CN109825724A - 一种钨冶炼除硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钨冶金技术领域，公开了一种钨冶炼除硅的方法，包括：(1)将钨矿与除硅剂、磷酸钠和水混匀，得到料浆A，之后将所述浆料A进行高温高压反应，将所得反应产物除磷，得到浆料B；(2)将所述浆料B过滤，所得滤液即为经除硅后的产物。本发明通过将钨矿与除硅剂、磷酸钠和水混匀，经高温高压反应，使得钨矿中的二氧化硅与除硅剂(如铝酸钠)反应而转化为沉淀(如铝硅酸钠沉淀)，该沉淀在后续的过滤工序中进入钨渣固体中，从而有效降低了钨酸钠滤液中的硅含量，除硅率能够达到95％以上，从而为后续的离子交换处理工序提供的交前液杂质含量低，提高了产品合格率，降低了废水除硅成本。
Description
技术领域
本发明属于钨冶金技术领域，具体涉及一种钨冶炼除硅的方法。
背景技术
钨作为一种极其重要的战略储备资源，是熔点最高的金属元素，由于具有优良的导热、导电、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等性能而被广泛用于钢铁、化工、电子、航天航空、核工业等领域。钨冶金工业常利用浮选工艺进行选矿，在这过程中需加入水玻璃作为试剂，随着原矿中二氧化硅含量升高及浮选金属收率提高，造成了钨矿二氧化硅含量升高，含量已达到2～10％不等，部分国外进口矿石中二氧化硅含量甚至达到了15％以上。
钨矿中硅含量高对钨矿冶炼工艺造成了诸多不便。首先，钨矿中二氧化硅含量高，会造成钨矿品味低；其次，钨矿中二氧化硅含量高，会制约钨矿磷酸盐分解工艺，降低钨酸钠溶液除磷效果，并在离子交换处理工序中产生大量硅胶，吸附K等阳离子，降低吸附容量并对产品质量造成影响；第三，钨矿中二氧化硅含量高，生产过程中产生的废水硅含量上升，会导致治理废水费用增加。
发明内容
本发明旨在提供一种新的钨冶炼除硅的方法，以解决现有钨矿磷酸盐分解工艺中，由于二氧化硅含量高，造成钨酸钠溶液难除磷，离子交换柱表面产生大量硅胶，影响吸附容量和产品质量，以及废水除硅成本提高、易引起环境污染的问题。
具体地，本发明提供了一种钨冶炼除硅的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将钨矿与除硅剂、磷酸钠和水混匀，得到料浆A，之后将所述浆料A进行高温高压反应，将所得反应产物除磷，得到浆料B；
(2)将所述浆料B进行过滤，所得滤液即为经除硅后的产物。
优选地，所述钨矿中含有15～65wt％的WO3以及0.5～20wt％的SiO2。更优选地，所述钨矿中含有25～55wt％的WO3以及2～10wt％的SiO2。
优选地，所述钨矿的用量与所述除硅剂、磷酸钠和水的总用量的质量比为1:(0.3～8)，更优选为1:(0.3～3)。
优选地，以所述钨矿中SiO2的含量为1g计，所述除硅剂的用量为0.5～2g。
优选地，以所述钨矿中WO3的含量为1g计，所述磷酸钠的用量为0.4～1.2g。
优选地，所述除硅剂为铝酸钠。
所述高温高压反应的条件只要能够使得钨矿中的二氧化硅与除硅剂反应生成沉淀进入固体即可。优选地，所述高温高压反应的条件包括温度为150～220℃，压力为0.6～1.5MPa，时间为1.5～5h。更优选地，所述高温高压反应的条件包括温度为150～170℃，压力为0.8～1.0MPa，时间为1.5～2h。在本发明中，所述压力均指表压。
优选地，将所述反应产物除磷的方式为往所述反应产物中加入碳酸钙进行除磷。其中，所述反应产物中磷的含量与碳酸钙的用量的质量比为1:(3～8)。
