CN109821486B

CN109821486B - 相变材料的加工方法及设备

Info

Publication number: CN109821486B
Application number: CN201910089008.2A
Authority: CN
Inventors: 李宗雨; 丘立安
Original assignee: Jiangsu Xianneng Material Co ltd
Current assignee: Jiangsu Xianneng Material Co ltd
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2039-01-29
Also published as: CN109821486A

Abstract

一种相变材料的加工方法及设备，属于功能材料领域。相变材料的加工设备包括：工作室、气泵、粉碎机构以及约束器。工作室具有依次布置且分别设置有操作手套的第一操作区、第二操作区以及第三操作区。第二操作区能够可选地与第一操作区和第三操作区中的任意一者或两者连通或隔离。第一操作区设置有能够关闭和开启的第一料口，第三操作区具有能够关闭和开启的第三开口。气泵与第一操作区、第二操作区以及第三操作区连接且能够分别独立地对第一操作区、第二操作区以及第三操作区中任意一个或多个进行抽气。粉碎机构位于第二操作区内。约束器设置有腔体。该加工设备可以实现在使相变材料处理无水和氧气的环境中，避免相变材料的含氧量超标。

Description

相变材料的加工方法及设备

技术领域

本申请涉及功能材料领域，具体而言，涉及一种相变材料的加工方法及设备。

背景技术

随着新一代相变非挥发性记忆体芯片(RePCM，或者PCM)的研究和开发，各种新材料在该领域得到了高度的关注和广泛的应用。呈现出来非线性电流-电压(I-V Curve)性能的材料，非常适合而且已经应用于以相变材料为基础的非挥发性记忆体(Non-VolatileMemory)芯片中。

在脉冲电压的驱动下，这种材料的薄膜的微观结构能够在10ns～100ns的时间内发生快速变化(从非晶态到晶态之间转换)，并且可以据此以代表数字0或者1，从而达到信息储存读/写的目的。非晶态与晶态之间的切换速率是相变记忆体芯片(RePCM)非常关键的技术指标。因为该切换速率决定了记忆体芯片的“读”和“写”的快和慢。从物理机理上，其主要的决定性因素是从非晶体到结晶(即所谓的相变)所需要的时间。

这种材料相变所需的时间和这些化合物的成分、微观结构、制成薄膜的厚度、材料的热处理、芯片记忆体单元周边的导热环境等等都有密切的关系。

因此，有必要寻求一种能够改善相变非挥发性记忆体芯片制作材料的相变速度的新的方法。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

发明内容

基于现有技术的不足，本申请提供了一种相变材料的加工方法及设备，以部分或全部地改善、甚至解决以上问题。

本申请是这样实现的：

在第一方面，本申请的示例提供了一种相变材料的加工设备。

示例中所提及的相变材料适用于制作非挥发性记忆体芯片。

相变材料的加工设备包括：

工作室，工作室具有依次布置且分别设置有操作手套的第一操作区、第二操作区以及第三操作区，第二操作区能够可选地与第一操作区和第三操作区中的任意一者或两者连通或隔离，第一操作区设置有能够关闭和开启的第一料口，第三操作区具有能够关闭和开启的第三开口；

气泵，气泵与第一操作区、第二操作区以及第三操作区连接且能够分别独立地对第一操作区、第二操作区以及第三操作区中任意一个或多个进行抽气；

粉碎机构，粉碎机构位于第二操作区内；

约束器，位于第二操作区内的约束器设置有腔体。

示例中所提出的加工设备能够提供多个根据需要被布置空间，并且相邻的空间之间能够按需进行连通或隔离，进一步各个空间还能够被分别独立地排除水和排除氧气。如此，加工设备允许在期望的环境中输入原料，同时允许原料在无水和无氧气的环境中被处理，进一步地在期望的环境中输出产品。由于能够在隔离的环境中处理制作相变材料的原料，从而可以使原料避免直接触/吸附氧气、水，有利于控制作为终产品的相变材料的含氧量。

结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的实施方式的一些可选示例中，相变材料的加工设备包括：

气体供应机构，气体供应机构与第一操作区、第二操作区以及第三操作区连接且能够分别独立地对第一操作区、第二操作区以及第三操作区中任意一个或多个进行注气。

气体供应机构被提供用来向工作室的各个操作区间内注气。而注气操作可以将操作区间内的各种气体赶出。注气操作还可以将期望的气体注入到操作区间内，使操作区间内充盈该期望的气体。

结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的实施方式的一些可选示例中，相变材料的加工设备包括：

封装机构，封装机构被构造来对约束器进行封闭包装，使约束器被包裹于无氧气和水的环境。

制作相变材料的原料被处理后，通过约束器的型腔约束后，再通过封装机构可以使上述被处理后的原料能够始终被与外界水、氧气隔离，从而可以使被处理后的原料在被进一步进行处理之前始终与水、氧气隔离，避免了原料被污染，保持其纯净度。

结合第一方面，在本申请的第一方面的第三种可能的实施方式的一些可选示例中，第一操作区、第二操作区以及第三操作区中的一者或多者设置有环境条件检测器，环境条件检测器包括温度传感器、湿度传感器以及氧气传感器中的一种或多种。

