CN109836817B

CN109836817B - 卤素阻燃剂及其应用

Info

Publication number: CN109836817B
Application number: CN201910079657.4A
Authority: CN
Inventors: 傅李丹; 刘凯悦; 马祥曦; 曾昭礼; 徐音
Original assignee: Hangzhou Bensong New Materials Technology Co ltd
Current assignee: Hangzhou Bensong New Materials Technology Co ltd
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2022-02-25
Anticipated expiration: 2039-01-28
Also published as: CN109836817A

Abstract

本发明属于阻燃技术领域，提供了一种卤素阻燃剂，包括第一组分，其由主阻燃剂和副阻燃剂组成；主阻燃剂选自溴系阻燃剂、氯系阻燃剂；副阻燃剂为氟化合物；卤素阻燃剂还可包括第二组分，其为阻燃协效化合物，选自元素周期表中ⅢA、ⅣA、ⅤA族金属氧化物或其盐、过渡金属氧化物、硅系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂。本发明还提供了包含该卤素阻燃剂的树脂复合材料、弹性体复合材料，及相关成形体；涂布料及相关部件或结构体；浸渍料。有益效果：纠正了氟化物因无法有效发挥阻燃效用而不能或较难作为阻燃剂的技术偏见。降低了溴系阻燃剂和/或氯系阻燃剂的实际用量，从而为降低了阻燃剂生产难度和过多环境污染带来可能，降低了配色和成本控制难度。

Description

卤素阻燃剂及其应用

技术领域

本发明属于阻燃技术领域，涉及一种卤素阻燃剂。

背景技术

我们知道，材料热裂解时产生可与大气中氧反应的物质，形成H₂-O₂系统，并可通过链支化反应使燃烧传播。

H·+O2→·OH+·O

O·+H2→·OH+·H

减弱或终止燃烧，正是以阻止上述链支化反应为手段而实现的。

作为卤系阻燃剂，受热分解可得卤原子X·和卤化氢HX，其中HX能够捕获高活性的H·和·OH而生成活性较低的X·，X·又能够与可燃物反应形成HX，从而形成有效阻燃。

MX→M·+X·

MX→HX+M’

RH+X·→HX+R·

H·+HX→H₂+X·

OH·+HX→H₂O+X·

而且，关键在于H·与HX的反应速度是OH·与HX反应速度的两倍，同时火焰前沿的H2/·OH很高，所以H·与HX的反应是主要的阻燃反应，且此反应和H·与O2反应间的竞争，是决定阻燃效率的重要因素。

普遍认为：HF和H·的反应活化能过高而难于发生，不能与O₂形成有效竞争；RH与I·作用时不易生成HI，而R·则能与I·结合为RI，对自由基的浓度控制作用有限。因此，目前现有技术普遍认定两者均无法有效消除燃烧过程当中生成的自由基，不能对抑制燃烧起到足够的积极作用。导致目前学术界普遍刻意将氟化物和碘化物排除在外，所谓的卤素阻燃剂则只包括溴系阻燃剂和氯系阻燃剂；并且导致目前应用行业内大面积使用的卤系阻燃剂亦均为溴系阻燃剂和氯系阻燃剂。

正因为上述理论被行业内技术研究人员作为基础性认知，因此极少有将氟化物作为阻燃剂进行使用的具体技术方案。经研究而意外地发现，氟化物不能作为阻燃剂而有效发挥阻燃效用的认知是存在偏差和不全面的。

另一方面，溴系阻燃剂和氯系阻燃剂制造工艺相当复杂，涉及大量有毒有害物质的使用和产生。以生产溴化环氧树脂为例：溴化环氧树脂常由四溴双酚A和环氧氯丙烷反应制得，而其中所用到的四溴双酚A在生产过程中则会使用到大量溶剂、过氧化氢等物质，反应亦产生大量含酸废水。

还一方面，根据工艺种类或工艺精度的不同，溴系阻燃剂会引入除本色之外的杂色，过多使用将会不利于应用后产品的最终配色。如塑料领域，当最终制品的外观表现为白色时，需添加更多的白色颜料如钛白粉进行增白，但由于钛白粉硬度较高，会对增强剂如玻璃纤维造成损害，从而降低最终产品的力学性能表现。

因此如何有效减少溴氯系阻燃剂的实际用量、降低制造工艺难度或减少制造过程中有害物质的使用量、减少因杂色引入而造成过多钛白粉使用量，是目前急需解决的重要技术问题。

文件资料

专利文献

专利1：中国发明专利，CN200910238118.7——《一种高韧性无卤阻燃聚碳酸酯再生料复合物及其制备方法》；

专利2：中国发明专利，CN201410830549.3——《一种阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法》。

非专利文献

1、《中国阻燃剂工业与技术》一书；

2、《阻燃理论》一书；

3、《聚合物阻燃新技术》一书；

4、《塑料添加剂手册》一书。

发明内容

本发明的目的在于，针对如下相关技术问题和技术偏见，提出新的技术方案，以使其得到解决、规避或纠正：

1、针对含溴氯系阻燃体系，解决如何提供一种阻燃剂，使得在不影响后期改性材料整体阻燃性能的情况下，有效降低阻燃剂整体的生产难度，以及降低由阻燃剂整体因生产而引起的过于严重的环境污染的问题。

