CN109810255A

CN109810255A - 一种植物纤维或纳米纤维素的改性方法

Info

Publication number: CN109810255A
Application number: CN201910064793.6A
Authority: CN
Inventors: 周昌林; 汪磊; 刘杨; 陈卫丰; 李永双; 李德江
Original assignee: China Three Gorges University CTGU
Current assignee: China Three Gorges University CTGU
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2019-05-28
Anticipated expiration: 2039-01-23
Also published as: CN109810255B

Abstract

本发明涉及一种聚合物接枝改性植物纤维和/或纳米纤维素的制备方法，采用植物纤维原浆、和/或者纳米纤维素的水溶液为分散液；向分散液中加入乙醇、氢氧化钠，使纤维表面部分发生碱化反应；将上述表面部分碱化处理的植物纤维和/或纳米纤维素中加入一氯醋酸进行反应，制得纤维表面含有羧甲基的植物纤维或纳米纤维素；将上述部分羧甲基化的植物纤维通过接枝剂与水溶性聚合物进行接枝反应，制得水溶性聚合物改性植物纤维或纳米纤维素。对纤维表面进行接枝水溶性聚合物和油溶性聚合物，在不改变植物纤维及纤维素结晶束状结构的同时，接枝的不同种类的聚合物赋予改性植物纤维及纤维素良好的分散性和粘接性，拓展植物纤维及纳米纤维素多种用途。

Description

一种植物纤维或纳米纤维素的改性方法

技术领域

本发明涉及植物纤维及纤维素材料，具体说是表面接枝聚合物分子链改性植物纤维及纳米纤维素的制备方法。

背景技术

植物纤维，如竹纤维，特别是禾本植物秸秆、油菜秸秆等植物纤维，属于易再生材料，对其有效的综合利用，不仅节约资源，还可以有效缓解因焚烧秸秆带来的雾霾问题。通常是将秸秆制成植物纤维，作为纸张使用，其用途非常单一，无法消化每年众多的植物秸秆。因此需要开发其多种用途。植物纤维具有较长的长径比，可作为涂料、塑料乃至储能电极材料的增强、粘接材料使用，但是未改性处理的植物纤维分散性和界面相容性等性能较差，需要对植物纤维进行适当的改性处理。

以往植物纤维表面改性仅局限于采用小分子表面改性剂，如采用苯甲酸、硬脂酸、硅烷偶联剂等对其表面进行酯化接枝或硅氧化表面处理，虽然可以对纤维界面与复合材料之间的界面有所改善，但是无法改善植物纤维在水中的分散性能和对颗粒材料的粘接性能等，严重制约了植物纤维在水性涂料、塑料增强、电池电容器电极材料中的使用。

发明内容

本发明目的就是为了解决现有植物纤维应用面窄，改性方法单一等问题，提供一种聚合物接枝改性植物纤维及纳米纤维素的制备方法。

本发明中，一种水性聚合物接枝改性方法，包括以下步骤：

(1)将植物纤维原浆或浆板纸分散到水中，制得0.5-2%的分散液。或者以0.1-2%的纳米纤维素分散液为原材料。或者是植物纤维与纳米纤维素的混合物，质量比率为1:0.1-20。

（2）向分散液中加入0.1-5%的乙醇、0.1-20%的NaOH，控制反应温度为-10-80℃，时间0.5-4小时，使纤维表面部分发生碱化反应。

（3）将上述表面部分碱化处理的植物纤维与0.5-10%的一氯醋酸反应，制得纤维表面含有羧甲基的植物纤维及纳米纤维素。

（4）将上述部分羧甲基化的植物纤维通过接枝剂与水溶性聚合物进行接枝反应，制得水溶性聚合物改性植物纤维或纳米纤维素。

其中用于接枝的水性聚合物，包括含有羧基的羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、阴离子聚丙烯酰胺及含有聚丙烯酸链段的聚乙烯醇，可以是单独的一种或它们之间的几种组合物；其对应的接枝剂为二官能或三官能度的氮丙啶，包括二官能或三官能度的氮丙啶：乙二醇-二[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，丁二醇-二[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[3-(2-氮丙啶基)]丙酸酯等。

用于接枝的水性聚合物，还可包括含有羟基的羧甲基纤维素、聚丙烯酸羟乙酯-丙烯酸钠、聚丙烯酸羟乙酯-丙烯酰胺及聚乙烯醇，可以是单独的一种或它们之间的几种组合物，其对应的接枝剂为甲醛、乙二醛或戊二醛等。

本发明中，一种亲油性聚合物接枝改性植物纤维和纳米纤维素的方法，包括以下步骤：

(1)将植物纤维原浆或纳米纤维素或上述水溶性聚合物改性植物纤维素或纳米纤维素分散到水中，形成0.5-2%的分散液。加入0.5-5%的含双键单体，如苯乙烯、乙烯基吡啶、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸和丙烯酰胺单体，并辅助超声波在低温下分散乳化，时间5-30分钟，温度-10-50℃。