环境条件检测器的设置使得加工设备内的各种影响加工操作的条件能够被完整和准确地获悉，以便操作人员可以根据具体的情况进行调整。

结合第一方面，在本申请的第一方面的第四种可能的实施方式的一些可选示例中，相变材料的加工设备包括壳体，工作室、气泵、粉碎机构以及约束器均设置于壳体内。

壳体可以提供一个相对独立的空间，以便于安置工作室、气泵、粉碎机构以及约束器。

在第二方面，本申请的示例提供了相变材料的加工方法。

加工方法包括：

提供封闭空间，封闭空间被排除了氧气、水；

在封闭空间内粉碎原料为粉末，原料来自于由构成相变材料的元素形成的化合物；

在封闭空间内将粉末约束于预设型腔并可选地进行后续的真空热压处理。

在排除了氧气和水的空间内对制作相变材料的原料进行处理可以避免其接触和吸附水和氧气，从而确保由该原料获得终产品的处于相对较低的含氧量。

结合第二方面，在本申请的第二方面的第一种可能的实施方式的一些可选示例中，封闭空间呈真空状态或充入有惰性气体或充入有还原性气体；

可选地，当封闭空间充入有惰性气体或还原性气体，封闭空间是相对于大气压呈正压的；

可选地，惰性气体为氩气；

可选地，还原性气体包括氮气和氢气的混合气体；更优选地，混合气体中的氢气的体积含量为2～5％。使用该比例可以保持这种混合气体的不可燃性。

根据相变材料的原料的处理方式，使其在不含水和不含氧气的环境中可以确保其不会对上述物质吸附。如此，可以确保原料免受污染。

结合第二方面，在本申请的第二方面的第二种可能的实施方式的一些可选示例中，由构成相变材料的元素形成的化合物是通过真空熔炼获得的，化合物包括硫族元素化合物。

可选地，硫族元素化合物包括Ge₂Sb₂Te₅、C_x[Ge₂Sb₂Te₅]_y、Sc_0.2Sb₂Te₃、Ta_0.3Sb₂Te₃、InGe₂Sb₂Te₅、CuGe₂Sb₂Te₅、GeSbTeIn及AgInSbTe，其中x的取值范围为1～18at％，x+y＝100at％。

硫族元素具有多种优异的性能，适宜于作为相变材料的原料来制作相变非挥发性记忆体芯片。

结合第一方面或第一方面的第一种或第二种可能的实施方式，在本申请的第一方面的第三种可能的实施方式的一些可选示例中，在封闭空间内将粉末约束于预设型腔之前，加工方法包括：对粉末进行筛分。

筛分操作能够使粉末的粒径更加均一，有利于颗粒之间彼此接触，从而更易于通过加压、加热等方式塑形和反应。

结合第二方面，在本申请的第二方面的第四种可能的实施方式的一些可选示例中，粉末在约束器内填充的致密度小于或者等于66％。

适当地控制粉末的填充致密度，可以在相对容易实施的条件下完成粉末的装填，同时又不至于太过松散而不利于堆积成型和反应。

有益效果：

本申请实施例提供的加工设备设置多个能够相互连通和隔离开的空间，而该各个空间还能够进行气体排除处理，从而可以将所提及的空间内对相变材料的制作原料存在不利影响的如氧气和水排除，进而实现了在对原料安全的环境中对原料进行加工处理，确保原料在被处理为期望状态的同时还能够抑制含氧量的提升。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请实施例提供的相变材料加工设备的结构示意图。

图标：100-工作室；101-第一操作区；102-第二操作区；103-第三操作区；200-气泵；201-气体供应机构；300-操作手套；400-阀门；401-粉碎机构；402-筛分设备；403-约束器；404-封装机构。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下针对本申请实施例的相变材料的加工方法及设备进行具体说明：

作为制作非挥发性记忆体(Non-Volatile Memory)芯片的制作原料，相变材料具有突出的优点。而相变材料影响非挥发性记忆体的一个重要的性能是相变材料的相态转变速度，即非晶态和晶态之间转换速度。

就申请人所知，影响相变材料的相态转变速度的因素主要包括成分、微观结构、制成薄膜的厚度、材料的热处理、以及相变材料周边的导热环境等等。虽然已经确认以上因素对相变材料的相态转变速度起到较大的作用，但是，这样一些因素并不容易被实施以改善相变材料的性能。

例如，相变材料的成分并不易于选择，且适宜的材料组分很多，选择难度较大。相变材料或其制成品(如薄膜)的微观结构可控性、一致性差，难以获得高可重复性的产品。

在实践的研究中，申请人发现和认识到相变材料的含氧量(【O】)对相态转变速度同样可以起到很重要的作用。在一些示例中，结果表明：相变材料的含氧量低，其相变的速度相应更快，因此，由相变材质制作的记忆体芯片的存储的速度也相应地加快。

有鉴于此，申请人提出对相变材料的含氧量进行控制的方案。示例中，生产相变材料的过程中，控制该相变材料的含氧量，从而规模化地生产出低含氧量的相变材料。

相关技术研究中，新一代相变记忆体芯片可以采用硫族元素化合物为原料来制作相变材料。

例如，先将相关的硫族元素化合物采用粉末冶金的制作方法，制成该相变材料的溅射靶材，然后通过等离子体溅射，将靶材上的相变材料转换成用于制作芯片的薄膜。通过溅射镀膜、光刻、蚀刻等工艺制成了记忆体芯片RePCM的单元。

承前述，相变材料含氧量高低，能够在相当程度上影响RePCM上相变薄膜的含氧量，从而直接影响到RePCM的存储数据的速度，就该记忆体芯片的性能。

因此，如何控制相变材料的含氧量就是一个需要解决的问题。

实践中，申请人实施了一种基于硫族元素(如，Se、Te；通常还可含有其它元素，如Sb、In、Ge、Cu、Ag、Sc、Ta等)的相变材料获得用于制作记忆体芯片的靶材的方法。该靶材的制作方法可以被记载如下：