2、针对含溴氯系阻燃体系，解决如何在达到给定阻燃效果条件下有效减少其中溴氯系阻燃剂含量的问题。

3、如何解决由于过多使用溴氯系阻燃剂引入的杂色而使后端产品配色变得困难的问题。

4、如何有效规避后端改性原料产品在阻燃效果与阻燃剂成本之间的矛盾。

5、纠正氟化物因无法有效发挥阻燃效用而不能作为或较难作为阻燃剂的技术偏见。

本发明提供了一种卤素阻燃剂，包括第一组分，所述第一组分由主阻燃剂和副阻燃剂组成；其中所述主阻燃剂选自溴系阻燃剂、氯系阻燃剂中的任意一种或上述任意几种物质的混合物；所述副阻燃剂为氟化合物，所述氟化合物选自金属氟化物、含氟硅酸盐、稀土氟化物中的任意一种或上述任意几种物质的混合物。优选的，上述卤素阻燃剂中的所述第一组分的所述主阻燃剂与所述副阻燃剂之间的重量百分比关系为：主阻燃剂10.5～94.1％，副阻燃剂5.9～89.5％；相对所述第一组分而言，所述主阻燃剂和所述副阻燃剂在所述第一组分中的合计为100％。更优选的，主阻燃剂10.5～72.7％，副阻燃剂27.3～89.5％；相对所述第一组分而言，所述主阻燃剂和所述副阻燃剂在所述第一组分中的合计为100％。

氟化合物在单独作为阻燃剂使用时效果差至可忽略不计，而当作为副阻燃剂与主阻燃剂共同使用时，能够表现出很好的阻燃效果或增强阻燃效果。主阻燃剂可选用常规的任意种溴系阻燃剂和/或氯系阻燃剂，作为副阻燃剂的氟化合物的选取范围在金属氟化物、含氟硅酸盐、稀土氟化物、及其上述物质的混合物之中。

在以能够达到给定阻燃效果的条件下进行论述时，添加了副阻燃剂的卤素阻燃剂中溴系阻燃剂和/或氯系阻燃剂，与只添加溴系阻燃剂和/或氯系阻燃剂相比，溴系阻燃剂和/或氯系阻燃剂的添加量变少。

我们知道，溴系阻燃剂和/或氯系阻燃剂作为工业用阻燃剂，其随着工艺种类或工艺精度的不同，会呈现不同白度，如溴系阻燃剂会引入黄色。因此当溴系阻燃剂和/或氯系阻燃剂用量减少时，因配色修正的需要而添加的白色粉或白色母用量将减少。钛白粉为最为常见的白色粉和白色母生产基础原料，但钛白粉由于自身硬度较高，会对增强剂造成一定不良影响，从而损害部分后期改性材料的力学性能，如使用玻璃纤维对树脂进行增强时，使用钛白粉会在一定程度上破坏玻璃纤维对树脂的增强作用。

为了克服因阻燃测试方法本身的局限性而对阻燃效果观测和实际使用带来的问题，在优选的技术方案中提及了较优的组分间重量百分比关系，以使得阻燃等级的判定更为容易和更具实用性。

本发明还提供了另一种卤素阻燃剂，成分上不仅包括了第一组分，同时还包括了第二组分，所述第二组分为阻燃协效化合物，所述阻燃协效化合物选自元素周期表中ⅢA、ⅣA、ⅤA族金属氧化物或其盐、过渡金属氧化物、硅系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂中的任意一种或上述任意几种物质的混合物。优选的，所述第一组分的所述主阻燃剂与所述副阻燃剂，和所述第二组分的所述阻燃协效化合物，三者之间的重量百分比关系为：主阻燃剂10～80％；副阻燃剂5～85％；阻燃协效化合物5～50％；相对所述第一组分和所述第二组分之和而言，所述主阻燃剂、所述副阻燃剂和所述阻燃协效化合物三者在其中的合计为100％。更优选的，所述第一组分的所述主阻燃剂与所述副阻燃剂，和所述第二组分的所述阻燃协效化合物，三者之间的重量百分比关系为：主阻燃剂10～58.2％；副阻燃剂16.7～60.2％；阻燃协效化合物21.5～50％；相对所述第一组分和所述第二组分之和而言，所述主阻燃剂、所述副阻燃剂和所述阻燃协效化合物三者在其中的合计为100％。

阻燃协效化合物能够与第一组分形成协效作用，可以提高体系的整体阻燃效率，或者使其达到给定阻燃效率条件下降低第一组分用量的目的。其中涉及的具体原因如下：阻燃协效化合物与主阻燃剂能够形成常规的协效体系，并且还能够进一步促进副阻燃剂产生阻燃效应。