所述浆料B经过滤之后，在高温高压反应过程中生产的沉淀(如铝硅酸钠沉淀)进入钨渣固体中，除硅率能够达到95％以上。其中，所述过滤的方式优选为通过悬梁式自动大压滤机进行压滤。所述悬梁式自动大压滤机的滤网孔径例如可以为1000～1500目。
在本发明中，所述钨冶炼是指采用磷酸盐浸出的冶炼工艺。其中，所述磷酸盐浸出的冶炼工艺是指磷酸钠高温高压分解工艺。
优选地，本发明提供的钨冶炼除硅的方法还包括将所述滤液进行离子交换处理。
优选地，本发明提供的钨冶炼除硅的方法还包括将所述过滤所得固体采用热水进行洗涤，并将洗水与所述滤液配置成WO3浓度为15～35g/l的稀释液之后再进行离子交换处理。
本发明通过将钨矿与除硅剂、磷酸钠和水混匀，经高温高压反应，使得钨矿中的二氧化硅与除硅剂(如铝酸钠)反应而转化为沉淀(如铝硅酸钠沉淀)，该沉淀在后续的过滤工序中进入钨渣固体中，从而有效降低了钨酸钠滤液中的硅含量，除硅率能够达到95％以上，从而为后续的离子交换处理工序提供的交前液杂质含量低，提高了产品合格率，降低了废水除硅成本。此外，本发明提供的钨冶炼除硅的方法工艺简单，操作方便，可连续工业化生产。
附图说明
图1为本发明提供的钨冶炼除硅的方法的流程示意图。
具体实施方式
如图1所示，根据本发明的一种具体实施方式，所述钨冶炼除硅的方法包括以下步骤：
(1)将钨矿球磨，之后加入除硅剂、磷酸钠和水进行调浆，得到浆料A。其中，所述除硅剂优选为铝酸钠溶液，其中，所述铝酸钠溶液中Al3+的浓度可以为35～38g/l。所述除硅剂根据钨矿中SiO2的含量添加，以所述钨矿中SiO2的含量为1g计，所述除硅剂的用量为0.5～2g。所述磷酸钠根据钨矿中WO3的含量添加，以所述钨矿中WO3的含量为1g计，所述磷酸钠的用量为0.4～1.2g。之后将所得浆料A进料至压煮器中，利用高压蒸汽加热，当温度达到150～220℃(优选150～170℃)、压力达到0.6～1.5MPa(优选0.8～1MPa)时，进入保温保压状态，反应1.5～5h(优选1.5～2h)，然后出料，出料后料液中加入碳酸钙除磷，得到浆料B；
(2)将所述浆料B过滤，得到钨渣C和滤液D，钨渣C用热水洗涤，洗水与滤液D配置成WO3浓度为15～35g/l的稀释液之后进行离子交换处理(离交)。
本发明提供的钨冶炼除硅的方法的基本原理就是使钨矿溶液中的硅酸钠转化为溶解度小的化合物沉淀析出，利用压煮器高温高压的条件，加压使铝酸钠溶液中的偏铝酸根自发地转变成固相，反应式为2Na2SiO3+2NaA1O2+(n+2)H2O＝＝Na2O·A12O3·2SiO2·nH2O↓+4NaOH，硅以水合铝硅酸钠的形式从溶液中沉淀出来，以将钨矿中的大部分硅脱除，由此解决了钨矿磷酸钠分解工艺中，由于钨矿二氧化硅含量高而造成钨酸钠溶液难除磷，离交柱表面产生大量硅胶，影响吸附容量和产品质量，以及废水除硅成本提高、易引起环境污染的问题。
所述离子交换处理的目的是为了钨酸钠溶液的除杂和转型。其中，所述离子交换处理所采用的离子交换树脂可以为201×7强碱性阴离子交换树脂。所述离子交换处理的条件包括温度可以为5～60℃，溶液WO3浓度可以为15～35g/l，溶液线速度可以为10～25m3/h通过20t树脂。
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