(1)硫族元素化合物(如Ge₂Sb₂Te₅、CGe₂Sb₂Te₅、GeSbTeIn、AgInSbTe等)在真空中熔炼，形成块状的材料。

例如，硫族元素化合物为Ge₂Sb₂Te₅。将形成Ge₂Sb₂Te₅的元素的单质按照计量比放入一个高纯度的石英管内。将石英管直接抽成真空，然后封死抽气管，使得石英管完全处于密闭状态。

抽真空可以避免各元素在加热熔炼过程中发生氧化。抽真空还可以在真空熔炼中形成较高的蒸汽压，从而使密封的石英管内的各原子比例能够得到维持。

密闭抽真空的石英管放入加热炉中进行加热，按照预设的加热速度从室温加热到预期温度。在预期温度下恒温一段时间，此过程中还可以将石英管进行机械摇动，以便在高温和振动下保证石英管的各元素充分地反应。

在真空和高温的条件下进行充分反应之后，各物质在石英管内于真空条件下自然降温，并且在该过程中无序和自由运动的原子，在热力学和动力学的同时作用下，结晶形成有序的排列。也就是按照化合物的化学当量比形成化合物。

(2)球磨机上粉碎制粉，按照所需尺寸筛分准备好粉末。

将由以上步骤(1)获得的硫族元素化合物通过球磨机粉碎使其更易于混合，也有利于后续的烧结，从而也促进进一步的反应。

(3)将该粉末装入石墨模具。

石墨具有期望的反应惰性，不易与前述的硫族元素化合物反应，同时还能够将粉末约束，以便其能够被热压处理。

(4)将该模具放入真空热压炉腔体，将腔体抽真空，对模具中的粉末在适当的温度和高压下进行烧结致密成型。

粉末被约束在模具后，通过真空热压处理粉末中的颗粒之间相互接触、反应。

(5)将成型的胚子进行机械加工成一定的几何形状，绑定到溅射机器的背板。

在制作记忆体芯片时通常需要将其制作为片式结构(通常可以采用溅射的方式获得)，然后再通关过适当的半导体工艺进行处理。为此，将步骤(4)中真空热压获得的型材加工为适当形状，以便于进行如溅射处理。

申请人认为并确认以上步骤中，步骤(2)和步骤(3)是使相变材料靶材中含氧量升高的主要环节。

在步骤(2)中，相变材料制作原料的表面积随着制粉的过程成指数地增长。如果没有保护性气体的状态下制粉，大气中的氧和水汽会立刻吸附在新增加的表面积上，因此材料本身的含氧量也就随之表面积的增加而迅速地提高。并且，如果研磨过程中粉末的温度升高，这个相变材料中的元素，诸如Ge、Sb、Te等等，还会有足够的机会形成表面的氧化物。

步骤(3)中，在将粉末转移到石墨模具的过程中，粉末也会不可避免地将吸附空气中的氧和水汽，只是吸附的程度要较步骤(2)少，因为步骤(2)已经使得相变材料的表面吸附【O】和水汽接近饱和。

步骤(4)从某种程度上来说，在模具装入真空热压机腔体的过程中，也会或多或少地使材料吸附一些大气中的【O】和水汽，取决于该工艺过程所用的时间和当时周边环境的湿度和温度等等。

总之，步骤(2)是产生高含氧量的主要工艺流程。利用以上工艺流程中生产出来的相变记忆体芯片含氧量【O】通常是高于1000ppm。这个含氧量使生产出来的相变记忆体芯片RePCM写/读数据的速度降低了，尤其是数据“写”在芯片记忆体单元上的速度变慢，因此芯片的总体技术指标也就变差。

基于以上的认知，申请人提出了一种新的相变材料加工设备。

参阅图1，相变材料的加工设备包括工作室100、气泵200、粉碎机构401以及约束器403。粉碎机构401以及约束器403位于工作室100的适当位置内，气泵200结合在工作室100而其入气口显然位于工作室100内而排气口位于工作室100外。工作室100提供各种设备、物料的储放、安置空间。粉碎结构和约束器403是用来处理相变材料原料的设备。气泵200则用来使工作室100内的不同期望位置形成无水和无氧气的环境，以避免原料吸附氧气和水。安装在工作室内的各个设备，可以选择通过螺栓、铆钉等连接件进行固定，以便在需要且必要时进行更换维修。

其中，工作室100大致为一个壳体状结构，其具有被预设容积的空腔，且该空腔通过壳壁围合限定构成。显然地，壳壁采用具有适当强度、硬度的材料制作而成，以支持其具有稳定的外形构造(尤其是在其空腔具有相当程度的真空度的条件下)。例如，工作室100的壳壁采用不锈钢制作而成，后者在不锈钢表面进行镀层处理，如镀铬。壳壁的壁厚也可以被适当地进行选择，如10mm、20mm、30mm等。

根据需要，工作室100区分为多个不同的区域，且每个区域被按照预期的功能进行设计。实施例中，工作室100具有第一操作区101(装料过渡舱)、第二操作区102(工作区)以及第三操作区103(出料过渡舱)。三个区域依次布置，即第二操作区102位于第一操作区101和第二操作区102之间。三个操作区的体积(或容积)可以按照需要进行选择布置，以满足实际的加工需要为宜。应当理解的是，为了方便操作和观察，工作室大部分采用透明材质(具有适当的强度，如有机玻璃等)制作而成，以便提供足够的视野。

