CN109825170B - 一种耐高温环氧粉末组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温环氧粉末组合物，其组成成分和重量份数为：双酚A型环氧树脂20‑40份；特种环氧树脂5‑20份；多官能环氧树脂3‑10份；固化剂3‑10份；促进剂0.01‑1份；填料30‑60份；阻燃剂10‑30份；偶联剂0.5‑2份；颜料1‑5份；流平剂0.5‑2份；触变剂0.1‑1份。本组合物通过使用特种结构的耐热环氧树脂，使用增加交联密度的多官能度树脂，使用提高附着力的材料例如硅烷偶联剂来提高环氧树脂与填料以及电子元件表面的附着力，提高涂料的耐热性以提高电子元件使用的上限类别温度，从而提高电子元件的可靠性。

Description

一种耐高温环氧粉末组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于电子元件封装材料技术领域，尤其是一种耐高温环氧粉末组合物及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人们安全意识的提高，更多军工及民用产品使用压敏电阻、SPD等抗浪涌器件，同时陶瓷电容器用途多种多样，它在不同的电路中发挥不同功能，典型的陶瓷电容器用途分为4种，分别为耦合、去耦合、平滑、滤波器，得到了广泛的应用。随着应用领域的拓宽与发展，电子元件应用的环境越来越苛刻，例如车载产品，以及长时间暴露在高温、高湿度环境中，这些严酷的环境对于电子元件都提出了更高的可靠性要求。电子元件表面应用的环氧粉末组合物涂料，起到外包封，绝缘，抵抗高温高湿度环境，抵抗外力等特性，因而对该种材料的耐温耐湿提出了更高的要求。

通过检索发现如下几篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：

1、专利申请号201610155970.8中介绍了一种阻燃、绝缘耐高温导电铜排粉末涂料及其制备方法，其技术特点为使用环氧树脂配合丙烯酸树脂，使用TGIC作为固化剂，加入蛭石与有机硅粉末及其他填料，制备出的粉末涂料用于导电铜排上，该涂料绝缘耐压1.5KV，长期耐温达到105℃。

2、专利申请号201010506460.3中介绍了一种耐高温酚醛模塑料，该模塑料以酚醛树脂和其他热固性树脂与六亚甲基四胺作为固化剂，加入增强纤维，脱模剂，加入碳酸钙，滑石粉，高岭土，云母粉等填料，制备出来的模塑料热变形温度达到210-230℃。

3、专利申请号201310215320.4中介绍了一种耐高温粉末涂料，该涂料使用环氧树脂，双氰胺，加入硫酸钡，硅灰石等填料及改性填料，加入聚乙烯蜡，安息香及其他材料，制备的粉末涂料在400℃下高温烘烤24h，涂层无变色，无损坏。

4、专利申请号201310221518.3中介绍了一种耐高温粉末涂料，该涂料的成分有有机硅树脂，环氧树脂，以羧基聚酯作为固化剂，采用低熔点玻璃粉和云母粉作为填料，加入耐高温颜料，制备出了耐温600℃/3h，无开裂脱落的粉末涂料。

5、专利申请号201310122139.9中介绍了一种耐高温粉末涂料及制备方法，该种涂料组成为，改性有机硅粉末，所使用固化剂为己内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯，耐高温填料为云母粉与滑石粉，使用脱气剂和无机类耐高温颜料，该涂料耐高温性，450℃/1h，颜色变化，附着力≤2级。

通过对比，以上相近技术专利公开文献中，多强调对于高温短时间的抵抗性能，在长时间高温度之下的电绝缘性未做考量，也并未指出在电子元件绝缘保护上的应用性，因此有必要开发出适用于电子元器件长时间高温环境(125℃左右)应用的绝缘保护的粉末组合物。压敏电阻的直流负荷老化性能随着环境温度的升高，失效的比例开始逐渐增大，使用温度从85℃提升至105℃，再提升至125℃，对于压敏芯片自身配方和涂料的耐热稳定性都提出了很大的挑战。压敏电阻直流老化的失效模式主要是随着老化时间的延长，涂料与瓷片之间的附着力降低，漏电流增加，产生明显高于环境温度的热量，超过300℃涂料也开始出现分子断链，涂料强度与绝缘性下降，这些导致漏电流的进一步增大，产生更多的热量，以上模式相互促进，造成雪崩效应，从而导致压敏电阻的最终失效。该技术主要从涂料的附着力与交联网络的耐热性方面来提高电子元件的耐高温性能。查阅现有的文献资料，提高耐热性涂料主要是通过有机硅树脂实现的，但是该种涂料体系，强度低，附着力差，抗电绝缘性差，因此多应用于对于绝缘性要求不高的领域。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种耐高温环氧粉末组合物及其制备方法，该组合物通过使用特种结构的耐热环氧树脂例如含萘酚结构环氧树脂、含有双环戊二烯的环氧树脂、联苯型环氧树脂，使用增加交联密度的多官能度树脂例如邻甲酚醛环氧树脂、三官能度环氧树脂、四官能度环氧树脂，使用提高附着力的材料例如硅烷偶联剂来提高环氧树脂与填料以及电子元件表面的附着力，提高涂料的耐热性以提高电子元件使用的上限类别温度，从而提高电子元件的可靠性。