在上述基础方案和优选方案中，优选的，所述溴系阻燃剂包括芳香族溴化物阻燃剂和/或脂肪族溴化物阻燃剂；所述氯系阻燃剂包括氯化石蜡-70、双(六氯环戊二烯)环辛烷、四氯双酚A、四氯邻苯二甲酸酐、海特酸酐、氯化聚乙烯、六氯环戊二烯、全氯五环、氯代烷基磷酸酯、或上述任意几种物质的混合物；所述金属氟化物选自氟化钙、氟化镁、氟化铝、氟化锌、氟化钠中的任意一种或上述任意几种物质的混合物；所述含氟硅酸盐选自氟硅酸锂、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸铵、氟硅酸镁、氟硅酸铜、氟硅酸钡、氟硅酸铁、氟硅酸铅、氟硅酸钙中的任意一种或上述任意几种物质的混合物；所述稀土氟化物选自氟化铈、氟化钇、氟化钕、氟化镧、氟化镨、氟化钐、氟化铒中的任意一种或上述任意几种物质的混合物。进一步优选的，所述溴系阻燃剂选自多溴二苯醚类、溴代苯酚类、四溴邻苯二甲酸酐类、四溴双酚A类、溴代苯乙烯及其聚合物类、含溴高聚物及低聚物类、其他类型溴系阻燃剂中的任意一种或上述任意几种物质的混合物；其中所述其他类型溴系阻燃剂选自1,2-双(五溴苯基)乙烷、十溴二苯乙烷、八溴二苯乙烷、六溴环十二烷、溴代三甲基苯基氢化茚、1,2-二溴-4-(1’,2’-二溴乙基)环己烷、溴代醇类、丙烯酸五溴苄酯、1,2-双(二溴降冰片基二碳酰亚胺)乙烷、2,4,6-三溴苯基顺丁烯二酰亚胺、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰胺酯、五溴甲苯、五溴苄基溴、五溴氯环己烷、双(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯中的任意一种或上述任意几种物质的混合物。更进一步优选的，所述多溴二苯醚类包括十溴二苯醚、八溴二苯醚、十四溴二(苯氧基)苯、或上述任意几种物质的混合物；所述溴代苯酚类包括2,4,6,-三溴苯酚、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、三(三溴苯氧基)三聚氰胺酯、2,4,6-三溴苯基烯丙基醚、2,4,6-三溴苯基甲基丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚、二溴苯酚、二溴苯基缩水甘油醚、或上述任意几种物质的混合物；所述四溴邻苯二甲酸酐类包括四溴邻苯二甲酸酐、1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、四溴邻苯二甲酸二乙二醇丙二醇二酯/二醇、四溴邻苯二甲酸二异辛酯、四溴邻苯二甲酸二甲酯、四溴苯甲酸异辛酯、四溴邻苯二甲酸二钠、或上述任意几种物质的混合物；所述四溴双酚A类包括四溴双酚A、四溴双酚A醚、四溴双酚S双(2,3-二溴丙基醚)、或上述任意几种物质的混合物；所述溴代苯乙烯及其聚合物包括二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、聚二溴苯乙烯、聚溴代苯乙烯、溴代聚苯乙烯、溴代苯乙烯共聚物、或上述任意几种物质的混合物；所述含溴高聚物及低聚物类包括四溴双酚A环氧聚合物(溴化环氧树脂)、四溴双酚A碳酸酯聚合物、聚丙烯酸五溴苄酯、聚二溴亚苯基醚、缩合溴代苊烯、或上述任意几种物质的混合物。

针对另一种卤素阻燃剂和其优选方案，再优选的，所述阻燃协效化合物包括氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化镍、氧化钼、三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸盐、硼酸锌、偏硼酸钡、偏硼酸钙、锡酸盐、聚硅氧烷、硅酸盐、钼酸盐、硅胶、滑石粉、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、水菱镁石、季戊四醇磷酸酯、三(1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]亚甲基-4)磷酸酯、间亚苯基四苯基双磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三(2-丁氧乙基)酯、磷酸二苯异辛酯、磷酸二苯异葵酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二苯异丙苯酯、磷酸二苯(二甲苯)酯、N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、环状膦酸酯、双(4-羧苯基)苯基氧化膦、双(4-羟苯基)苯基氧化膦、4-羟苯基二苯基氧化膦、正丁基双(3-羟丙基)氧化膦、三(3-羟丙基)氧化膦、环辛基(3-羟丙基)氧化膦、对二(二氰乙基氧化膦甲基)四甲基苯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物、次膦酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸苯基二苯砜酯低聚物、聚磷酸铵、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸二三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、双氰胺及其衍生物、磷酸胍、磷酸铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢铵及焦磷酸铵、环磷腈、聚磷腈、三嗪衍生物、红磷阻燃剂、或上述任意几种物质的混合物。

本发明提供的卤素阻燃剂，可在多个应用方面得到合理应用。如：

本发明还提供了一种树脂复合材料，包括树脂基材和上述任一方案中所述的卤素阻燃剂。优选的，上述树脂复合材料按重量份数计算，包括以下组分：树脂基材为22～96份；卤素阻燃剂为4～75.3份；其他改性助剂为0～60份；所述其他改性助剂包括增强剂、增韧剂、冲击改性剂、抗静电剂、紫外吸收剂、着色剂、抗氧剂、脱模剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、成核剂、酯交换抑制剂、界面改性剂、扩链剂、其他阻燃剂、吸附剂、分散剂、导电剂、耐醇解剂、导热剂、打标剂、激光透射剂、激光吸收剂、抗浮纤剂、或上述任意几种物质的混合物；所述其他阻燃剂选自氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、硼酸盐阻燃剂、聚硅氧烷阻燃剂、磺酸盐阻燃剂或磺酰胺盐阻燃剂中的任意一种或上述任意几种物质的混合物。进一步优选的，按重量份数计算，包括以下组分：树脂基材为树脂基材22～85份；卤素阻燃剂15～75.3份；其他改性助剂0～60份。更进一步优选的，按重量份数计算，包括以下组分：树脂基材为树脂基材24～42.5份；卤素阻燃剂27.5～51份；其他改性助剂25～30份。