另外，由于在实际的操作中，工作室100需要按照需要提供一个相对于外部环境隔离(物理上)的空间，因此，基于操作需要，三个操作区都设置有操作手套300。操作手套300位于相应的操作室内，且允许使用者手伸入对应的操作手套300内。如此，在进行相应的工艺加工时，既可以保持与外界的隔离，也能够便于操作者执行操作任务。工作室100与操作手套300的配合能够被以手套箱的形式被提供和使用。

另外，在加工过程中，原料在工作室100内是以流水线式的方式被处理的，因此各操作区是被构造来能够相互连通的。因此，第二操作区102能够可选地与第一操作区101和第三操作区103中的任意一者或两者连通或隔离(可以通过阀门来控制实现，图未示)。即，第一操作区101能够被人为地控制与第二操作区102连通或隔离；相应地，第二操作区102能够被人为地控制与第三操作区103连通或隔离。

为了方便原料的进入以及终产品(或中间产品)的送出，第一操作区101设置有能够关闭和开启的第一料口，且第三操作区103具有能够关闭和开启的第三开口。基于这样的结构设计，在进行相变材料的加工(或称预处理、前处理)时，原料通过第一操作区101(可以被处理或停留适当的被设计的时间)进入到第二操作区102(原料主要在该操作区处理)，然后再进入至第三操作区103，进而可以被取出以备后续操作使用。

由于期望相变材料在无水和无氧气的条件下被处理，因此，相变材料加工设备设置有气泵200。气泵200被选择为一种抽气泵200，用于排除各种气体，可以采用真空泵、罗茨泵、分子泵等。气泵200与第一操作区101、第二操作区102以及第三操作区103连接且能够分别独立地对第一操作区101、第二操作区102以及第三操作区103中任意一个或多个进行抽气。换言之，气泵200可以同一时间仅对三个操作区中的任意一者实现抽气。或者，气泵200也可以同一时间仅对三个操作区中的任意两者实现抽气。或者，气泵200也可以同一时间仅对三个操作区中的任意三者实现抽气。这可以通过将气泵200用管道与操作区连接，并且各管道安装阀门400(手动式机械，或电磁阀或者其他类型的阀门，图1中有8个阀门，实际可以根据需要进行数量调整，以进行数量的增删)来实现。进一步地，各个阀门400的开度(各阀门400的开度可以与开启时间配合以实现更复杂的抽气需求)可以被独立控制，以便针对不同的需要，实现对各个操作区的不同抽气要求。例如，根据真空度的不同，选择抽气程度的不同。

如前述，相变材料的加工过程主要在第二操作区102内完成，而加工步骤之一涉及原料的粉碎，因此，第二操作区102内相应地设置了粉碎机构401。粉碎机构401可以采用球磨机或者其他申请人已知或市售设备，以能够安装于第二操作区102为宜。

另外，加工过程还设计将粉碎的原料装填于容器内，以备后续的真空热压烧结。这样的容器以约束器403被提供，其具体可以是各种具有期望型腔的模具。模具可以由各种高强度材料如石墨、氧化锆、碳化硅等等，型腔可以是立方体、长方体、圆柱形等，以便使相变材料坯料结构上可以是片式结构、块材或棒材、线材等等。

约束器403设置于第二操作区102内，且该约束器403设置有腔体。由粉碎结构粉碎而获得粉末能够被填入约束器403的腔体内。约束器403的一种非限制性的示例是石墨模具。在进行石墨模具的装填之前，可以对粉末进行筛分以便获得更均一的颗粒，使其填充致密度更可控和易于达到期望的致密度。相应地，为了进行筛分，在工作室100的第二操作区102内可以对应设置筛分设备402，如振动筛。

基于以上的加工设备，相变材料可以通过如下方式被加工：

球磨机和约束器403被预先安装于工作室100的第二操作区102内。

将三个操作区之间进行隔离。开启第一操作区101的第一料口打开，将需要制粉的块状原料(用于制作相变材料)由放置在第一操作区101内，再关闭第一料口。通过气泵200对第一操作区101和第二操作区102抽气，然后第一操作区101和第二操作区102之间连通，并将通过操作手套300原料放入至第二操作区102内，且再关闭第一操作区101和第二操作区102之间的连接。

原料在第一操作区101内由操作手套300放置在对应的设备以被粉碎和包裹后，通过气泵200将第三操作区103抽气，再将第二操作区102和第三操作区103连通，将包裹好的粉末原料转移到第三操作区103内。然后，关闭第二操作区102和第三操作区103，将第三操作区103的第三料口打开，从而将被包装的粉末原料取出。

在另一些示例中，为了对加工方案进行调整，相变材料的加工设备还可以按需设置气体供应机构201(其位于工作室100之外)。顾名思义，气体供应机构201是用来按照希望向任意指定的区域输送预先配置的气体的设备。示例中，气体供应机构201与第一操作区101、第二操作区102以及第三操作区103连接且能够分别独立地对第一操作区101、第二操作区102以及第三操作区103中任意一个或多个进行注气。如前述其气泵200，气体供应机构201可以同一时间仅对三个操作区中的任意一者实现注气。或者，气泵200也可以同一时间仅对三个操作区中的任意两者实现注气。或者，气泵200也可以同一时间仅对三个操作区中的任意三者实现注气。其中，气体供应机构201所能够提供的注气对象可以是各种气体，如氩气、氦气、氮气等。在示例中，气体可选择采用氢气和氮气的混合气体，其中，氢气的体积比例可以是0～5.0％，如1％、1.6％、2.2％、3.5％、4.8％。氢气的比例越高，其还原性能(防止氧化的能力)越好，但同时要控制氢气的比例，以防止该混合气体的可燃性。通常氢气含量最大的体积比小于5.0％。

