的摩尔比为(0.01～1)：(1～0.01)。
6.根据权利要求1所述的金属氧化物半导体气敏材料，其特征在于，所述步骤(2)中，所述高温退火的条件为：以30～50℃/h的升温速率升温至500～600℃，并在500～600℃保持2～4h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的金属氧化物半导体气敏材料，其特征在于，所述步骤(2)中，将SnO2材料浸渍于混合溶液和高温退火的操作重复1～3次。
8.权利要求1所述的金属氧化物半导体气敏材料在制备气体传感器中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104528810A (zh) * 2015-01-20 2015-04-22 天津大学 一步水热法制备二氧化锡纳米棒簇的制备方法
CN105136867A (zh) * 2015-06-03 2015-12-09 吉林大学 基于中空球形SnO2/CeO2异质结构复合氧化物的乙醇传感器及制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104528810A (zh) * 2015-01-20 2015-04-22 天津大学 一步水热法制备二氧化锡纳米棒簇的制备方法
CN105136867A (zh) * 2015-06-03 2015-12-09 吉林大学 基于中空球形SnO2/CeO2异质结构复合氧化物的乙醇传感器及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
One-Pot Synthesis of Mn-Doped CeO2 Nanospheres for CO Oxidation;Xueying Zhang,et,al.;《European Journal of Inorganic Chemistry》;20130702;第2013卷(第25期);第4443-4447页 *

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