针对上述基础方案和各优选方案的树脂复合材料，优选的，所述树脂基材选自热塑性树脂和/或热固性树脂；所述增强剂选自纤维增强填料和/或颗粒增强填料。进一步优选的，所述树脂基材选自不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酮树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS、PC/ABS、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯ASA、聚苯醚PPE、PPE/HIPS、或上述任意几种物质的混合物或掺合物；所述纤维增强填料包括玻璃纤维、碳纤维、纳米管、金属纤维、玄武岩纤维、或上述任意几种物质的混合物；所述玻璃纤维选自纯玻璃纤维、经偶联剂处理过的玻璃纤维、煅烧玻璃纤维中的任意一种或上述任意几种物质的混合物，所述偶联剂包括铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的任意一种或上述任意几种物质的混合物；所述颗粒增强填料选自碳黑、硅酸盐、玻璃碎粉、玻璃纤维碎粉、玻璃薄片、空心玻璃微珠、实心玻璃微珠、滑石、云母、石英、二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、硅灰石、高岭土、碳酸镁、氢氧化锰、白垩、碳酸钙、石灰、长石、硫酸钡、金属或合金、尖晶石、铜铬氧化物、亚铬酸铜、萤石、氟化钙、锌铁氧化物、钴铬氧化物、钴铝氧化物、硼氮化物、铝氧化物、镁铝氧化物、铜铬锰混合氧化物、铜锰铁混合氧化物、镍锑钛酸盐、铬锑钛酸盐、硼碳化物、铝氮化物中的任意一种或上述任意几种物质的混合物。针对聚酰胺树脂的更进一步优选的，所述聚酰胺树脂选自PA4.6、PA4.T、PA6、PA6.6/6、PA6.10、PA6.T、PA6.T/6.I、PA6.T/6.6、PA6.T/6.I/6.6、PA6.T/6.12、PA6.T/10.12、PA6.10/10.T、PA6.12、PA6.12/10.T、PA6.6、PA10.10、PA10/6.T、PA10.T、PA10.10/10.T、PA10.12/10.T、PA11、PA11/10.T、PA11/10.T/12、PA11/10.T/6、PA11/10.T/10.I、PA11/10.T/10.6、PA12、PA12.T、PA12/10.T、PA12.12/10.T、PA12/10.T/6、PA12/10.T/10.I、PA12/10.T/10.6、PA6.T/MPMD.T、PAMXD.6、PAMXD.10、PAMACM.12、二胺组分为PACM.MACM.CHDA或TMDC的聚酰胺、或上述任意几种物质的混合物、掺合物或合金；所述聚酯树脂选自PET、PBT、PC、PTT、PCT、或上述任意几种物质的混合物、掺合物或合金。针对导热剂的更进一步优选的，所述导热剂选自金属导热粒子、碳导热材料、无机导热粒子中的任意一种或上述任意几种物质的混合物；其中金属导热粒子包括银导热粒子、铜导热粒子、铝导热粒子、铁导热粒子、锌导热粒子、镍导热粒子、或上述任意几种物质的混合物或合金；所述碳导热材料包括碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、或上述任意几种物质的混合物；所述无机导热粒子包括氧化铝、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅、氧化镁、氧化锌、氧化硅、氟化钙、钛酸钡、二氧化铈、Sr2ZnSi2O7、氢氧化镁、或上述任意几种物质的混合物。对上述两更进一步优选的技术方案进行再次优选而得到了如下三个技术方案：技术方案1，树脂复合材料，按照重量份数计算，包括以下组分：PA6.T/6.6为30～45份；卤素阻燃剂为18～30份；玻璃纤维为40～45份；其中，上述三个组分相加等于100份；其中，所述卤素阻燃剂由以下组分组成：溴化聚苯乙烯为12～20份；氟化钙为3～10份；硼酸锌为0～3份。技术方案2，树脂复合材料，按照重量份数计算，包括以下组分：PA6.6为22～47.5份；卤素阻燃剂为18～51份；玻璃纤维为25～60份；其中，上述三个组分相加等于100份；其中，所述卤素阻燃剂由以下组分组成：溴化聚苯乙烯为7.7～18份；氟化钙为1～35.8份；三氧化二锑为3～7.5份。技术方案3，树脂复合材料，按照重量份数计算，包括以下组分：PA6为24.7～70份；卤素阻燃剂为20～75.3份；玻璃纤维为0～30份；其中，上述三个组分相加等于100份；其中，所述卤素阻燃剂由以下组分组成：十溴二苯乙烷为7.5～18份；氟化铝为4～64份；三氧化二锑为0～6份；硼酸锌为0～16份。