进一步地，相变材料的加工设备也可以根据功能需要设置封装机构404。呈前述，被粉碎的原料装填在约束器403(如石墨模具)，而为了避免水和氧气对石墨模具中的粉末原料的不利影响，封装机构404被构造来对约束器403进行封闭包装，使约束器403被包裹于无氧气和水的环境。一种可选的示例中，封装机构404选则为塑封机，其可以完成呈模具的塑料包装。

更进一步地，与前述相同，相变材料的加工设备还可以设置其他的功能设备。例如，第一操作区101、第二操作区102以及第三操作区103中的一者或多者设置有环境条件检测器，环境条件检测器包括温度传感器、湿度传感器以及氧气传感器中的一种或多种。

一种通常的选择，环境条件检测器被选择为湿度传感器以及氧气传感器，对应用于检测水分和氧气浓度。该环境条件检测器可以安装在第二操作区102。可以理解的是，为了方便使用者了解设备的情况(如工作室内的湿度、氧气浓度)可以通过显示器将各个传感器的检测的数据进行图表、数字化的展示。另外，加工设备还可以配备报警器，用以在湿度或氧气含量超过预期数值时进行告警。例如，各个传感器与控制器进行连接。控制器能够接收传感器的数据，并与操作者预先设置的阈值进行比对。当环境检测值超过阈值进行报警(可以是声光报警器、震动报警器等等)。其中的控制器可以是各种能够进行一定数据存储和处理的电子元器件或其集合。例如，中央处理器(CPU)、微控制单元(MCU)、可编辑逻辑控制器(PLC)、可编程自动化控制器(PAC)、工业控制计算机(IPC)、现场可编程门阵列(Field-Programmable Gate Array，FPGA)等等。

基于一体化设计的需要，相变材料的加工设备还可以设置壳体。并且，工作室100、气泵200、粉碎机构401以及约束器403均设置于壳体内。在具有气体供应机构201、封装机构404以及环境条件检测器的示例中，工作室100、气泵200、粉碎机构401、约束器403、气体供应机构201、封装机构404以及环境条件检测器也均设置在壳体内。当相变材料的加工装置设置有机壳时，加工设备可以作为整体被安装、转移。

基于前述的加工设备，示例中提供了一种相变材料的加工方法。

加工方法包括：

提供封闭空间，封闭空间被排除了氧气、水。

该封闭空间位于工作室100内，且可以通过将任一的操作区与相邻操作区隔离，然后通过气泵200抽气来实施和实现。该封闭空间可以是第一操作区101、第二操作区102以及第三操作区103。并且通常至少是在这种设置下，第二操作区102在稳定工作状态下，一直处于保护性气体的环境中。

封闭空间被排除了氧气、水可以通过抽气使工作室100的指定区域为真空来实现。或者，先将工作室100的指定区域抽气为真空，然后向其中按需要注入辅助性气体。辅助性气体可以确保原料在被加工时不会发生不利的反应。即，封闭空间呈真空状态或充入有惰性气体或充入有还原性气体。在一些示例中，当封闭空间充入有惰性气体或还原性气体，封闭空间是相对于大气压呈正压的。这里的正压可以是适当的正压，例如是微正压，避免压力过大带来的实现难度提高，或设备的强度需要被调整。即封闭空间中的辅助性气体的压强大于标准大气压即可。例如，当地标准大气压为101.325kPa(1.01325·105Pa)，那么微正压可以是1.064·10⁵～1.115·10⁵Pa。

其中，惰性气体可以是氩气。还原性气体可以是氮气和氢气的混合气体。混合气体中的氢气的体积含量为2～5％。或者，混合气体中的氢气的体积含量为4％。

在封闭空间内粉碎原料为粉末，原料来自于由构成相变材料的元素形成的化合物。

通过各操作区的通断调整，气泵200和气体供应机构201的配合，将原料输送至对应的除去了水和氧气的操作区内，然后通过粉碎机构401进行粉碎处理。作为示例，用于制作相变材料的原料可以是由构成相变材料的元素形成的化合物是通过真空熔炼获得的。例如，化合物可选为硫族元素化合物。硫族元素化合物可以包括但不限于Ge₂Sb₂Te₅、Cx[Ge₂Sb₂Te₅]y、Sc_0.2Sb₂Te₃、Ta_0.3Sb₂Te₃、InGe₂Sb₂Te₅、CuGe₂Sb₂Te₅、GeSbTeIn及AgInSbTe，其中，x取值的范围在1～18at％，x+y＝100at％。at％表示元素的原子含量(所占百分比)。并且在Cx[Ge₂Sb₂Te₅]y化合物中，C表示的是碳元素，所以该化合物是指掺杂了x原子比例碳的Ge₂Sb₂Te₅。在另一些示例中，也可以采用钛(Ti)对Ge₂Sb₂Te₅进行掺杂。