本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：

一种耐高温环氧粉末组合物，其组成成分和重量份数为：

而且，所述双酚A型环氧树脂为E20、E12、CYD011、CYD012、CYD013、CYD014、CYD014U、NPES301、GESR902、GESR903中的一种或者几种的组合物。

而且，所述特种环氧树脂为萘酚型环氧树脂、含有双环戊二烯的环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种或者几种的组合物。

而且，所述萘酚型环氧树脂为HP5000、HP4032、HP9500、NC7000L或NC7300L；所述含有双环戊二烯的环氧树脂为HP7200，XD1000、KDCP-150、KDCP-200或

756；所述联苯型环氧树脂为YX4000，NC3000或Y61121H。

而且，所述多官能环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、三官能度环氧树脂、四官能度环氧树脂中的一种或者几种的组合物。

而且，所述邻甲酚醛环氧树脂为N660、N670、N680、NPEN701、NPEN702、NPCN703或NPEN704；所述三官能度环氧树脂为

742；所述四官能度环氧树脂为HP4700、HP4710，NPPN431或KDT4400。

而且，所述固化剂为酸酐类固化剂和/或酚类固化剂；或者，所述促进剂为季铵盐、季膦盐、咪唑极其衍生物中的一种或者几种；或者，所述填料为硅微粉、滑石粉、云母粉、碳酸钙、硫酸钡、高岭土中的一种或者几种的组合物；或者，所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酸、磷系阻燃剂中的一种或者几种的组合物；或者，所述偶联剂为硅烷类偶联剂；或者，所述颜料为钛白粉，酞菁蓝，铁黄，有机黄色颜料，有机红色颜料，炭黑中的一种或者几种的组合物；或者，所述流平剂为聚丙烯酸丁酯类流平剂；或者，所述触变剂为气相法高比表面积物质。

而且，所述酸酐类固化剂为均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐或聚癸二酸酐；所述酚类固化剂为含有活性的苯酚羟基，羟基当量200-800g/eq，软化点在70-120℃的酚类固化剂。

而且，所述季铵盐为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵中的一种或者几种的组合物；

所述季膦盐为三苯基乙基溴化膦、三苯基丁基溴化膦、三苯基苄基溴化膦，三苯基膦中的一种或者几种的组合物；

所述咪唑为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-2甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑中的一种或者几种的组合物；

所述硅烷类偶联剂为KH550：氨丙基三乙氧基硅烷、KH560：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、KH570：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、KH580：γ―巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或者几种的组合物。

如上所述的耐高温环氧粉末组合物的制备方法，步骤如下：

将除触变剂之外的其它各原料在转速为500-1500rpm的高速混合机中进行预混合，然后加入到双螺杆挤出机中，温度设定在90-150℃，在螺杆剪切状态下使树脂熔融后与其它原料混合均匀，熔体经过冷却压辊冷却后，进入ACM磨打碎，经过风选工序和筛分，收集所需粒径的颗粒，最后再加入触变剂使粉末可以流化及蓬松，即得耐高温环氧粉末组合物。

本发明取得的优点和积极效果是：

1、本发明组合物通过使用特种结构的耐热环氧树脂例如含萘酚结构环氧树脂、含有双环戊二烯的环氧树脂、联苯型环氧树脂，使用增加交联密度的多官能度树脂例如邻甲酚醛环氧树脂、三官能度环氧树脂、四官能度环氧树脂，使用提高附着力的材料例如硅烷偶联剂来提高环氧树脂与填料以及电子元件表面的附着力，提高涂料的耐热性以提高电子元件使用的上限类别温度，从而提高电子元件的可靠性。

