CN109825095A - 一种蛛丝蛋白可降解复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种蛛丝蛋白可降解复合薄膜的制备方法,步骤如下:将蛛丝清洗后烘干粉碎,放入Na2CO3沸水溶液中处理;取出后清洗烘干;加入溴化锂溶液搅拌,过滤;透析;离心得高纯度蛛丝蛋白溶液;加入异佛尔酮二异氰酸酯溶液,搅拌后静置;过滤洗涤,加2,2‑羟甲基丙酸的N,N‑二甲基甲酰胺溶液;洗涤;过滤烘干,加入蒸馏水,得改性蛛丝蛋白溶液;将聚乙烯吡咯烷酮溶解于蒸馏水中,过滤至改性蛛丝蛋白溶液中搅拌;加入亚硫酸钠、表面活性剂和明胶和乙醇,并用水定容;调节pH,搅拌;加入丙三醇,高速搅拌;抽真空,在玻璃板上成膜,干燥即得。本法所制备的薄膜具有良好的力学性能,同时其又具有优异的降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种蛛丝蛋白可降解复合薄膜的制备方法。
背景技术
石油基合成高分子塑料包装材料自问世以来,已经被广泛使用于人类生产和生活的各个领域,给人们带来了很多便利。然而,地球上现存石油资源储量有限,且其形成需要经过亿万年的漫长时间,属于不可再生资源,不可能取之不尽,用之不竭。二十世纪70年代以来,世界石油资源日益短缺,原油价格不断上涨,以石油为原材料的合成高分子塑料包装材料的生产受到极大限制。此外,大部分合成高分子材料使用后遗弃在环境中不易腐烂分解,形成白色垃圾,严重污染环境,影响生态平衡。新世纪,“能源”和“环境”已经成为人类关注的两个焦点,不论是发达国家还是发展中国家,都不约而同地把可持续发展作为国家宏观经济发展战略的一部分,寻找可持续发展的新资源,探索和研究环境友好材料,成为目前人类生存发展的一个重要课题。这一背景推动下,研究者逐渐把目光转移到基于可再生动植物资源的可生物降解环境友好型天然高分子材料研究上。动植物天然高分子主要包括壳聚糖、甲壳素、淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质、天然橡胶等,它们来源广泛,产量丰富,且为可再生资源,取之不尽,用之不竭;以其为原材料制备的包装膜或包装容器废弃后在环境中可被微生物降解,降解产物对环境无污染,可实现自然界的良性循环。基于这些天然高分子的新材料的开发和利用成为解决石油资源日益匮乏和环境污染日益加重这两大问题的重要途径。膜材在日常生活中被广泛应用,其降解性也根本的影响着能源的发展以及环境的保护,因此,研究开发性能佳同时降解性优异的膜材,具有长远的可持续发展意义和广阔的应用前景。
发明内容
要解决的技术问题:提供一种蛛丝蛋白可降解复合薄膜的制备方法,所得蛛丝蛋白可降解复合薄膜具有良好的力学性能,同时其又具有优异的降解性能。
技术方案:一种蛛丝蛋白可降解复合薄膜的制备方法,成分按重量份计,包括以下步骤:
(1)将收集到的蛛丝清洗后烘干粉碎,放入5.0wt%Na2CO3沸水溶液中处理30-50min;
(2)取出后,用去离子水清洗5-10次,烘干;
(3)加入浓度为9.3M的溴化锂溶液,搅拌至温度降至室温,过滤除去未溶解的蛛丝蛋白;
(4)将得到的蛛丝蛋白溶液装入透析袋中,放入蒸馏水中透析2-3天;
(5)离心得高纯度蛛丝蛋白溶液;
(6)加入异佛尔酮二异氰酸酯溶液,搅拌10-15h后静置10h;
(7)过滤,用丙酮洗涤,加入质量分数为30wt%2,2-羟甲基丙酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液,放置8-18h;
(8)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2-3次后用丙酮洗涤2-3次;
(9)过滤,烘干,加入蒸馏水,得改性蛛丝蛋白溶液;
(10)将聚乙烯吡咯烷酮溶解于蒸馏水中,过滤至改性蛛丝蛋白溶液中搅拌;
(11)加入亚硫酸钠、表面活性剂和明胶和30mL乙醇,并用蒸馏水定容至300mL;
(12)调节膜液的pH至8.6-8.7,在90℃水浴下磁力搅拌10-15min;
(13)加入丙三醇,90℃水浴下高速搅拌30-50min;
(14)抽真空,在玻璃板上成膜,80℃鼓风干燥箱中恒温干燥;