（2）接着加入0.001-0.1%的过硫酸铵，通过自由基引发单体聚合，在植物纤维或纳米纤维素表面进行原位乳液接枝反应，时间2-4小时，温度60-90℃。

（3）向上述反应液中加入0.001-0.1%的偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA,V-50引发剂），消除剩余残留单体，即得乙烯基单体和（甲基）丙烯酸酯单体共聚物等聚合物接枝改性植物纤维及纳米纤维素。

其中接枝聚合物，包括乙烯基聚合物、（甲基）丙烯酸酯聚合物、（甲基）丙烯酸聚合物和丙烯酰胺聚合物或者是它们的共聚物。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明中采用二官能度氮丙啶类接枝剂制备水性聚合物接枝改性植物纤维及纳米纤维素的方法如下：

（1）：将植物纤维浆板纸分散到水中，制得1%的分散液，再将纳米纤维素分散液配制成1%的分散液，将两者按照1:0.2的质量比混合，作为植物纤维与纳米纤维素的混合物备用。

（2）：然后将（1）步骤得到的100g分散体系逐渐加入0.5%的乙醇、5%的NaOH，控制反应温度为60℃，时间2小时，使纤维表面部分发生碱化反应。

（3）：将上述表面部分碱化处理的纤维与5%的一氯醋酸反应，制得纤维表面含有羧甲基的植物纤维和纳米纤维素。

（4）：将上述纤维表面含有羧甲基的植物纤维和纳米纤维素通过接枝剂乙二醇-二[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯（用量1%）与水溶性聚合物羧甲基纤维素(CMC)和含有聚丙烯酸链段的聚乙烯醇(PVA-AA)(质量比CMC/PVA-AA=1:1，10%)进行接枝反应，制得水溶性聚合物改性植物纤维和纳米纤维素，样品编号J1。将接枝纤维采用去离子水洗涤2次，再用95%乙醇洗涤1次，去除未接枝的聚合物；将纤维放置85℃烘箱中，充分干燥后称取质量，通过接枝前后质量的变化，计算接枝率（%）=（m₁-m₀）/m₀×100。J1的接枝率为20%。

实施例2

本发明中采用三官能度氮丙啶类接枝剂制备水性聚合物接枝改性植物纤维及纳米纤维素的方法如下：

（1）：将植物纤维浆板纸分散到水中，制得2%的分散液，再将纳米纤维素分散液配制成2%的分散液，将两者按照1:0.5的质量比混合，作为植物纤维与纳米纤维素的混合物备用。

（2）：然后将（1）步骤得到的100g分散体系逐渐加入5%的乙醇、20%的NaOH，控制反应温度为40℃，时间1小时，使纤维表面部分发生碱化反应。

（3）：将上述表面部分碱化处理的纤维与10%的一氯醋酸反应，制得纤维表面含有羧甲基的植物纤维和纳米纤维素。

（4）：将上述纤维表面含有羧甲基的植物纤维和纳米纤维素通过接枝剂三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯（用量1%）与聚丙烯酸钠PAANa、阴离子聚丙烯酰胺PAM(质量比PAANa/PAM=1:1，10%)进行接枝反应，制得水溶性聚合物改性植物纤维和纳米纤维素，样品编号J12。J2的接枝率为25%。

实施例3

本发明中采用甲醛为接枝剂制备水性聚合物接枝改性植物纤维及纳米纤维素的方法如下：

（1）：将植物纤维浆板纸分散到水中，制得1%的分散液，再将纳米纤维素分散液配制成1%的分散液，将两者按照1:1的质量比混合，作为植物纤维与纳米纤维素的混合物备用。

（2）：然后将（1）步骤得到的100g分散体系加入含羟基水溶性聚合物羧甲基纤维素(CMC，成都科龙试剂有限公司)和聚乙烯醇(PVA1788，四川维尼纶厂)(质量比CMC/PVA788=1:1，10%)，控制温度为60℃，搅拌分散2小时,使水溶性聚合物与纤维充分分散均匀，备用。

（3）：将上述含有水溶性聚合物与纤维的悬浮液中逐渐加入1%的甲醛溶液，控制反应温度60℃，反应4小时，制得水溶性聚合物改性植物纤维或纳米纤维素，记为J3。其接枝率为30%。

实施例4

本发明中采用乙二醛和戊二醛为接枝剂制备水性聚合物接枝改性植物纤维及纳米纤维素的方法如下：

（1）：将植物纤维浆板纸分散到水中，制得2%的分散液，再将纳米纤维素分散液配制成2%的分散液，将两者按照1:1的质量比混合，作为植物纤维与纳米纤维素的混合物备用。