在封闭空间内将粉末约束于预设型腔并进行真空热压处理。

在原料被粉碎后，再将其放置在封闭的腔室内，使其被约束于特定形状以便进行真空热压处理。粉末被装填在约束器403内，且其状态的方式可以被进行适当的调节以满足实际的需要或者对终产品的性能的要求。装填状态的调整可以通过对装填密度和粉末的粒径进行选择而实现。例如，在封闭空间内将粉末约束于预设型腔之前，加工方法包括：对粉末进行筛分。或者，将粉末在约束器403内填充的致密度限定为小于等于66％。其中，致密度＝(实际密度/理论密度)*100％。

为了使本领域技术人员更易于实施本申请，以示例的形式给出了一种在加工设备中进行操作制处理相变材料的原料的两种方案。

第一种方案：球磨机和需要制粉的块状相变材料放置在完全封闭的工作室100内，将工作室100抽成小于10-3Pa的真空。然后将还原性气体H2:N2(比例4％H2)输入工作室100内，使之相对周边的大气压保持一个微正压。在该气氛下，当球磨机完成了制粉之后，进行粉末尺寸的筛分。将筛分好尺寸的粉末放入石墨模具中。装好料的石墨模具用自锁的塑料袋密封。塑料袋的内部应该含有防氧化的还原性气体；

第二种方案：球磨机，筛分装置，石墨模具，和需要制粉的块状相变材料放置在一个完全封闭的工作室100内，随之将其抽成小于10^-3Pa的真空。然后将Ar气体输入手套箱内，使之相对周边形成一个微正压。在该气氛下，当球磨机完成了制粉之后，进行粉末尺寸的筛分。将筛分好尺寸的粉末放入石墨模具中。装好料的石墨模具用自锁的塑料袋密封。塑料袋的内部应该含有防氧化和水气的保护性氩气。

经过以上两种方案的处理后，相变材料的制作原料在无水、无氧气的环境中被粉碎且装填在具有确定形式的容器内并被封装以隔离空气和水汽。如此，即可在热压设备中进行热压处理，如下述。

在有控制湿度和温度的环境里面，将装满粉末材料的模具从塑料袋中取出，然后在30分钟内将该模具装入真空热压机腔体内，并关上炉盖，开始抽真空和热压的工序。

如果需要等待真空热压机，该模具必须放在充有保护性气体(H2[4％]:N2或者氩气)的干燥器内保存，以防止出现氧化或者吸附环境的水气。

在实践中，申请人通过以上防护措施的处理的后所制备的相变材料，其【O】的含量能够被控制在<400ppm。

相应地，加工设备的操作流程如下：

(1)将所有的设备，包括球磨机(粉碎机构401)、粉末筛选分机(筛分设备402)，模具(约束器403)，以及必要的包装设施(封装机构404)在大气压中，通过两端的过渡箱放置在密闭手套箱的工作区(第二操作区102)内；

(2)关上手套箱的第三操作区103的进料端口(第三料口)的真空VAT阀门400。将工作区(第二操作区102)和出料过渡舱(第三操作区103)连接真空泵(气泵200)，将两个腔体抽成真空，使之真空度达到10-2～10-3Pa；

(3)将惰性气体氩气或者还原性气体H2(0-5.5％)-N2充入工作区(第二操作区102)和出料过渡舱(第三操作区103)，使这两个腔体的压力相对大气压达到为微正压。具体的压力范围为1.05～1.1atm，相应的1.064·105～1.115·105Pa。在此状态下，该系统属于装料工作状态。

将欲制粉的块状材料装入置于大气压状态下的装料过渡舱(第一操作区101)，并将其抽成真空，使真空度达到10-2～10-3Pa。然后将惰性气体氩气或者还原性气体H2(0-5.5％)-N2从入装料舱(第一操作区101)，使装料舱(第一操作区101)和工作舱(第二操作区102)的压力达到平衡，都处于1.05～1.10atm的压力范围。这个时候，整个系统处于准备制粉的状态。

打开装料舱这端的真空VAT阀门400，将块状材料放入处于保护性气体状态下的球磨机，进行制粉；完成制粉之后，将粉料放入粉末筛分机，进行粉末尺寸筛分；将筛分好的粉末装入石墨模具，使之成胚；将装好粉料的模具用塑料袋封装，使整个装好粉料的模具置于保护性气体的塑料包装之中。

打开出料舱(第三操作区103)的真空VAT阀门400，将包装好的石墨模具转移到出料舱，并随之关上出料舱的真空VAT阀门400。打开出料舱的门(第三料口)，取出包装好的石墨模具。

通过以上处理步骤后的原料可以进行后续的热压烧结操作。在有控制温度15～20℃，相对湿度在25％-30％的环境中，有两种方式来处理包装好的石墨模具：

(1)如果真空热压炉已经准备好，必须在30分钟之内，将石墨模具放入真空热压炉腔体，并盖上炉盖，开始抽真空和热压的工艺。

(2)如果真空热压炉尚未准备好，必须将该包装好的石墨模具放置有保护性气体诸如N2或者Ar的保护性干燥箱(desiccator)内保存。干燥箱内的温度控制在40℃～50℃之间,相对湿度<1％,等待下一个准备好的真空热压炉。

以上的工序完成了一个在保护性气体和可控温度范围内从制粉末到真空热压机装料的完整流程。下一个流程又重复如上的步骤。

值得特别指出的是：该系统的工作区(第二操作区102)可以永远处于保护性惰性气体或者还原性气体H2(0～5.5％)-N2氛围内(除了系统需要维护之外)，从而可以节约大量的惰性气体或者还原性气体的用量。该系统在工作时所需要更换的是装料舱和出料舱惰性气体或者还原性气体。该手套箱系统内部有温度、湿度和【O】含量的检测仪器。整个系统应该放置在温度控制在15℃～20℃，相对湿度控制<30％的环境内。

