CN109843956A - 金属化聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

金属化聚氨酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种金属化聚氨酯复合材料、一种用于制备所述金属化聚氨酯复合材料的方法以及一种包括所述金属化聚氨酯复合材料的射频滤波器。

Description

金属化聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属化聚氨酯(PU)复合材料及其制备方法。
背景技术
业界有一种趋势是将电子装置从基站移动到这种基站(即塔顶电子装置)的蜂窝塔的顶部。在蜂窝塔上安装并维护天线和无线远程电头是昂贵的。因此，需要蜂窝塔和相关联设备的轻质基础设施。射频(RF)滤波器是远程无线电头(RRH)装置中的关键部件。
RF腔滤波器是常用的RF滤波器。制造这些滤波器的通常做法是将铸铝压铸成所需的结构或从压铸预制件加工最终的几何形状。众所周知，目前的压铸铝技术是能量密集型的，例如，超过700℃的加工温度，并且如《反应注射成型(Reaction Injection Molding)》，Walter E.Becker编者，范诺斯特兰-雷因霍尔德(Van Nostrand-Reinhold)，纽约，1979，316页中所公开的约7500英国热量单位(BTU)/立方英寸。此外，压铸铝滤波器的铝密度是约2.7g/cm3，并且零件制造需要耗费时间的后加工，由于腔型双工滤波器的复杂几何形状要求压铸工具具有有限的压铸寿命和密集的劳动。
RF腔滤波器性能的一个关键参数是RF腔滤波器在室外条件(例如，约-50℃到约85℃)下的腔尺寸稳定性。与低CTE滤波器外壳材料相比，高热膨胀系数(CTE)滤波器外壳材料是不太理想的，因为在滤波器主体外壳周围的环境中温度波动，较高CTE材料可以在主体外壳中的腔形状和尺寸上具有较大变化，足以改变RF腔滤波器与其目标值的滤波频率。RF腔滤波器性能的另一个重要要求是滤波器主体外壳材料表面上的金属电镀质量。RF波主要在皮肤深度内的电镀金属层表面上行进。因此，电镀金属层上的任何缺陷都会引起RF波的干扰，并且会破坏或不利地影响RF滤波性能。
已经尝试减少RF滤波器的重量。一种方法是使用轻质低热膨胀聚合物泡沫用于射频过滤应用。然而，聚合物泡沫上的金属电镀通常导致粗糙的金属层。为了解决这个问题，最近已经引入了环氧树脂以降低工艺能量消耗和RF滤波器的密度，但环氧树脂的制造温度仍然不太令人满意。包括酸酐固化剂的环氧树脂系统的固化温度通常在140℃到160℃的范围内，并且这种固化温度下的凝胶时间通常为约20分钟到30分钟。
因此，仍然需要提供树脂系统，得到比铝低的密度和能源经济，同时保持可接受的CTE和接近现任材料的性能。
发明内容
本发明提供了一种适用于RF滤波器应用的新型金属化聚氨酯复合材料、一种制备所述金属化聚氨酯复合材料的方法以及一种包括金属化聚氨酯复合材料的射频(RF)滤波器。
在第一方面，本发明提供了一种制备金属化聚氨酯复合材料的方法。所述方法包括：
(i)提供聚氨酯复合材料配制品，其包括：多元醇、异氰酸酯、纤维和水分清除剂；
(ii)固化所述聚氨酯复合材料配制品以形成聚氨酯基材，其中所述聚氨酯基材的密度降低小于所述聚氨酯复合材料配制品的密度降低的15％；以及
(ⅲ)将至少第一金属层沉积到所述聚氨酯基材的表面的至少一部分上。
在第二方面，本发明提供了一种通过第一方面的方法制备的金属化聚氨酯复合材料。
在第三方面，本发明提供了一种射频滤波器，其包括第二方面的金属化聚氨酯复合材料。
具体实施方式
用于本发明中的聚氨酯复合材料配制品可以包括一种或多种多元醇。用于本发明中的多元醇可以包含，例如，聚醚多元醇或聚酯多元醇。多元醇可以具有基于石油的结构单元，如环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷；或天然油衍生的结构单元或甚至特种多元醇如蓖麻油多元醇；聚丁二烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇和己内酯基多元醇。市售多元醇的实例包含基于环氧丙烷的聚醚多元醇，其可以商品名称VORANOL从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得。