氟化合物的可选物中不乏较多制备方法简单的物质，如氟化钙等。氟化钙的制备方法多样，其中就有以萤石作为基础原料进行浮选的简单制备方法。以此实现明显降低整体阻燃成分的生产难度，和减少因制备阻燃成分而引起严重环境污染的目的。同时如氟化钙等物质，自然界存量很大，作为阻燃剂使用可有效解决后端改性原料产品在阻燃效果与阻燃剂成本之间的矛盾。

本发明还提供了一种弹性体复合材料，包括橡胶基材和上述任一所述的卤素阻燃剂。

同时，本发明还提供了一种由上述树脂复合材料和/或上述弹性体复合材料制成的成形体。优选的，成形体包括电子电气设备、电动工具设备、家用电器设备、办公用品、交通设备、安防设备、光伏设备、照明设备、信息通信设备、建筑设备或航空航天设备。更具体的，可包括如下零件、部件或装置：断路器、电涌保护器、隔离开关、接触器、继电器、电动机保护器、熔断器、接线端子、电动工具外壳、空调电控盒、电熨斗底板、电饭煲加热底座、电烤箱外壳、打印机黑盒支架、高压连接器、充电桩用枪头和壳体、应急灯外壳、摄像头灯头、接线盒、LED外壳、笔记本电脑扇叶、电路板、封装材料、垫圈、垫片、灭火毯等。

本发明还提供了一种涂布料，包括分散溶剂和分散在所述分散溶剂中的上述任一所述的卤素阻燃剂。优选的，涂布料包括建筑涂料、油性或水性漆、底层涂布料、面层涂布料或夹层涂布料。由此，本发明又提供了一种带有由上述涂布料作为夹涂层或表涂层的部件或结构体。优选的，所述部件或结构体，包括布、箔、膜、板或管。

当然，本发明所提供的卤素阻燃剂可以直接用于灭火。

本发明还提供了一种浸润料，包括分散液和分散在所述分散液中的上述任一所述的卤素阻燃剂。优选的，浸润料，包括纸材浸润料、编织物浸润料、木材浸润料或多孔体浸润料。

本发明同时还提供了一种氟化合物在溴系阻燃剂和/或氯系阻燃剂存在的情况下作为阻燃剂的用途。本发明同样还提供了一种添加氟化合物使溴系阻燃剂和/或氯系阻燃剂添加量减少而获得相同阻燃效果的方法。在上述用途和方法中，所述氟化合物选自金属氟化物、含氟硅酸盐、稀土氟化物中的任意一种或上述任意几种物质的混合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

纠正了氟化物因无法有效发挥阻燃效用而不能作为或较难作为阻燃剂的技术偏见。降低了溴系阻燃剂和/或氯系阻燃剂的实际用量，从而降低了阻燃剂整体的生产难度和因生产带来的过多环境污染，降低了配色难度，容易对后端改性材料成本进行控制。

具体实施方式

为了进一步说明，本发明通过提供下述实施例以求本领域技术人员能够对本发明的宗旨进行清楚地理解。但应当注意，下述各实施例并非是对本发明技术方案的限定，本领域技术人员在对各实施例进行分析和理解的同时，可结合现有知识对本发明提供的技术方案做一系列变形与等效替换，该变形与等效替换而得的新的技术方案亦被本发明囊括在内。

由于本发明无法对实施例进行穷举，因此一些优选的技术特征和优选的技术方案可以进行合理的相互替换或组合，由此而得的新的技术方案亦被囊括在本发明之中。

为了使阅读者更好的理解本发明宗旨，特例举最具代表性的一系列实验数据。阅读者在阅读时应当具备本领域内的一般技术知识，以方便准确的理解数据中所包括的逻辑关系。

以改性树脂为例。

将阻燃剂、树脂、增强剂和其它可能的添加剂混合，使用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的长径比为40:1，螺杆转速为280rpm/min，拉条过水切粒。粒子干燥(通常在100℃真空干燥箱中烘5～8小时)之后，在注塑机中成型对应试验的标准样条。

垂直燃烧：参照国家标准GB/T 2408(垂直法)测试，其中V-0等级为最高等级，V-1等级次之，V-2等级更低。为了方便描述阻燃效果，自定义V-2*等级，V-2*指有出现单个火焰燃烧时间超过30s，或是任一状态调节的一组试样总的余焰时间超过250s，或是第二次施加火焰后单个实验的余焰加上余辉时间超过60s，或是余焰和/或余辉蔓延至夹具，为较V-2等级相比的更低的阻燃等级。

灼热丝可燃性指数(GWFI)：按照国家标准GB/T 5169.12测试。

表1

表2

表3

表4

表5

	实施例23	对比例27	对比例28	对比例29	对比例30
						ABS	78.7	84.7	78.7	78.7	78.7
十溴二苯乙烷	9	9	15	9
						氟化铝	6				15
氧化铝				6
						硅锡酸镁混合物FL-100	5	5	5	5	5
钛白粉	1	1	1	1	1
						润滑剂EBS	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
1.6mm垂直燃烧	V-0	V-1	V-0	V-1	V-2*