总体上而言，示例中的加工设备采用进料和出料舱设计，而工作区的保护性气氛始终处于惰性或者还原性气氛，这个设计极大了提高了材料避免氧化或者掺杂其它杂质的能力。通过这种设计，也可以节省大量的惰性气体或者还原性气体H2(4％)-N2。利用其对相变材料的制作原料进行处理时，可以防止氧化、吸附氧气或者水汽的发生，进而可以使相变材料的所测的含【O】量能够低于400ppm。

另外，在工作区保护性氛围内，使得模具内的胚子压制成初始致密度达到～60％左右，可使得胚子能够进一步地防止在密闭手套箱外吸附氧气或者水汽。并且，在工作区内的初始密度越高，其抗氧气或者水汽吸附的能力越强。

在密闭手套箱工作区内，在石墨模具装完粉末料之后，采用自锁的塑料袋将石墨模具包裹。这个步骤能够防止其在工作区外吸附氧气或者水汽的重要一步。有时为了进一步防止在工作区外吸收水汽或者氧气，可以采用双塑料袋包裹，能够更加有效地防止氧或者水汽扩散到粉料之中。

在正常的生产流程中，有时真空热压机和制粉工序并没有完全无缝衔接。在另一示例中，对于此，加工设备可以引进一个有控制气氛的干燥箱作为过渡，以便等待下一个工序热压机的就绪。这个控制气氛无【O】或是还原性气氛，并需要一定的温度，以避免环境中的水汽。这个工序对整个流程的相变材料内含【O】量控制也能够起到相当重要的作用。

以下结合实施例对本申请的相变材料的加工方法及设备作进一步的详细描述。

实施例一：低【O】含量的Ge₂Sb₂Te₅化合物的形成。

将总重为5.5公斤、纯度>＝4N,用真空熔炼好的块状硫族相变材料化合物Ge₂Sb₂Te₅放入密闭手套箱进料舱。将进料舱用真空泵抽成5.6·10-3Pa，然后开启将还原性气体H2(4％)-N2充入该腔体内，直至其压力达到1.06atm(～1.074·10⁵Pa)。此时工作区和出料舱的还原性气体H2(4％)-N2压力为1.05atm左右的大气压，温度为18℃，相对湿度<1％。打开装料舱端的真空VAT阀门400，将Ge₂Sb₂T₅块状材料放入球磨制粉机内。关闭装料舱端的真空VAT阀门400。开始球磨制粉工艺流程。完成制粉之后，将粉末转移到筛分装置。筛分完之后，将粉末装入内径为ID(内径)460mm的石墨模具，并施加少许压力，使在模具中的胚子达到～63％的致密度。将装有粉末的石墨模具用自锁的塑料袋包裹，塑料袋内部应该充满还原气体H2(4％)-N2。打开出料端的真空VAT阀门400，将装有料粉模具的塑料袋稳定地放置在出料舱之内，然后关闭出料端的真空VAT阀门400。将出料舱门打开，取出装有模具的塑料袋后，立刻关闭出料舱门，并将该腔体抽成真空5.6·10^-3Pa后，随即充入还原性气体H2(4％)-N2，使出料舱的压力保持1.05～1.15atm，温度为室温，相对湿度<1％，准备下一轮的制粉和装料流程。取出了塑料袋包装的石墨模具后，在18分钟之内，放入真空热压炉的腔体之内，抽成真空，准备热压工艺流程。通过以上工序完成的相变材料靶材，根据EAG的LECO仪器所测量的含氧量为180ppm。

实施例二：含【O】量低于300ppm的相变材料C₅(Ge₂Sb₂Te₅)₉₅at％硫族化合物的形成。

将总重为5.8公斤、纯度>＝4N,用真空熔炼好的块状硫族相变材料化合物C₅(Ge₂Sb₂Te₅)₉₅at％放入密闭手套箱进料舱。将进料舱用真空泵抽成5.4·10-3Pa，然后开启将惰性气体氩气充入该腔体内，直至其压力达到1.08atm。此时工作区和出料舱的氩气压力为1.07atm左右的大气压，温度为17℃，相对湿度<1％。打开装料舱端的真空VAT阀门400，将C₅(Ge₂Sb₂Te₅)₉₅at％块状材料放入球磨制粉机内。关闭装料舱端的真空VAT阀门400。开始球磨制粉工艺流程。完成制粉之后，将粉末转移到筛分装置。筛分完之后，将粉末装入内径为ID 460mm的石墨模具，并施加少许压力，使在模具中的胚子达到～60％的致密度。将装有粉末的石墨模具用自锁的塑料袋包裹，塑料袋内部应该充满氩气。打开出料端的真空VAT阀门400，将装有料粉模具的塑料袋稳定地放置在出料舱之内，然后关闭出料端的真空VAT阀门400。将出料舱门打开，取出装有模具的塑料袋后，立刻关闭出料舱门，并将该腔体抽成真空5.7·10-3Pa后，随即充入氩气，使出料舱的压力保持1.06atm，温度为室温，相对湿度<1％，准备下一轮的制粉和装料流程。取出了塑料袋包装的石墨模具后，在20分钟之内，放入真空热压炉的腔体之内，抽成真空，准备热压工艺流程。通过以上工序完成的相变材料靶材，根据EAG的LECO所测量的含氧量为250ppm。