2、随着电子元件应用环境温度的提升，要求有耐热性更好的环氧树脂来满足耐高温要求。常规插件是电子元件例如压敏电阻、陶瓷电容、PPTC等应用环境温度为85℃高温负荷存储1000h后外观无烧坏，电性能指标无明显衰减。近年来认证温度提升至105℃及125℃。近年来，特别是压敏电阻元件的125℃最大直流工作电压负荷性能一直未满足要求，其中有两方面的原因，一方面来自于压敏瓷粉配方，另一方面来自于环氧涂料。本发明耐高温环氧粉末组合物是从环氧涂料方面提升耐高温性能，与优化后的压敏瓷粉配方配合，可以解决长期一直未解决的压敏电阻125℃最大直流工作电压负荷实验不通过的问题。拓展了压敏电阻的应用范围。另外在陶瓷电容器方面，该种涂料也有助于优化陶瓷电容的125℃，负荷工作电压，提升了陶瓷电容的应用温度。

3、本发明耐高温环氧粉末组合物，满足无卤素要求，满足ROHS2.0及SVCH要求，属于绿色环保产品。

具体实施方式

下面结合通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

一种耐高温环氧粉末组合物，其组成成分和重量份数为：

较优地，所述双酚A型环氧树脂为E20、E12、CYD011、CYD012、CYD013、CYD014、CYD014U、NPES301、GESR902、GESR903中的一种或者几种的组合物。

较优地，所述特种环氧树脂为萘酚型环氧树脂、含有双环戊二烯的环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种或者几种的组合物。

较优地，所述萘酚型环氧树脂为HP5000、HP4032、HP9500、NC7000L或NC7300L；所述含有双环戊二烯的环氧树脂为HP7200，XD1000、KDCP-150、KDCP-200或

756；所述联苯型环氧树脂为YX4000，NC3000或Y61121H。

较优地，所述多官能环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、三官能度环氧树脂、四官能度环氧树脂中的一种或者几种的组合物。

较优地，所述邻甲酚醛环氧树脂为N660、N670、N680、NPEN701、NPEN702、NPCN703或NPEN704；所述三官能度环氧树脂为

742；所述四官能度环氧树脂为HP4700、HP4710，NPPN431或KDT4400。

较优地，所述固化剂为酸酐类固化剂和/或酚类固化剂；或者，所述促进剂为季铵盐、季膦盐、咪唑极其衍生物中的一种或者几种；或者，所述填料为硅微粉、滑石粉、云母粉、碳酸钙、硫酸钡、高岭土中的一种或者几种的组合物；或者，所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酸、磷系阻燃剂中的一种或者几种的组合物；或者，所述偶联剂为硅烷类偶联剂；或者，所述颜料为钛白粉，酞菁蓝，铁黄，有机黄色颜料，有机红色颜料，炭黑中的一种或者几种的组合物；或者，所述流平剂为聚丙烯酸丁酯类流平剂；或者，所述触变剂为气相法高比表面积物质。

较优地，所述酸酐类固化剂为均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐或聚癸二酸酐；所述酚类固化剂为含有活性的苯酚羟基，羟基当量200-800g/eq，软化点在70-120℃的酚类固化剂。

较优地，所述季铵盐为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵中的一种或者几种的组合物；

所述季膦盐为三苯基乙基溴化膦、三苯基丁基溴化膦、三苯基苄基溴化膦，三苯基膦中的一种或者几种的组合物；

所述咪唑为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-2甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑中的一种或者几种的组合物；

所述硅烷类偶联剂为KH550：氨丙基三乙氧基硅烷、KH560：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、KH570：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、KH580：γ―巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或者几种的组合物。

如上所述的耐高温环氧粉末组合物的制备方法，步骤如下：

将除触变剂之外的其它各原料在转速为500-1500rpm的高速混合机中进行预混合，然后加入到双螺杆挤出机中，温度设定在90-150℃，在螺杆剪切状态下使树脂熔融后与其它原料混合均匀，熔体经过冷却压辊冷却后，进入ACM磨打碎，经过风选工序和筛分，收集所需粒径的颗粒，最后再加入触变剂使粉末可以流化及蓬松，即得耐高温环氧粉末组合物。

具体的实施例、对比例及相关检测结果如下所示(配方的单位为重量份数)：

本发明相关的检验项目及方法：

为了验证该发明的有益效果，进行相关项目检验：

(1)粉末特性：水平流动性，胶化时间；

(2)固化物特性及可靠性：耐温度冲击性，压敏电阻上限类别温度耐久性。固化物特性实验中使用的样品，固化条件为150℃/60min。

本发明中的一些性能指标测试方法如下：

(1)水平流动性：依据GB/T28861-2012《环氧粉末包封料熔融流动性试验方法》中6.2.1方法1(干燥箱法)，温度设定150℃，保持时间15min±10s。