(15)转移至盛有饱和溴化钠溶液的干燥器中平衡24h即得。
进一步的,所述步骤(11)中最终蛛丝蛋白含量为4-5wt%、聚乙烯吡咯烷酮含量为3-4wt%、亚硫酸钠含量为0.15wt%、表面活性剂含量为0.12-0.13wt%、明胶含量为0.2-0.3wt%。
进一步的,所述表面活性剂为改性大豆磷脂、十二烷基苯磺酸钠、硫酸化蓖麻油或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的一种或几种。
进一步的,所述步骤(13)中搅拌速度为700-1000r/min。
有益效果:
1.蛛丝蛋白和聚乙烯吡咯烷酮虽然具有一定相容性,但是蛛丝蛋白分子和聚乙烯吡咯烷酮分子分布不均匀,会出现微相分离现象,对蛛丝蛋白进行改性后,改性蛛丝蛋白和聚乙烯吡咯烷酮薄膜能够形成均一的形态结构、更大的分子量,互相结合成立体凝胶网状结构。
2.经本发明方法制备的蛛丝蛋白可降解复合薄膜具有良好的力学性能,其拉伸强度和断裂伸长率分别高达9.48MPa和78.9%,同时其又具有优异的降解性能,在室外自然条件下,第90天失重率最高达到53.3%,而到第150天时,其失重率最高可达76.7%。
具体实施方式
实施例1
一种蛛丝蛋白可降解复合薄膜的制备方法,成分按重量份计,包括以下步骤:
(1)将收集到的蛛丝清洗后烘干粉碎,放入5.0wt%Na2CO3沸水溶液中处理30min;
(2)取出后,用去离子水清洗5次,烘干;
(3)加入浓度为9.3M的溴化锂溶液,搅拌至温度降至室温,过滤除去未溶解的蛛丝蛋白;
(4)将得到的蛛丝蛋白溶液装入透析袋中,放入蒸馏水中透析2天;
(5)离心得高纯度蛛丝蛋白溶液;
(6)加入异佛尔酮二异氰酸酯溶液,搅拌10h后静置10h;
(7)过滤,用丙酮洗涤,加入质量分数为30wt%2,2-羟甲基丙酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液,放置8h;
(8)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2次后用丙酮洗涤2次;
(9)过滤,烘干,加入蒸馏水,得改性蛛丝蛋白溶液;
(10)将聚乙烯吡咯烷酮溶解于蒸馏水中,过滤至改性蛛丝蛋白溶液中搅拌;
(11)加入亚硫酸钠、表面活性剂和明胶和30mL乙醇,并用蒸馏水定容至300mL,使最终蛛丝蛋白含量为4wt%、聚乙烯吡咯烷酮含量为3wt%、亚硫酸钠含量为0.15wt%、表面活性剂含量为0.12wt%、明胶含量为0.2wt%;
(12)调节膜液的pH至8.6,在90℃水浴下磁力搅拌10min;
(13)加入丙三醇,90℃水浴下高速搅拌30min;
(14)抽真空,在玻璃板上成膜,80℃鼓风干燥箱中恒温干燥;
(15)转移至盛有饱和溴化钠溶液的干燥器中平衡24h即得。
实施例2
一种蛛丝蛋白可降解复合薄膜的制备方法,成分按重量份计,包括以下步骤:
(1)将收集到的蛛丝清洗后烘干粉碎,放入5.0wt%Na2CO3沸水溶液中处理35min;
(2)取出后,用去离子水清洗7次,烘干;
(3)加入浓度为9.3M的溴化锂溶液,搅拌至温度降至室温,过滤除去未溶解的蛛丝蛋白;
(4)将得到的蛛丝蛋白溶液装入透析袋中,放入蒸馏水中透析2.5天;
(5)离心得高纯度蛛丝蛋白溶液;
(6)加入异佛尔酮二异氰酸酯溶液,搅拌12h后静置10h;
(7)过滤,用丙酮洗涤,加入质量分数为30wt%2,2-羟甲基丙酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液,放置10h;
(8)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2次后用丙酮洗涤2次;
(9)过滤,烘干,加入蒸馏水,得改性蛛丝蛋白溶液;
(10)将聚乙烯吡咯烷酮溶解于蒸馏水中,过滤至改性蛛丝蛋白溶液中搅拌;
(11)加入亚硫酸钠、表面活性剂和明胶和30mL乙醇,并用蒸馏水定容至300mL,使最终蛛丝蛋白含量为4.5wt%、聚乙烯吡咯烷酮含量为3.5wt%、亚硫酸钠含量为0.15wt%、表面活性剂含量为0.125wt%、明胶含量为0.25wt%;
(12)调节膜液的pH至8.6,在90℃水浴下磁力搅拌12min;