表6

	实施例24	对比例31	对比例32	对比例33
					环氧树脂	85	91	85	85
1,2-双(三溴苯氧基)乙烷	6	6	12	6
					氟化钙	6
硅酸钙				6
					三氧化二锑	3	3	3	3
1.6mm垂直燃烧	V-0	V-1	V-0	V-1

表7

表8

	实施例27	对比例37	对比例38
				HIPS	80	87	80
十溴二苯醚	9	9	16
				氟化钙	7
聚乙烯
				三氧化二锑	4	4	4
3.2mmUL	V-0	V-1	V-0

因溴系阻燃剂与氯系阻燃剂作用机理基本相同，因此本发明所提供的相关实施例仅选取溴系阻燃剂作为实例进行示意。

卤系阻燃剂在多种树脂等材料中的阻燃表现相似，具体选取见上述具体实施例和对比例。

参照实施例1、对比例2、对比例3和对比例4，我们可知：实施例1较对比例2添加了5份氟化钙后，整体材料的阻燃等级从V-1提高到了V-0；但对比例3改为添加了5份碳酸钙后，阻燃等级相比对比例2没有变化。

参照对比例12和对比例13，我们可知：在无溴化聚苯乙烯存在时，即便添加份数已到相对较高的22份，只添加氟化钙仍与只添加硅酸钙相同，均对阻燃没有明显贡献。而参照实施例7、8和9，溴化聚苯乙烯存在且与氟化钙相加总分数同为22份的情况下，阻燃等级均为V-0，且灼热丝可燃性指数测试均通过。

同样对比对比例11、对比例8、实施例6和实施例7，我们可知：玻璃纤维A含量均相同的情况下，添加硅酸钙而不添加氟化钙，与两者都不添加的阻燃等级相同；随着氟化钙添加份数增加到6份后，阻燃等级从V-2提高到了V-1；当氟化钙添加份数再次增加到11份时，阻燃等级进一步提高到了V-0，并且灼热丝可燃性指数通过。

由此我们可以得到如下四个结论：

1、在无溴系阻燃剂存在的情况下，仅仅添加氟化合物，整体材料阻燃效果差。

2、在溴系阻燃剂存在的情况下，氟化合物能够表现出阻燃作用或增强阻燃效果的作用。

3、在溴系阻燃剂存在并含量不变的情况下，提高氟化合物的添加量，可以提高阻燃等级；

4、在材料整体表现出的阻燃等级相同的情况下，氟化合物的添加可使溴系阻燃剂的添加量变小，但无法完全取代溴系阻燃剂。

相同的结论同样可以通过对其他实施例和对比例进行对比解读而得到，如：实施例4和对比例6、实施例5和对比例5、实施例11和对比例14、实施例12和对比例15、实施例13-14和对比例16、实施例16和对比例20、实施例18和对比例21、实施例20和对比例23、实施例21和对比例26、实施例23和对比例27、实施例24和对比例32、实施例25和对比例33、实施例26和对比例35、实施例27和对比例37等。

本案中选用的树脂基材均为多种最具代表性的热塑性材料和热固性材料。得到的结论是：本发明提供的卤系阻燃剂，在改性塑料领域，对树脂的种类不存在明显局限。多种常用溴系阻燃剂和氟化合物，亦表明在阻燃层面上，氟化合物所对应的对象元素为溴元素，溴系阻燃剂和/或氯系阻燃剂对应的对象元素为氟元素。

上述实施例中所涉及的卤素阻燃剂，亦在弹性复合材料、涂布料、浸渍料和直接用于灭火中进行了平行对比实验，实验证明其可在多个领域普遍适用。

Claims

1.一种树脂复合材料，其特征在于，按重量份数计算，由以下组分组成：

树脂基材 22~96份；

卤素阻燃剂 4~75.3份；

其他改性助剂 0~60份；

所述其他改性助剂包括增强剂、增韧剂、冲击改性剂、抗静电剂、着色剂、抗氧剂、脱模剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、成核剂、酯交换抑制剂、界面改性剂、扩链剂、其他阻燃剂、吸附剂、分散剂、导电剂、耐醇解剂、导热剂、打标剂、激光透射剂、激光吸收剂、抗浮纤剂、或上述任意几种物质的混合物；所述其他阻燃剂选自氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、硼酸盐阻燃剂、聚硅氧烷阻燃剂、磺酸盐阻燃；

所述树脂基材选自乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酮树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS、PC/ABS、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯ASA、聚苯醚PPE、PPE/HIPS、或上述任意几种物质的混合物或掺合物；

所述卤素阻燃剂包括第一组分，所述第一组分由主阻燃剂和副阻燃剂组成；其中所述主阻燃剂选自溴系阻燃剂；所述副阻燃剂为氟化合物，所述氟化合物为金属氟化物，所述金属氟化物选自氟化钙、氟化镁、氟化铝中的任意一种或上述任意几种物质的混合物；

所述第一组分的所述主阻燃剂与所述副阻燃剂之间的重量百分比关系为：

主阻燃剂 10.5~94.1%；

副阻燃剂 5.9~89.5%；

相对所述第一组分而言，所述主阻燃剂和所述副阻燃剂在所述第一组分中的合计为100%。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述第一组分的所述主阻燃剂与所述副阻燃剂之间的重量百分比关系为：