在一个实施例中，用于本发明中的多元醇包括一种或多种聚酯多元醇。聚酯多元醇的平均分子量可以是100到10,000、200到2,000、或300到500，如通过GPC用聚苯乙烯标准测量的。基于多元醇的总重量，聚酯多元醇可以以0重量％到100重量％、50重量％或更多、80重量％或更多、或甚至90重量％或更多的量存在。
在一个实施例中，用于本发明中的多元醇包含一种或多种腰果酚改性的环氧树脂(CME)多元醇。CME多元醇的羟基(OH)数可以是40mgKOH/g到200mgKOH/g、80mgKOH/g到150mgKOH/g、或100mgKOH/g到130mgKOH/g。本文的OH数可以通过使用KOH滴定测量。CME多元醇、其特性和其制备描述于例如WO2015077944A1中，其通过引用并入本文。CME多元醇可以是混合物的反应产物，所述混合物包含包括环氧树脂的环氧树脂组分和包括腰果酚组分的环氧树脂反应性组分，以及任选地酚或酚衍生物组分。环氧树脂组分中的环氧基与环氧树脂反应性组分中的环氧树脂反应性基团的比例可以是1:0.95到1:5。式(I)中示出了用于本发明中的典型CME多元醇的通式，
其中式(I)中的R基团各自独立地等于C15H31-n(其中n＝0、2、4或6)或C17H33-n(其中n＝0、2或4)。特别地，R基团各自独立地是包含15个或17个碳原子的饱和或不饱和直链烷基链。CME多元醇可以衍生自腰果酚混合物，其不同地包含具有不同R基团的腰果酚。式(I)中的环氧树脂是衍生自主链的环氧树脂。
用于制备CME多元醇的环氧树脂组分中的环氧树脂可以包含Pham等人，Kirk-Othmer化学技术百科全书中的环氧树脂；约翰&威利父子公司：2004年12月4日在线及其中的参考文献；Lee等人，《环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)》，麦格劳希尔图书公司，纽约，1967，第2章，第257到307页及其中的参考文献；May，C.A.编者《环氧树脂：化学与技术(Epoxy Resins:Chemistry and Technology)》，马塞尔·德克尔公司，纽约，1988及其中的参考文献；以及美国专利号3,117,099中描述的环氧化物；所有这些都通过引用并入本文。特别合适的环氧树脂可以基于多官能醇、聚乙二醇、酚、脂环族羧酸、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物。其它合适的环氧树脂可以包含表氯醇与邻甲酚和表氯醇与苯酚酚醛清漆的反应产物。用于制备CME多元醇的环氧树脂可以包含可以商品名称D.E.R.和D.E.N从陶氏化学公司商购的那些。优选的环氧树脂包含双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对氨基苯酚的三缩水甘油醚、或其混合物。
在一个实施例中，使用基于双酚A的二环氧化物树脂和具有至少单不饱和的腰果酚的腰果酚组分合成CME多元醇包含以下反应阶段，
用于形成CME多元醇的环氧树脂反应性组分中的腰果酚组分可以包含腰果酚组分，其是腰果加工的副产物。基于腰果酚组分的总重量，腰果酚组分可以包括至少85重量％或85重量％到100重量％的腰果酚含量。腰果酚组分包含作为主要组分的腰果酚并且可以额外地包含作为次要组分的腰果二酚、甲基腰果二酚和/或漆树酸。腰果酚组分可以经受加热过程(例如，在从腰果提取时)、脱羧过程和/或蒸馏过程。CME多元醇的合成包含腰果酚组分中的腰果酚与由环氧树脂组分中的环氧树脂的开环反应产生的开口环氧树脂之间的反应。例如，CME多元醇包含与开环环氧树脂的腰果酚键，其导致开口环氧树脂与腰果酚之间的醚键。