(13)加入丙三醇,90℃水浴下高速搅拌35min;
(14)抽真空,在玻璃板上成膜,80℃鼓风干燥箱中恒温干燥;
(15)转移至盛有饱和溴化钠溶液的干燥器中平衡24h即得。
实施例3
一种蛛丝蛋白可降解复合薄膜的制备方法,成分按重量份计,包括以下步骤:
(1)将收集到的蛛丝清洗后烘干粉碎,放入5.0wt%Na2CO3沸水溶液中处理40min;
(2)取出后,用去离子水清洗8次,烘干;
(3)加入浓度为9.3M的溴化锂溶液,搅拌至温度降至室温,过滤除去未溶解的蛛丝蛋白;
(4)将得到的蛛丝蛋白溶液装入透析袋中,放入蒸馏水中透析2.5天;
(5)离心得高纯度蛛丝蛋白溶液;
(6)加入异佛尔酮二异氰酸酯溶液,搅拌13h后静置10h;
(7)过滤,用丙酮洗涤,加入质量分数为30wt%2,2-羟甲基丙酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液,放置13h;
(8)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次后用丙酮洗涤3次;
(9)过滤,烘干,加入蒸馏水,得改性蛛丝蛋白溶液;
(10)将聚乙烯吡咯烷酮溶解于蒸馏水中,过滤至改性蛛丝蛋白溶液中搅拌;
(11)加入亚硫酸钠、表面活性剂和明胶和30mL乙醇,并用蒸馏水定容至300mL,使最终蛛丝蛋白含量为4.5wt%、聚乙烯吡咯烷酮含量为3.5wt%、亚硫酸钠含量为0.15wt%、表面活性剂含量为0.125wt%、明胶含量为0.25wt%;
(12)调节膜液的pH至8.7,在90℃水浴下磁力搅拌13min;
(13)加入丙三醇,90℃水浴下高速搅拌40min;
(14)抽真空,在玻璃板上成膜,80℃鼓风干燥箱中恒温干燥;
(15)转移至盛有饱和溴化钠溶液的干燥器中平衡24h即得。
实施例4
一种蛛丝蛋白可降解复合薄膜的制备方法,成分按重量份计,包括以下步骤:
(1)将收集到的蛛丝清洗后烘干粉碎,放入5.0wt%Na2CO3沸水溶液中处理45min;
(2)取出后,用去离子水清洗9次,烘干;
(3)加入浓度为9.3M的溴化锂溶液,搅拌至温度降至室温,过滤除去未溶解的蛛丝蛋白;
(4)将得到的蛛丝蛋白溶液装入透析袋中,放入蒸馏水中透析2.5天;
(5)离心得高纯度蛛丝蛋白溶液;
(6)加入异佛尔酮二异氰酸酯溶液,搅拌14h后静置10h;
(7)过滤,用丙酮洗涤,加入质量分数为30wt%2,2-羟甲基丙酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液,放置15h;
(8)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次后用丙酮洗涤3次;
(9)过滤,烘干,加入蒸馏水,得改性蛛丝蛋白溶液;
(10)将聚乙烯吡咯烷酮溶解于蒸馏水中,过滤至改性蛛丝蛋白溶液中搅拌;
(11)加入亚硫酸钠、表面活性剂和明胶和30mL乙醇,并用蒸馏水定容至300mL,使最终蛛丝蛋白含量为4.5wt%、聚乙烯吡咯烷酮含量为3.5wt%、亚硫酸钠含量为0.15wt%、表面活性剂含量为0.125wt%、明胶含量为0.25wt%;
(12)调节膜液的pH至8.7,在90℃水浴下磁力搅拌14min;
(13)加入丙三醇,90℃水浴下高速搅拌45min;
(14)抽真空,在玻璃板上成膜,80℃鼓风干燥箱中恒温干燥;
(15)转移至盛有饱和溴化钠溶液的干燥器中平衡24h即得。
实施例5
一种蛛丝蛋白可降解复合薄膜的制备方法,成分按重量份计,包括以下步骤:
(1)将收集到的蛛丝清洗后烘干粉碎,放入5.0wt%Na2CO3沸水溶液中处理50min;
(2)取出后,用去离子水清洗10次,烘干;
(3)加入浓度为9.3M的溴化锂溶液,搅拌至温度降至室温,过滤除去未溶解的蛛丝蛋白;
(4)将得到的蛛丝蛋白溶液装入透析袋中,放入蒸馏水中透析3天;
(5)离心得高纯度蛛丝蛋白溶液;
(6)加入异佛尔酮二异氰酸酯溶液,搅拌15h后静置10h;
(7)过滤,用丙酮洗涤,加入质量分数为30wt%2,2-羟甲基丙酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液,放置18h;