向反应槽内放入6.5m3水，开启搅拌，依次加入0.7m3铝酸钠溶液(其中Al3+的浓度为35.5g/l)和1200kg的磷酸钠，之后投入5000kg含WO3 29.34wt％以及SiO2 2.01wt％的钨矿，搅拌充分后将所得浆料A进料至压煮器。压煮器通入高压蒸汽加热，在温度为165℃、压力为0.95MPa的条件下保温保压反应1.5h。出料后，往料液中加入碳酸钙除磷(料液中磷含量与碳酸钙的质量比为1:3)，得到浆料B。所述浆料B经压滤机过滤后，得到钨渣和钨酸钠浓料。其中，所得钨酸钠浓料体积为12.1m3，其中SiO2浓度为171.72mg/l，除硅率为97.9％。
实施例2
向反应槽内放入6.5m3水，开启搅拌，依次加入0.6m3铝酸钠溶液(其中Al3+的浓度为36.8g/l)和1200kg的磷酸钠，之后投入4000kg含WO3 27.04wt％以及SiO2 2.20wt％的钨矿，搅拌充分后将所得浆料A进料至压煮器。压煮器通入高压蒸汽加热，在温度为167℃、压力为0.90MPa的条件下保温保压反应1.5h。出料后，往料液中加入碳酸钙除磷(料液中磷含量与碳酸钙的质量比为1:8)，得到浆料B。所述浆料B经压滤机过滤后，得到钨渣和钨酸钠浓料。其中，所得钨酸钠浓料体积为11.8m3，其中SiO2浓度为283mg/l，除硅率为96.2％。
实施例3
向反应槽内放入6.5m3水，开启搅拌，依次加入0.65m3铝酸钠溶液(其中Al3+的浓度为37.2g/l)和1340kg的磷酸钠，之后投入3120kg含WO3 53.81wt％以及SiO2 3.01wt％的钨矿，搅拌充分后将所得浆料A进料至压煮器。压煮器通入高压蒸汽加热，在温度为163℃、压力为0.98MPa的条件下保温保压反应2h。出料后，往料液中加入碳酸钙除磷(料液中磷含量与碳酸钙的质量比为1:5)，得到浆料B。所述浆料B经压滤机过滤后，得到钨渣和钨酸钠浓料。其中，所得钨酸钠浓料体积为12.0m3，其中SiO2浓度为100mg/l，除硅率为98.7％。
实施例4
向反应槽内放入5.5m3水，开启搅拌，依次加入1.1m3铝酸钠溶液(其中Al3+的浓度为37.5g/l)和1260kg的磷酸钠，之后投入3000kg含WO3 55.31wt％以及SiO2 8.76wt％的钨矿，搅拌充分后将所得浆料A进料至压煮器。压煮器通入高压蒸汽加热，在温度为168℃、压力为0.85MPa的条件下保温保压反应2h。出料后，往料液中加入碳酸钙除磷(料液中磷含量与碳酸钙的质量比为1:5)，得到浆料B。所述浆料B经压滤机过滤后，得到钨渣和钨酸钠浓料。其中，所得钨酸钠浓料体积为11.2m3，其中SiO2浓度为114.14mg/l，除硅率为99.5％。
实施例5
向反应槽内放入5.5m3水，开启搅拌，依次加入1.2m3铝酸钠溶液(其中Al3+的浓度为37.8g/l)和1380kg的磷酸钠，之后投入3200kg含WO3 53.2wt％以及SiO2 8.64wt％的钨矿，搅拌充分后将所得浆料A进料至压煮器。压煮器通入高压蒸汽加热，在温度为166℃、压力为0.83MPa的条件下保温保压反应2h。出料后，往料液中加入碳酸钙除磷(料液中磷含量与碳酸钙的质量比为1:4)，得到浆料B。所述浆料B经压滤机过滤后，得到钨渣和钨酸钠浓料。其中，所得钨酸钠浓料体积为11m3，其中SiO2浓度为230.77mg/l，除硅率为99.1％。
实施例6
向反应槽内放入6.5m3水，开启搅拌，依次加入0.5m3铝酸钠溶液(其中Al3+的浓度为36.4g/l)和1410kg的磷酸钠，之后投入3120kg含WO3 54.95wt％以及SiO2 2.44wt％的钨矿，搅拌充分后将所得浆料A进料至压煮器。压煮器通入高压蒸汽加热，在温度为159℃、压力为0.98MPa的条件下保温保压反应2h。出料后，往料液中加入碳酸钙除磷(料液中磷含量与碳酸钙的质量比为1:5)，得到浆料B。所述浆料B经压滤机过滤后，得到钨渣和钨酸钠浓料。其中，所得钨酸钠浓料体积为12.0m3，其中SiO2浓度为195.5mg/l，除硅率为96.9％。