用于本发明中的多元醇可以包含从腰果壳液(CNSL)衍生的酚，其中腰果酚与腰果二酚之间的比率在2.5到1.5或2.0到1.25的范围内。腰果酚和腰果二酚混合物材料可以是腰果加工的副产物，通过加热过程(例如，在从腰果提取时)蒸馏CNSL、脱羧过程和/或蒸馏过程获得，使得CNSL可以包含作为主要组分的腰果酚，并且可以额外地包含腰果二酚、甲基腰果二酚和/或漆树酸。上述混合物材料可以包括不同的不饱和长链酚和二酚，如苯二酚、甲酚、壬基酚、丁基苯酚、十二烷基酚、基于萘酚的化合物、基于苯基酚的化合物、基于六氯酚的化合物、或其混合物。基于多元醇的总重量，衍生自CNSL的酚可以以0重量％到50重量％、5重量％到40重量％、或10重量％到30重量％的量存在。
在一个实施例中，多元醇包含一种或多种聚醚多元醇，优选地甘油引发的短聚醚多元醇，其平均分子量小于约500，如通过GPC用聚苯乙烯标准测量的。短聚醚多元醇可以具有>2的官能度。短聚醚多元醇可以包含可商购的多元醇，如可从陶氏化学公司获得的VORANOLCP260和VORANOL CP450两者，或其混合物。基于多元醇的总重量，聚醚多元醇可以以0重量％到100重量％、5重量％到50重量％、或10重量％到25重量％的量存在。
用于本发明中的多元醇可以包含蓖麻油作为聚氨酯复合材料配制品中的任选元素。蓖麻油可以增加疏水性并降低聚氨酯复合材料配制品的粘度。基于多元醇的总重量，蓖麻油可以以0重量％到50重量％、5重量％到40重量％、或10重量％到30重量％的量存在。
用于本发明中的聚氨酯复合材料配制品进一步包括一种或多种异氰酸酯，以与多元醇反应并固化，以获得聚氨酯树脂(即，固化的聚氨酯基材)。“异氰酸酯”是指包含含有至少一个异氰酸酯基团的聚合物的任何化合物，如单异氰酸酯和多异氰酸酯，其与多元醇反应。多异氰酸酯通常平均具有两个或更多个，优选地平均2.5个到4.0个异氰酸酯基团/分子。
用于本发明中的异氰酸酯可以是芳族、脂族、脂环族或其混合物。合适的异氰酸酯的实例包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯(PPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢三烯二异氰酸酯(所有异构体)、1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基丙烷-4,4'-二异氰酸酯及其异构体和/或其衍生物。异氰酸酯可以包含聚亚甲基和聚苯基异氰酸酯(通常称为聚合MDI)。可商购的异氰酸酯的实例包含以商品名称ISONATE、PAPI和VORANATE来自陶氏化学公司的那些。优选地，聚氨酯复合材料配制品中的异氰酸酯包含25℃下的粘度为约5mPa-s到300mPa-s，如通过ASTM D4889方法测量的，平均官能度为2.2到2.9以及自由异氰酸酯(NCO)基团为10重量％到35重量％的聚合MDI。可商购的异氰酸酯的实例包含可从陶氏化学公司获得的SPECFLEXTM NS540(SPECFLEX是陶氏化学公司的商标)。
聚氨酯复合材料配制品中的多元醇和异氰酸酯的用量可以使异氰酸酯基与羟基的某个摩尔比(Iso:-OH)为例如0.5到1.5、0.8到1.4、或1.0到1.2。
用于本发明中的聚氨酯复合材料配制品进一步包括一种或多种纤维。用于此发明中的纤维可以选自合成纤维或天然纤维。纤维可以包含，例如，玻璃纤维、玻璃织物、玻璃板、碳纤维、石墨纤维、硼纤维、石英纤维、含氧化铝的纤维、碳化硅纤维或含钛的碳化硅纤维、或其混合物。适用于本发明中的市售纤维可以包含，例如，有机纤维，如DuPont的KEVLAR；含氧化铝的纤维，如来自3M的NEXTEL纤维；碳化硅纤维，如来自Nippon Carbon的NICALON纤维；玻璃纤维，如来自欧文斯科宁(Owens Corning)的ADVANTEX纤维；和含钛的碳化硅纤维；或其混合物。聚氨酯复合材料配制品可以包括一种单一类型的纤维或两种或更多种不同类型纤维的组合。优选的纤维包含玻璃纤维、玻璃织物、玻璃板、碳纤维或其混合物。基于聚氨酯复合材料配制品的总重量，纤维的浓度可以是0.01重量％到70重量％、0.1重量％到50重量％、或5重量％到10重量％。