(8)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次后用丙酮洗涤3次;
(9)过滤,烘干,加入蒸馏水,得改性蛛丝蛋白溶液;
(10)将聚乙烯吡咯烷酮溶解于蒸馏水中,过滤至改性蛛丝蛋白溶液中搅拌;
(11)加入亚硫酸钠、表面活性剂和明胶和30mL乙醇,并用蒸馏水定容至300mL,使最终蛛丝蛋白含量为5wt%、聚乙烯吡咯烷酮含量为4wt%、亚硫酸钠含量为0.15wt%、表面活性剂含量为0.13wt%、明胶含量为0.3wt%;
(12)调节膜液的pH至8.7,在90℃水浴下磁力搅拌15min;
(13)加入丙三醇,90℃水浴下高速搅拌50min;
(14)抽真空,在玻璃板上成膜,80℃鼓风干燥箱中恒温干燥;
(15)转移至盛有饱和溴化钠溶液的干燥器中平衡24h即得。
将膜裁切成长100mm、宽15mm的矩形长条,用质构仪测定拉伸强度和断裂伸长率。设定初始夹距为50mm,拉引速度设定为1mm/s。每个样品测定5个处理,取平均值。
降解性能通过剪取l0cm×l0cm大小的薄膜,充分干燥至恒重,埋于土壤之下约l0cm处,定期取出,先用自来水洗去试样表面的泥土,然后再用蒸馏水清洗三遍。用吸水纸将薄膜表面的水吸干,将处理样品放于65℃烘箱中烘干至恒重,计算失重率。
表1蛛丝蛋白可降解复合薄膜的各项性能指标
经本发明方法制备的蛛丝蛋白可降解复合薄膜具有良好的力学性能,其拉伸强度和断裂伸长率分别高达9.48MPa和78.9%,同时其又具有优异的降解性能,在室外自然条件下,第90天失重率最高达到53.3%,而到第150天时,其失重率最高可达76.7%。
Claims (4)
1.一种蛛丝蛋白可降解复合薄膜的制备方法,其特征在于:成分按重量份计,包括以下步骤:
(1)将收集到的蛛丝清洗后烘干粉碎,放入5.0wt%Na2CO3沸水溶液中处理30-50min;
(2)取出后,用去离子水清洗5-10次,烘干;
(3)加入浓度为9.3M的溴化锂溶液,搅拌至温度降至室温,过滤除去未溶解的蛛丝蛋白;
(4)将得到的蛛丝蛋白溶液装入透析袋中,放入蒸馏水中透析2-3天;
(5)离心得高纯度蛛丝蛋白溶液;
(6)加入异佛尔酮二异氰酸酯溶液,搅拌10-15h后静置10h;
(7)过滤,用丙酮洗涤,加入质量分数为30wt%2,2-羟甲基丙酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液,放置8-18h;
(8)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2-3次后用丙酮洗涤2-3次;
(9)过滤,烘干,加入蒸馏水,得改性蛛丝蛋白溶液;
(10)将聚乙烯吡咯烷酮溶解于蒸馏水中,过滤至改性蛛丝蛋白溶液中搅拌;
(11)加入亚硫酸钠、表面活性剂和明胶和30mL乙醇,并用蒸馏水定容至300mL;
(12)调节膜液的pH至8.6-8.7,在90℃水浴下磁力搅拌10-15min;
(13)加入丙三醇,90℃水浴下高速搅拌30-50min;
(14)抽真空,在玻璃板上成膜,80℃鼓风干燥箱中恒温干燥;
(15)转移至盛有饱和溴化钠溶液的干燥器中平衡24h即得。
2.根据权利要求1所述的一种蛛丝蛋白可降解复合薄膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(11)中最终蛛丝蛋白含量为4-5wt%、聚乙烯吡咯烷酮含量为3-4wt%、亚硫酸钠含量为0.15wt%、表面活性剂含量为0.12-0.13wt%、明胶含量为0.2-0.3wt%。
3.根据权利要求1所述的一种蛛丝蛋白可降解复合薄膜的制备方法,其特征在于:所述表面活性剂为改性大豆磷脂、十二烷基苯磺酸钠、硫酸化蓖麻油或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种蛛丝蛋白可降解复合薄膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(13)中搅拌速度为700-1000r/min。
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