实施例7
按照实施例1的方法进行钨冶炼除硅，不同的是，还包括将经过滤后所得的钨渣采用热水进行洗涤，并将洗水与滤液配制成WO3浓度为20g/l的稀释液之后上离子交换柱进行吸附，之后采用氯化铵水溶液(以氯化铵计)和氨水(以NH4OH计)按照质量2.5:1形成的混合液进行洗脱，其中，离子交换柱中填充的离子交换树脂为201×7强碱性阴离子交换树脂，离子交换处理的条件包括温度为50～60℃，溶液WO3浓度为20g/l，溶液线速度为20m3/h通过20t树脂，得到钨酸铵溶液。
对比例1
按照实施例1的方法进行钨冶炼除硅，不同的是，将铝酸钠采用相同重量份的磷酸钠溶液替代，其余条件与实施例1相同。结果表明，所得钨酸钠浓料体积为11.8m3，其中SiO2浓度为4505.2mg/l，除硅率为47.1％。
对比例2
按照实施例1的方法进行钨冶炼除硅，不同的是，将磷酸钠采用相同重量份的铝酸钠替代，其余条件与实施例1相同。结果表明，所得钨酸钠浓料体积为12.4m3，其中SiO2浓度为2815.3mg/l，除硅率为65.3％。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种钨冶炼除硅的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将钨矿与除硅剂、磷酸钠和水混匀，得到料浆A，之后将所述浆料A进行高温高压反应，将所得反应产物除磷，得到浆料B；
(2)将所述浆料B进行过滤，所得滤液即为经除硅后的产物。
2.根据权利要求1所述的钨冶炼除硅的方法，其特征在于，所述钨矿中含有15～65wt％的WO3以及0.5～20wt％的SiO2；优选地，所述钨矿中含有25～55wt％的WO3以及2～10wt％的SiO2。
3.根据权利要求1所述的钨冶炼除硅的方法，其特征在于，所述钨矿的用量与所述除硅剂、磷酸钠和水的总用量的质量比为1:(0.3～8)，优选为1:(0.3～3)。
4.根据权利要求1所述的钨冶炼除硅的方法，其特征在于，以所述钨矿中SiO2的含量为1g计，所述除硅剂的用量为0.5～2g；以所述钨矿中WO3的含量为1g计，所述磷酸钠的用量为0.4～1.2g。
5.根据权利要求1所述的钨冶炼除硅的方法，其特征在于，所述除硅剂为铝酸钠。
6.根据权利要求1所述的钨冶炼除硅的方法，其特征在于，所述高温高压反应的条件包括温度为150～220℃，压力为0.6～1.5MPa，时间为1.5～5h；优选地，所述高温高压反应的条件包括温度为150～170℃，压力为0.8～1.0MPa，时间为1.5～2h。
7.根据权利要求1所述的钨冶炼除硅的方法，其特征在于，将所述反应产物除磷的方式为往所述反应产物中加入碳酸钙进行除磷；优选地，所述反应产物中磷的含量与碳酸钙的用量的质量比为1:(3～8)。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的钨冶炼除硅的方法，其特征在于，所述过滤的方式为通过悬梁式自动大压滤机进行压滤。
9.根据权利要求1～7中任意一项所述的钨冶炼除硅的方法，其特征在于，该方法还包括将所述滤液进行离子交换处理。
10.根据权利要求9所述的钨冶炼除硅的方法，其特征在于，该方法还包括将所述过滤所得固体采用热水进行洗涤，并将洗水与所述滤液配置成WO3浓度为15～35g/l的稀释液之后再进行离子交换处理。
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