用于本发明中的聚氨酯复合材料配制品进一步包含一种或多种水分清除剂。本文的水分清除剂是指用于化学锁定任何水或水分的化合物。水分清除剂可以选自有机或无机水分清除剂。合适的水分清除剂的实例包含沸石、噁唑烷、原甲酸三乙酯、CaO或其混合物。水分清除剂可以以足够的量存在，以提供固化和无孔隙聚氨酯复合材料。基于聚氨酯复合材料配制品的总重量，水分清除剂的浓度可以是0.0001重量％到50重量％、1重量％到25重量％、或5重量％到10重量％。“无孔隙”聚氨酯复合材料是指在聚氨酯复合材料配制品固化后，聚氨酯复合材料显示出的密度降低小于聚氨酯复合材料配制品(固化之前)的密度降低的15％。
用于本发明中的聚氨酯复合材料配制品还可以包含一种或多种阻燃剂。阻燃剂可以包含无机阻燃剂，如三氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、卤化阻燃剂和非卤化阻燃剂，如含磷材料。基于聚氨酯复合材料配制品的总重量，阻燃剂可以以0重量％到60重量％、5重量％到40重量％、或10重量％到30重量％的量存在。
用于本发明中的聚氨酯复合材料配制品可以进一步包括可以引起聚氨酯复合材料配制品交联的一种或多种交联剂。交联剂每分子可以具有至少三个异氰酸酯反应性基团，并且每个异氰酸酯反应性基团的当量重量小于400。合适的交联剂的实例包含二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单-二-或三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇、山梨糖醇或其混合物。基于聚氨酯复合材料配制品中多元醇的总重量，交联剂可以以0重量％到重量5％、0重量％到3重量％、或0.1重量％到1.5重量％的量存在。
聚氨酯复合材料配制品可以进一步包含一种或多种扩链剂。扩链剂每分子可以具有两个异氰酸酯反应性基团，并且每个异氰酸酯反应性基团的当量重量小于400。合适的扩链剂的实例包含胺类乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、乙二胺、苯二胺、双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯。基于聚氨酯复合材料配制品中多元醇的总重量，扩链剂通常以0重量％到10重量％、1重量％到8重量％、或3重量％到5重量％的量存在。
用于本发明中的聚氨酯复合材料配制品可以进一步包括一种或多种固化催化剂，其基于固化时间的不同需要。合适的固化催化剂的实例包含叔胺、由仲胺形成的曼尼希碱、含氮碱、碱金属氢氧化物、碱酚盐、碱金属醇化物、六氢噻嗪、有机金属化合物、或其组合。优选的催化剂包含三(二甲基氨基甲基)苯酚、二月桂酸二丁基锡、或其混合物。基于聚氨酯复合材料配制品的总重量，固化催化剂可以以0重量％到10重量％、0.01重量％到5重量％、或0.05重量％到2重量％的量使用。
用于本发明中的聚氨酯复合材料配制品可以进一步包含任选添加剂，其可以用于有利地降低配制品的制造成本或可以用于改变配制品的物理性质。用于改变所得聚氨酯复合材料的物理性质的添加剂可以包含，例如，填料，如无机和/或有机填料、溶剂、增塑剂、紫外线(UV)稳定剂、香料、抗静电剂、杀虫剂、抑菌剂、杀真菌剂、表面活性剂、着色剂、水粘合剂或额外的常规弹性体如乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶、乙丙橡胶(EPR)、多硫化物或其混合物。通常，基于聚氨酯复合材料配制品的总重量，这些添加剂的组合含量可以是0重量％到60重量％、10重量％到60重量％、或25重量％到45重量％。
用于本发明中的聚氨酯复合材料配制品可以通过混合以下制备：多元醇、异氰酸酯、纤维、水分清除剂和上述其它任选组分如固化催化剂。可以通过在任何已知的混合设备或反应器容器中混合上述组分来实现聚氨酯复合材料配制品。可以在能够制备有效的聚氨酯配制品的温度下混合和分散用于合成聚氨酯复合材料配制品的上述组分。例如，用于混合组分的温度通常可以为0℃到30℃。用于混合上述组分以形成聚氨酯复合材料配制品的时间可以是10秒到约24小时、60秒到30分钟、或60秒到10分钟。聚氨酯复合材料配制品的制备可以是分批或连续法。在所述方法中使用的混合设备可以是本领域的技术人员熟知的任何容器和辅助设备。聚氨酯复合材料配制品在室温(20℃到25℃)下的粘度可以处于1Pa·s到100Pa·s或10Pa·s到50Pa·s范围内，如通过ASTM D2983方法所测量的。