实施例三:低含【O】量的相变硫族化合物InGe₂Sb₂Te₅的靶材制备。

将总重为5.9公斤、纯度>＝4N，用真空熔炼好的块状硫族相变材料化合物InGe₂Sb₂Te₅放入密闭手套箱进料舱。将进料舱用真空泵抽成5.9·10^-3Pa，然后开启将惰性气体氩气充入该腔体内，直至其压力达到1.05atm。此时工作区和出料舱的氩气压力为1.06atm左右的大气压，温度为室温18℃，相对湿度<1％。打开装料舱端的真空VAT阀门400，将InGe₂Sb₂Te₅块状材料放入球磨制粉机内。关闭装料舱端的真空VAT阀门400。开始球磨制粉工艺流程。完成制粉之后，将粉末转移到筛分装置。筛分完之后，将粉末装入内径为ID460mm的石墨模具，并施加少许压力，使在模具中的胚子达到～66％的致密度。将装有粉末的石墨模具用自锁的塑料袋包裹，塑料袋内部应该充满氩气。打开出料端的真空VAT阀门400，将装有料粉模具的塑料袋稳定地放置在出料舱之内，然后关闭出料端的真空VAT阀门400。将出料舱门打开，取出装有模具的塑料袋后，立刻关闭出料舱门，并将该腔体抽成真空5.8·10^-3Pa后，随即充入氩气，使出料舱的压力保持1.06atm，温度为室温，相对湿度<1％，准备下一轮的制粉和装料流程。取出了塑料袋包装的石墨模具后，在5分钟之内，放入有气氛控制的干燥箱。干燥箱内的温度为50℃，相对湿度<1％,并充满保护性惰性气体N2。5个小时之后，真空热压炉准备就绪，在24分钟内将装满粉料的石墨模具放入真空热压炉腔体内，盖上炉盖并抽成真空，准备热压工艺流程。通过以上工序完成的相变材料靶材，根据EAG的LECO所测量的含氧量为320ppm。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本申请，然而应意识到，在不背离本申请的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本申请范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种相变材料的加工方法，利用加工设备实施，所述相变材料适用于制作非挥发性记忆体芯片，其特征在于，所述加工设备包括：

工作室，所述工作室具有依次布置且分别设置有操作手套的第一操作区、第二操作区以及第三操作区，所述第二操作区能够可选地与所述第一操作区和所述第三操作区中的任意一者或两者连通或隔离，所述第一操作区设置有能够关闭和开启的第一料口，所述第三操作区具有能够关闭和开启的第三开口；

气泵，所述气泵与所述第一操作区、第二操作区以及第三操作区连接且能够分别独立地对所述第一操作区、第二操作区以及第三操作区中任意一个或多个进行抽气；

粉碎机构，所述粉碎机构位于所述第二操作区内；

约束器，位于所述第二操作区内的所述约束器设置有腔体；

气体供应机构，所述气体供应机构与所述第一操作区、第二操作区以及第三操作区连接且能够分别独立地对所述第一操作区、第二操作区以及第三操作区中任意一个或多个进行注气；

封装机构，所述封装机构被构造来对所述约束器进行封闭包装，使所述约束器被包裹于无氧气和水的环境；

所述加工方法包括：

通过所述工作室和所述气泵提供封闭空间，所述封闭空间被排除了氧气、水；

利用所述气体供应机构向所述封闭空间内注入还原性气体而形成正压，所述还原性气体包括氮气和氢气的混合气体，所述混合气体中的氢气的体积含量为2～5％；

在所述封闭空间内利用所述粉碎机构粉碎原料为粉末，所述原料来自于由构成所述相变材料的元素形成的化合物；

在所述封闭空间内将所述粉末约束于预设型腔，所述粉末在所述约束器内填充的致密度小于等于66％，并将所述预设型腔通过所述封装机构密封；

被密封且约束有所述粉末的预设型腔从所述工作室取出，并进行真空热压处理。

2.根据权利要求1所述的相变材料的加工方法，其特征在于，所述第一操作区、第二操作区以及第三操作区中的一者或多者设置有环境条件检测器，所述环境条件检测器包括温度传感器、湿度传感器以及氧气传感器中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的相变材料的加工方法，其特征在于，所述相变材料的加工设备包括壳体，所述工作室、所述气泵、所述粉碎机构以及所述约束器均设置于所述壳体内。

4.根据权利要求1所述的相变材料的加工方法，其特征在于，所述混合气体中的氢气的体积含量为4％。

5.根据权利要求1所述的相变材料的加工方法，其特征在于，所述由构成所述相变材料的元素形成的化合物是通过真空熔炼获得的，所述化合物包括硫族元素化合物。

6.根据权利要求5所述的相变材料的加工方法，其特征在于，所述硫族元素化合物包括Ge₂Sb₂Te₅、C_x[Ge₂Sb₂Te₅]y、Sc_0.2Sb₂Te₃、Ta_0.3Sb₂Te₃、InGe₂Sb₂Te₅、CuGe₂Sb₂Te₅、GeSbTeIn及AgInSbTe，其中x的取值范围为1～18at％，x+y＝100at％。

7.根据权利要求1至5中任意一项所述的相变材料的加工方法，其特征在于，在所述封闭空间内将所述粉末约束于预设型腔之前，所述加工方法包括：对所述粉末进行筛分。