主阻燃剂 10.5~72.7%；

副阻燃剂 27.3~89.5%；

3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，还包括第二组分，所述第二组分为阻燃协效化合物，所述阻燃协效化合物选自元素周期表中ⅢA、ⅣA、ⅤA族金属氧化物或其盐、过渡金属氧化物、硅系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂中的任意一种或上述任意几种物质的混合物。

4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述第一组分的所述主阻燃剂与所述副阻燃剂，和所述第二组分的所述阻燃协效化合物，三者之间的重量百分比关系为：

主阻燃剂 10~80%；

副阻燃剂 5~85%；

阻燃协效化合物 5~50%：

相对所述第一组分和所述第二组分之和而言，所述主阻燃剂、所述副阻燃剂和所述阻燃协效化合物三者在其中的合计为100%。

5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述第一组分的所述主阻燃剂与所述副阻燃剂，和所述第二组分的所述阻燃协效化合物，三者之间的重量百分比关系为：

主阻燃剂 10~58.2%；

副阻燃剂 16.7~60.2%；

阻燃协效化合物 21.5~50%：

6.根据权利要求1~5任一所述的复合材料，其特征在于，所述溴系阻燃剂包括芳香族溴化物阻燃剂和/或脂肪族溴化物阻燃剂。

7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述溴系阻燃剂选自多溴二苯醚类、溴代苯酚类、四溴邻苯二甲酸酐类、四溴双酚A类、溴代苯乙烯及其聚合物类、含溴高聚物及低聚物类、其他类型溴系阻燃剂中的任意一种或上述任意几种物质的混合物；

其中，所述含溴高聚物及低聚物类选自四溴双酚A环氧聚合物、四溴双酚A碳酸酯聚合物、聚丙烯酸五溴苄酯、聚二溴亚苯基醚、缩合溴代苊烯、或上述任意几种物质的混合物；

所述其他类型溴系阻燃剂选自1,2-双(五溴苯基)乙烷、十溴二苯乙烷、八溴二苯乙烷、六溴环十二烷、溴代三甲基苯基氢化茚、1,2-二溴-4-(1’,2’-二溴乙基)环己烷、溴代醇类、丙烯酸五溴苄酯、1,2-双(二溴降冰片基二碳酰亚胺)乙烷、2,4,6-三溴苯基顺丁烯二酰亚胺、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰胺酯、五溴甲苯、五溴苄基溴、五溴氯环己烷、双(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯中的任意一种或上述任意几种物质的混合物。

8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述多溴二苯醚类选自十溴二苯醚、八溴二苯醚、十四溴二(苯氧基)苯、或上述任意几种物质的混合物；

所述溴代苯酚类选自2,4,6,-三溴苯酚、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、三(三溴苯氧基)三聚氰胺酯、2,4,6-三溴苯基烯丙基醚、2,4,6-三溴苯基甲基丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚、二溴苯酚、二溴苯基缩水甘油醚、或上述任意几种物质的混合物；

所述四溴邻苯二甲酸酐类选自四溴邻苯二甲酸酐、1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、四溴邻苯二甲酸二乙二醇丙二醇二酯/二醇、四溴邻苯二甲酸二异辛酯、四溴邻苯二甲酸二甲酯、四溴苯甲酸异辛酯、四溴邻苯二甲酸二钠、或上述任意几种物质的混合物；

所述四溴双酚A类选自四溴双酚A、四溴双酚A醚、四溴双酚S双(2,3-二溴丙基醚)、或上述任意几种物质的混合物；

所述溴代苯乙烯及其聚合物类选自二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、聚二溴苯乙烯、聚溴代苯乙烯、溴代聚苯乙烯、溴代苯乙烯共聚物、或上述任意几种物质的混合物。

9.根据权利要求3~5任一所述的复合材料，其特征在于，所述阻燃协效化合物选自氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化镍、氧化钼、三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸盐、硼酸锌、偏硼酸钡、偏硼酸钙、锡酸盐、聚硅氧烷、硅酸盐、钼酸盐、硅胶、滑石粉、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、水菱镁石、季戊四醇磷酸酯、三(1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]亚甲基-4)磷酸酯、间亚苯基四苯基双磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三(2-丁氧乙基)酯、磷酸二苯异辛酯、磷酸二苯异葵酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二苯异丙苯酯、磷酸二苯(二甲苯)酯、N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、环状膦酸酯、双(4-羧苯基)苯基氧化膦、双(4-羟苯基)苯基氧化膦、4-羟苯基二苯基氧化膦、正丁基双(3-羟丙基)氧化膦、三(3-羟丙基)氧化膦、环辛基(3-羟丙基)氧化膦、对二(二氰乙基氧化膦甲基)四甲基苯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物、次膦酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸苯基二苯砜酯低聚物、聚磷酸铵、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸二三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、双氰胺及其衍生物、磷酸胍、磷酸铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢铵及焦磷酸铵、环磷腈、聚磷腈、三嗪衍生物、红磷阻燃剂、或上述任意几种物质的混合物。