用于本发明中的聚氨酯复合材料配制品可以固化形成热固性或固化的复合材料，即聚氨酯复合材料。在一个实施例中，聚氨酯复合材料配制品可以反应以形成特别是聚氨酯基材，用于制备金属化聚氨酯复合材料。例如，聚氨酯复合材料配制品可以在常规加工条件下固化以形成固体复合材料。
固化聚氨酯复合材料配制品可以在包含预定温度的固化反应条件下进行，并持续足以固化聚氨酯复合材料配制品的预定时间段。固化条件包含，例如，在典型加工温度下，通常在10℃到100℃、25℃到80℃、或60℃到80℃的范围内，加热聚氨酯复合材料配制品。固化通常可以进行例如10秒到1天、60秒到30分钟、或60秒到10分钟的时间段。固化聚氨酯复合材料配制品的方法可以包含真空浇铸、液体注塑、反应性注塑或树脂传递模塑。
与适用于制备RF滤波器的包括环氧树脂和酸酐酸固化剂的环氧树脂系统相比，用于本发明中的聚氨酯复合材料配制品可以在如上所述的较低加工温度下固化，其中环氧树脂系统通常需要140℃到160℃的固化温度。另外，与环氧树脂系统相比，即使在较低的加工温度(例如，在约100℃或更低)下，聚氨酯复合材料配制品还显示了较短的凝胶时间，例如，在60秒到30分钟或60秒到10分钟的范围内。凝胶时间可以根据以下实例部分中描述的测试方法确定。
适用于本发明的聚氨酯复合材料配制品在固化时形成聚氨酯复合材料，其可以用作减轻重量和保持低CTE的基材。所获得的聚氨酯复合材料的密度降低可以小于聚氨酯复合材料配制品的密度降低的15％、10％或更低、5％或更低、或甚至1％或更低。聚氨酯复合材料的密度低于铝，例如，1.1g/cm3到2.2g/cm3、1.2g/cm3到2.0g/cm3、或1.5g/cm3到1.9g/cm3。聚氨酯复合材料的CTE可以低于40ppm/℃、32ppm/℃或更低、30ppm/℃或更低、28ppm/℃或更低、或甚至25ppm/℃或更低。密度和CTE可以根据以下实例部分中描述的测试方法确定。
此外，聚氨酯复合材料可以是金属电镀的，即聚氨酯复合材料的金属化，以形成金属化的聚氨酯复合材料。金属电镀聚合物复合材料的能力是用于根据本发明的RF腔滤波器应用的关键特征之一。“金属电镀性”在本文定义为通过各种电镀技术将一种或多种金属层，如铜、银或金沉积到聚合物复合材料的能力，这将导致表面光滑和金属层到聚合物复合材料的可接受的附着力。
本发明还提供了一种制备金属化聚氨酯复合材料的方法。所述方法包括：(i)提供上述聚氨酯复合材料配制品，(ii)固化聚氨酯复合材料配制品以形成聚氨酯基材，即上述聚氨酯复合材料，以及(iii)将至少第一金属层沉积到聚氨酯基材的表面的至少一部分上(即，聚氨酯复合材料的金属化)。聚氨酯基材是上述聚氨酯复合材料，其由聚氨酯复合材料配制品制成。制备和固化聚氨酯组合物配制品的条件如上所述。金属化聚氨酯复合材料可以包含一个或多个金属层，即聚氨酯基材上的单金属层或多金属层。在一个实施例中，金属化聚氨酯复合材料的金属层是包括第一金属层和第二金属层的多层，其中第一金属层可以粘附到聚氨酯基材的至少一部分，并且第二金属层沉积在第一金属层的至少一部分上。聚氨酯复合材料具有令人满意的金属电镀性。例如，通过本发明的方法获得的金属化聚氨酯复合材料表现出用肉眼观察到的光滑表面。金属化聚氨酯复合材料中的金属层与聚氨酯复合材料也可以彼此粘附到如通过DIN EN ISO2409所测量的粘附水平ISO等级0，或如通过ASTM D3359所测量的ASTM等级5B。
本发明的金属化聚氨酯复合材料的金属层可以由金属制成，包含例如铜、镍、银、锌、金或其混合物。优选地，金属化聚氨酯复合材料包括铜层和/或银层。金属化聚氨酯复合材料的金属层的总厚度将根据具体应用而变化。例如，对于RF滤波器装置，金属层的总厚度可以取决于由其制成的RF滤波器装置的操作频率和腔结构。例如，金属层的总厚度通常可以是约0.1μm到约50μm、约0.25μm到约20μm、约0.25μm到约10μm、或约0.25μm到约2.5μm。