(2)胶化时间：依据GB/T28860-2012《环氧粉末包封料胶化时间测定方法》中的方法，温度设定160℃。

(3)耐温度冲击：依据GB/T28859-2012《电子元器件用环氧粉末包封料》中5.2.9方法，包封10个约

元件，测试条件-55℃保持0.5h，然后升温至125℃保持0.5h，以上作为一个周期。观察一定测试周次后元件外观是否开裂。出现开裂判定为失效。判定标准为通过5次实验无开裂。

(4)压敏电阻上限类别温度耐久性：依据GB/T10193-1997《电子设备用压敏电阻器第1部分：总规范》中4.20上限类别温度耐久性测试方法，使用20D681规格压敏电阻，实验温度125℃，施加最大连续直流电压，实验时间为1000h，判定标准为外观无烧毁，压敏电压变化率＜10％。

从对比例1-2中可知，仅仅使用普通的双酚A型环氧树脂，没有采用萘酚型环氧树脂及双环戊二烯型环氧树脂结合多官能度树脂和偶联剂时，虽然环氧组合物的流动性、凝胶时间以及耐温度冲击性满足基本应用要求，但是不能通过测试压敏电阻的上限类别温度125℃直流负荷1000h实验，导致该种元件在高温度领域的应用受到限制。而采用本发明的技术后，从实施例1-12可以看出，环氧组合物的相关性能能满足基本应用要求，同时可以通过压敏电阻的上限类别温度125℃直流负荷1000h实验，该项性能目前为压敏电阻业内的技术难题，通过本发明的技术，使用高耐热型环氧树脂，使用多官能度环氧树脂提高涂层的交联密度，使用偶联剂提高涂料与电子元件的结合力，从而有效地提高了涂料的耐热性，进一步提高了其封装的电子元件的耐热可靠性，使其可以在更加恶劣的环境之下工作，拓展了电子元件的应用领域。因此本发明具有比较积极的技术效果和广泛的市场应用前景。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

Claims (2)

1.一种耐高温环氧粉末组合物，其特征在于：其组成成分和重量份数为：

所述双酚A型环氧树脂为E20、E12、CYD011、CYD012、CYD013、CYD014、CYD014U、NPES301、GESR902、GESR903中的一种或者几种的组合物；

所述特种环氧树脂为萘酚型环氧树脂、含有双环戊二烯的环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种或者几种的组合物；

所述萘酚型环氧树脂为HP5000、HP4032、HP9500、NC7000L或NC7300L；所述含有双环戊二烯的环氧树脂为HP7200，XD1000、KDCP-150、KDCP-200或

756；所述联苯型环氧树脂为YX4000，NC3000或Y61121H；

所述多官能环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、三官能度环氧树脂、四官能度环氧树脂中的一种或者几种的组合物；

所述邻甲酚醛环氧树脂为N660、N670、N680、NPEN701、NPEN702、NPCN703或NPEN704；所述三官能度环氧树脂为

742；所述四官能度环氧树脂为HP4700、HP4710，NPPN431或KDT4400；

所述固化剂为酸酐固化剂和/或酚固化剂；所述促进剂为季铵盐、季膦盐、咪唑极其衍生物中的一种或者几种；所述填料为硅微粉、滑石粉、云母粉、碳酸钙、硫酸钡、高岭土中的一种或者几种的组合物；所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酸、磷系阻燃剂中的一种或者几种的组合物；所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述颜料为钛白粉，酞菁蓝，铁黄，有机黄色颜料，有机红色颜料，炭黑中的一种或者几种的组合物；所述流平剂为聚丙烯酸丁酯流平剂；所述触变剂为气相法高比表面积物质；

所述酸酐固化剂为均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐或聚癸二酸酐；所述酚固化剂为含有活性的苯酚羟基，羟基当量200-800g/eq，软化点在70-120℃的酚固化剂；

所述季铵盐为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵中的一种或者几种的组合物；

所述季膦盐为三苯基乙基溴化膦、三苯基丁基溴化膦、三苯基苄基溴化膦，三苯基膦中的一种或者几种的组合物；

所述咪唑为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-2甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑中的一种或者几种的组合物；

所述硅烷偶联剂为KH550：氨丙基三乙氧基硅烷、KH560：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、KH570：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、KH580：γ―巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或者几种的组合物。

2.如权利要求1所述的耐高温环氧粉末组合物的制备方法，其特征在于：步骤如下：

将除触变剂之外的其它各原料在转速为500-1500rpm的高速混合机中进行预混合，然后加入到双螺杆挤出机中，温度设定在90-150℃，在螺杆剪切状态下使树脂熔融后与其它原料混合均匀，熔体经过冷却压辊冷却后，进入ACM磨打碎，经过风选工序和筛分，收集所需粒径的颗粒，最后再加入触变剂使粉末可以流化及蓬松，即得耐高温环氧粉末组合物。