10.根据权利要求1所述的树脂复合材料，其特征在于，按重量份数计算，包括以下组分：

树脂基材 22~85份；

卤素阻燃剂 15~75.3份；

其他改性助剂 0~60份。

11.根据权利要求10所述的树脂复合材料，其特征在于，按重量份数计算，包括以下组分：

树脂基材 24~42.5份；

卤素阻燃剂 27.5~51份；

其他改性助剂 25~30份。

12.根据权利要求1的树脂复合材料，其特征在于，所述增强剂选自纤维增强填料和/或颗粒增强填料。

13.根据权利要求12所述的树脂复合材料，其特征在于，所述纤维增强填料选自玻璃纤维、碳纤维、纳米管、金属纤维、玄武岩纤维、或上述任意几种物质的混合物；

所述玻璃纤维选自纯玻璃纤维、经偶联剂处理过的玻璃纤维、煅烧玻璃纤维中的任意一种或上述任意几种物质的混合物，所述偶联剂选自铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的任意一种或上述任意几种物质的混合物；

所述颗粒增强填料选自碳黑、硅酸盐、玻璃碎粉、玻璃纤维碎粉、玻璃薄片、空心玻璃微珠、实心玻璃微珠、滑石、云母、石英、二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、硅灰石、高岭土、碳酸镁、氢氧化锰、白垩、碳酸钙、石灰、长石、硫酸钡、金属、尖晶石、铜铬氧化物、亚铬酸铜、萤石、氟化钙、锌铁氧化物、钴铬氧化物、钴铝氧化物、硼氮化物、铝氧化物、镁铝氧化物、铜铬锰混合氧化物、铜锰铁混合氧化物、镍锑钛酸盐、铬锑钛酸盐、硼碳化物、铝氮化物中的任意一种或上述任意几种物质的混合物。

14.根据权利要求13所述的树脂复合材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂选自PA4.6、PA4.T、PA6、PA6.6/6、PA6.10、PA6.T、PA6.T/6.I、PA6.T/6.6、PA6.T/6.I/6.6、PA6.T/6.12、PA6.T/10.12、PA6.10/10.T、PA6.12、PA6.12/10.T、PA6.6、PA10.10、PA10/6.T、PA10.T、PA10.10/10.T、PA10.12/10.T、PA11、PA11/10.T、PA11/10.T/12、PA11/10.T/6、PA11/10.T/10.I、PA11/10.T/10.6、PA12、PA12.T、PA12/10.T、PA12.12/10.T、PA12/10.T/6、PA12/10.T/10.I、PA12/10.T/10.6、PA6.T/MPMD.T、PA MXD.6、PA MXD.10、PA MACM.12、二胺组分为PACM.MACM.CHDA或TMDC的聚酰胺、或上述任意几种物质的混合物、掺合物或合金；所述聚酯树脂选自PET、PBT、PC、PTT、PCT、或上述任意几种物质的混合物、掺合物或合金；

所述导热剂选自金属导热粒子、碳导热材料、无机导热粒子中的任意一种或上述任意几种物质的混合物；其中金属导热粒子选自银导热粒子、铜导热粒子、铝导热粒子、铁导热粒子、锌导热粒子、镍导热粒子、或上述任意几种物质的混合物或合金；所述碳导热材料选自碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、或上述任意几种物质的混合物；所述无机导热粒子选自氧化铝、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅、氧化镁、氧化锌、氧化硅、氟化钙、钛酸钡、二氧化铈、Sr₂ZnSi₂O₇、氢氧化镁、或上述任意几种物质的混合物。

15.根据权利要求14所述的树脂复合材料，其特征在于，按照重量份数计算，包括以下组分：

PA6.T/6.6 30~45份；

卤素阻燃剂 18~30份；

玻璃纤维 40~45份；

其中，上述三个组分相加等于100份；

其中，所述卤素阻燃剂由以下组分组成：

溴化聚苯乙烯 12~20份；

氟化钙 3~10份；

硼酸锌 0~3份。

16.根据权利要求14所述的树脂复合材料，其特征在于，按照重量份数计算，包括以下组分：

PA6.6 22~47.5份；

卤素阻燃剂 18~51份；

玻璃纤维 25~60份；

其中，上述三个组分相加等于100份；

其中，所述卤素阻燃剂由以下组分组成：

溴化聚苯乙烯 7.7~18份；

氟化钙 1~35.8份；

三氧化二锑 3~7.5份。

17.根据权利要求14所述的树脂复合材料，其特征在于，按照重量份数计算，包括以下组分：

PA6 24.7~70份；

卤素阻燃剂 20~75.3份；

玻璃纤维 0~30份；

其中，上述三个组分相加等于100份；

其中，所述卤素阻燃剂由以下组分组成：

十溴二苯乙烷 7.5~18份；

氟化铝 4~64份；

三氧化二锑 0~6份；

硼酸锌 0~16份。

18.一种由权利要求1~17任一所述的树脂复合材料制成的成形体。

19.根据权利要求18所述的成形体，其特征在于，包括电子电气设备、电动工具设备、家用电器设备、办公用品、交通设备、安防设备、光伏设备、照明设备、信息通信设备、建筑设备或航空航天设备。