金属化聚氨酯复合材料的聚氨酯基材的表面可以通过金属在10％到100％或30％到60％的范围内沉积。金属化聚氨酯复合材料的聚氨酯基材的厚度通常可以是约0.5毫米(mm)到约100mm、约1mm到约10mm、或约1mm到约5mm。
通常，制备本发明的金属化聚氨酯复合材料的方法包含制备和提供聚氨酯复合材料基材，然后在聚氨酯基材的表面的至少一部分上沉积金属层的步骤。可以使用如无电镀或电镀工艺或两者的组合等电镀将聚氨酯基材的表面的一部分或聚氨酯基材的整个表面与金属层沉积到一起。在一个实施例中，沉积过程可以包含将基材与连续的金属层(例如，铜和银)沉积到一起。其它常规技术如喷涂或涂漆也可以用于在基材上沉积一个或多个金属层。在另一个实施例中，在将上述第一层，例如铜沉积在基材上之后，可以通过采用另一种电镀工艺在第一层的至少一部分上形成第二金属层，如银。电镀在基材上的金属的总厚度与金属化聚氨酯复合材料部分中所述的相同。
优选地，制备金属化聚氨酯复合材料的方法通过首先通过适当的预处理工艺处理聚氨酯基材，然后无电镀如铜、银或镍等金属的薄层(例如，约0.25微米到约2.5微米)来进行。例如，在一个实施例中，铜层可以电镀在聚氨酯基材表面的至少一部分上，其中层的厚度可以为约1微米。然后，在一个实施例中，无电镀之后可以将如铜等金属电镀到多达约20微米的厚度；并且然后，可以任选地通过电镀将另一个金属层如银涂覆到所需的层厚度，如例如约1微米。可以使用多层或可以使用单个镀层。通过使用电镀技术或其它电镀技术，如无电沉积或浸没沉积，可以方便地在初始金属化层上方涂覆额外的金属层。通常，电镀工艺用于添加较厚的层，因为这些工艺很快。在需要额外铜层的实施例中，也可以使用无电工艺添加层(尽管更大厚度的沉积速率可以更低)。对于需要最终银层的实施例，厚度可以很小；并且因此，也可以使用无电沉积或浸没沉积。
用于加工聚氨酯基材的合适的预处理方法可以包含化学酸/碱蚀刻和物理粗糙化(例如，喷砂)处理。优选的预处理方法是化学蚀刻方法，基于在含碱溶剂的溶液中的初始调节步骤，然后在含有高锰酸根离子的热碱性溶液中处理。然后可以在含有羟胺化合物的酸性溶液的中和浴中移除高锰酸盐蚀刻步骤的残留物。
通过铜或银电镀工艺在聚氨酯复合材料上制备上述金属化聚氨酯复合材料的方法，由此可以实现高质量的铜金属化层。参考本文电镀复合材料基材的高质量金属化层意味着待电镀的基材具有如上所述的金属电镀性。
聚氨酯复合材料的有益性质如上述密度和CTE可以赋予金属化聚氨酯复合材料，在一个实施例中，其可以有利地用于制备例如RF装置。与聚氨酯复合材料配制品的密度降低相比，金属化聚氨酯复合材料的密度降低可以小于15％、10％或更低、5％或更低、或甚至1％或更低。例如，金属化聚氨酯复合材料的密度可以是1.1g/cm3到2.2g/cm3、1.2g/cm3到2.0g/cm3、或1.5g/cm3到1.9g/cm3。金属化聚氨酯复合材料的CTE还可以低于40ppm/℃、32ppm/℃或更低、30ppm/℃或更低、28ppm/℃或更低、或甚至25ppm/℃或更低。密度和CTE可以根据以下实例部分中描述的测试方法确定。
本发明的金属化聚氨酯复合材料可以用于各种应用中，特别是用于电信装置中。电信通过导线、无线电、光学或其它电磁系统传输、发射或接收任何性质的标志、信号、文字、图像和声音或智能。电信装置可以包含例如塔顶电子装置，如无线滤波器和RF装置。优选地，金属化聚氨酯复合材料用于RF滤波器中。
本发明还提供了一种RF滤波器，优选地RF腔滤波器，其包括上述金属化聚氨酯复合材料作为一种组分。RF滤波器例如结合到塔顶电子装置中，如无线滤波器应用。例如美国专利号8,072,298中描述了RF滤波器、其特性、其制造、其加工以及其整体生产，所述专利通过引用并入本文，描述了用于制造RF滤波器的方法以及如何将RF滤波器所需的层彼此集成以形成RF滤波器。例如，RF滤波器包含具有本领域已知的其它部件的壳体，以提供功能性RF腔滤波器。例如，主体外壳可以进一步包含固定到主体外壳的盖板，所述盖板包围主体外壳的共振腔。本领域技术人员将熟悉主体外壳可能具有的其它部件以便于RF滤波器的操作。通常，用于制造RF滤波器的方法包含例如由上述聚氨酯复合材料形成RF滤波器主体壳体的方法步骤。所述方法进一步包含用导电材料(例如金属)涂覆主体外壳以形成上述金属化聚氨酯复合材料的步骤。
实例
现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均按重量计。在实例中使用以下材料：
实例中使用的各种术语、名称和材料如下：
表1
在实例中使用以下标准分析设备和方法：
凝胶时间测试
热板(100℃)用于确定配制品的凝胶时间。将1mL配制品样品铺展在热板上形成5cm×5cm的正方形，并记录时间作为起始时间。将直到样品开始形成不间断的连续凝胶的时间段记录为凝胶时间的终点。
密度测量
通过阿基米德排水法测试聚氨酯(PU)复合材料样品的密度。在合并到水中之前对样品进行称重，并将空气中样品的重量记录为W1。然后，在将样品完全合并到水中之后，将水中样品的重量记录为W2。密度计算为密度＝W1/(W1-W2)。
CTE测量
使用热机械分析仪(来自TA Instruments的TMA Q500)在具有约5mm厚度的板样品上测量CTE。使用每分钟10℃(℃/分钟)的加热速率产生膨胀轮廓，并且CTE计算为50℃到80℃的温度范围内膨胀轮廓的斜率。CTE计算如下：
CTE＝ΔL/(ΔT*L)，
其中ΔL是样品长度(μm)的变化，L是样品的原始长度(米)，并且ΔT是温度的变化(℃)。
粘附力测试
分别根据DIN EN ISO 2409方法和ASTM D3359-2009方法，通过横切法测试电镀层到基材的粘附性能。平行切口的两个系列彼此交叉成一定角度以获得1mm间距的100米类似的正方形的图案。硬刷短暂处理之后，使用表格图评价图案，并且然后涂覆胶带。等级为ISODIN EN ISO 2409的0级或ASTM D3359的5B级是可接受的。
阻燃性测试
根据Underwriters Laboratories Inc.的UL 94安全标准进行阻燃性(FR)测试，用于“装置和器具中零件的塑料材料的可燃性测试”。具有6mm厚度的样品用于垂直燃烧测试并记录灭火时间。通过UL-V0等级的样品是可接受的。
Tg测量
根据ISO 11357-2方法，通过差示扫描量热法(DSC)测量Tg。在装有自动进样器的TA Instrument DSC Q2000上，在氮气氛下，在敞口铝盘中分析5到10毫克(mg)样品。通过DSC的Tg测量具有20℃到140℃，20℃/分钟(第1周期)，和20℃到140℃，20℃/分钟(第2周期)。从第2周期获得Tg。
C383多元醇的制备
将D.E.R.383树脂(182克，可从陶氏化学公司获得，芳族环氧树脂即环氧氯丙烷和双酚A的反应产物)和CNSL 94(330克，可从华大赛高(北京)科技获得，含有按重量计94重量％的腰果酚的腰果壳液)添加到用N2保护的烧瓶中。D.E.R 383树脂中的环氧基与CNSL中的环氧树脂反应性羟基的比例约为1:2.2。加入催化剂A(0.26克，70重量％甲烷中的乙基三苯基鏻乙酸盐)，并且然后将所得混合物加热到160℃并保持四小时。最后，获得C383多元醇并冷却到40℃。
聚氨酯复合材料的制备
使用FlackTek速度混合器以2,500转每分钟(rpm)将表2中所述的聚氨酯复合材料配制品的材料混合1分钟(分钟)。然后将所得混合物转移到平行玻璃模具中，用于形成5mm厚的板样品。然后将样品送到固化炉并在100℃的温度下加热4小时。根据上述测试方法测量聚氨酯复合材料配制品和所获得的聚氨酯复合材料(PUC-1、PUC-2、PUC-3、PUC-A、PUC-B和PUC-C)的性质，并且表2和3中给出了结果。
表2
表3中总结的结果表明，聚氨酯复合材料配制品具有约100℃的典型加工温度以及这种加工温度下约1分钟到5分钟的凝胶时间。此外，结果表明，PUC-1、PUC-2和PUC-3复合材料的密度为1.9g/cm3，比铝RF滤波器低30％。更进一步，PUC-1、PUC-2和PUC-3复合材料的CTE为约24到38ppm/℃，其类似于铝。与此相反，PUC-A复合材料表现出不期望的高CTE(约53ppm/℃)。PUC-B和PUC-C复合材料不是无孔隙的。
表3
PU复合材料的金属化的实例(实例)1到3和对比(对比)实例A到C
使用水锯切割所制备的聚氨酯复合材料以获得具有所需尺寸的非金属化板，例如，制备一系列尺寸为5cm×5cm的板样品用于本文的实例中。
将以上获得的板样品根据如下金属化方法金属化，(1)通过适当的预处理工艺加工板样品；(2)在预处理的样品板上无电镀金属(例如铜)的第一薄层(约1微米)；并且然后(3)将另一种第二金属(例如银)电镀到第一金属上，直到厚度达到约5微米。表4中更详细地描述了工艺流程的细节。表5中给出了所获得的金属化PU复合材料的性质。
表4
注：注意：CUPOSITTM Z溶液、CIRCUPOSITTM MLB调节剂211、CIRCUPOSIT MLB启动子213A-1、CIRCUPOSIT MLB中和剂216-5、IRCUPOSIT调节剂233、CATAPREPTM 404预浸、CATAPOSITTM 44催化剂浓缩物和CIRCUPOSIT 253A无电铜全部可从陶氏化学公司获得(CUPOSIT、CIRCUPOSIT、CATAPREP和CATAPOSIT是陶氏化学公司的商标)。
如表5中所示，在本发明的聚氨酯复合材料PUC-1、PUC-2和PUC-3上进行电镀工艺得到具有光滑表面的金属化聚氨酯复合材料板(实例1到3)。与此相反，对比金属化聚氨酯复合材料(对比实例A和C)表现出粗电镀表面。表5还示出了实例1到3的金属化聚氨酯复合材料板的粘附力测试结果，其中切口的边缘是完全光滑的，并且在粘附力测试中没有晶格的正方形脱离。在实例1到3的金属化聚氨酯复合材料板中金属层与聚氨酯复合材料的粘合水平均满足ISO DIN EN ISO 2409的等级0等级和ASTM D3359的等级5B等级。
表5

Claims (12)

1.一种制备金属化聚氨酯复合材料的方法，其包括：
(i)提供聚氨酯复合材料配制品，其包括：多元醇、异氰酸酯、纤维和水分清除剂；
(ii)固化所述聚氨酯复合材料配制品以形成聚氨酯基材，其中所述聚氨酯基材的密度降低小于所述聚氨酯复合材料配制品的密度降低的15％；以及
(ⅲ)将至少第一金属层沉积到所述聚氨酯基材的表面的至少一部分上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇包括聚酯多元醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述水分清除剂选自沸石、噁唑烷、原甲酸三乙酯、CaO或其混合物。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中基于所述聚氨酯复合材料配制品的总重量，所述聚氨酯复合材料配制品包括0.0001重量％到50重量％的所述水分清除剂。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述纤维选自玻璃纤维、碳纤维、或其混合物。
6.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中基于所述聚氨酯复合材料配制品的总重量，所述聚氨酯复合材料配制品包括0.01重量％到70重量％的所述纤维。
7.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述聚氨酯复合材料配制品进一步包括阻燃剂。
8.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述聚氨酯基材的密度为1.1g/cm3到2.2g/cm3并且其热膨胀系数小于40ppm/℃。
9.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其进一步包括将至少第二金属层沉积到所述第一金属层的至少一部分上的步骤。
10.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述沉积步骤通过无电镀工艺、电镀工艺或其组合进行。
11.一种金属化聚氨酯复合材料，其通过根据权利要求1到10中任一项所述的方法制备。
12.一种射频滤波器，其包括根据权利要求11所述的金属化聚氨酯复合材料。
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