（2）：然后将（1）步骤得到的100g分散体系加入含羟基水溶性聚合物羧甲基纤维素(CMC，成都科龙试剂有限公司)、聚丙烯酸羟乙酯-丙烯酸钠（P-2HEA-AANa，实验室自合成）、聚丙烯酸羟乙酯-丙烯酰胺（P-2HEA-AM，实验室自合成）和聚乙烯醇(PVA1788，四川维尼纶厂)(质量比CMC/ P-2HEA-AANa / P-2HEA-AM /PVA788=1:1:1:1，20%)，控制温度为80℃，搅拌分散2小时,使水溶性聚合物与纤维充分分散均匀，备用。

（3）：将上述含有水溶性聚合物与纤维的悬浮液中逐渐加入2%的乙二醛和戊二醛（乙二醛和戊二醛质量比率1:2）溶液，控制反应温度60℃，反应4小时，制得水溶性聚合物改性植物纤维或纳米纤维素，记为J4。其接枝率为21%。

实施例5

本发明中采用原位乳液聚合方法制备亲油性聚合物接枝改性植物纤维及纳米纤维素的方法如下：

聚合物接枝改性植物纤维和纳米纤维素的方法，包括以下步骤：

(1)将实例1中制备的水溶性聚合物CMC/PVA接枝改性植物纤维和纳米纤维素分散20g到水中，形成0.5%的分散液。加入5%的含双键单体：苯乙烯（St）、醋酸乙烯（VAc）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）单体，其质量比例为20：15：40：10：10：5，并辅助超声波在20℃下分散乳化，时间30分钟。

（2）接着加入0.05%的过硫酸铵，通过自由基引发单体聚合，在植物纤维或纳米纤维素表面进行原位乳液接枝反应，时间4小时，温度85℃。

（3）向上述反应液中加入0.05%的偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA,V-50引发剂），继续反应2小时，消除剩余残留单体，即得乙烯基单体和（甲基）丙烯酸酯单体共聚物和水溶性聚合物接枝改性植物纤维及纳米纤维素，所得产物为乳白色液体，植物纤维借助接枝的水溶性聚合物均匀分散在水中。该样品记为J5。其接枝率为50%。

实施例6

(1)将实例4中制备的水溶性聚合物CMC/ P-2HEA-AANa / P-2HEA-AM /PVA788接枝改性植物纤维和纳米纤维素分散40g到水中，形成0.5%的分散液。加入5%的含双键单体：苯乙烯（St）、醋酸乙烯（VAc）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）单体，其质量比例为20：5：50：10：10：5，并辅助超声波在20℃下分散乳化，时间30分钟。

（3）向上述反应液中加入0.05%的偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA,V-50引发剂），继续反应2小时，消除剩余残留单体，即得乙烯基单体和（甲基）丙烯酸酯单体共聚物和水溶性聚合物接枝改性植物纤维及纳米纤维素，所得产物为乳白色液体，植物纤维借助接枝的水溶性聚合物均匀分散在水中。该样品记为J6。其接枝率为56%。

Claims

1.一种植物纤维和/或纳米纤维素的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）采用植物纤维原浆分散到水中制得分散液，和/或者纳米纤维素的水溶液为分散液；

（2）向分散液中加入乙醇、氢氧化钠，控制反应温度为-10℃~80℃，使纤维表面部分发生碱化反应；

（3）将上述表面部分碱化处理的植物纤维和/或纳米纤维素中加入一氯醋酸进行反应，制得纤维表面含有羧甲基的植物纤维或纳米纤维素；

2.根据权利要求1所述的植物纤维和/或纳米纤维素的改性方法，其特征在于，所述的植物纤维原浆包括木浆、草浆、蔗浆、棉浆、竹浆、回收废纸浆中的任意一种，所述的分散液中含有植物纤维原浆的质量浓度为0.5-2%；或含有纳米纤维素的质量浓度为0.1-2%。

3.根据权利要求1所述的植物纤维和/或纳米纤维素的改性方法，其特征在于，步骤（2）中乙醇的加入量为分散液质量的0.1-5%，氢氧化钠的加入量为分散液质量的0.1-20%。

4.根据权利要求1所述的植物纤维和/或纳米纤维素的改性方法，其特征在于，步骤（3）中一氯醋酸的加入量为表面部分碱化处理的植物纤维质量的0.5-10%。

5.根据权利要求1所述的植物纤维和/或纳米纤维素的改性方法，其特征在于，步骤（4）中所述的水溶性聚合物包括含有羧基的羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、阴离子聚丙烯酰胺及含有聚丙烯酸链段的聚乙烯醇中的一种或多种组合物，则接枝剂为二官能或三官能度的氮丙啶。

6.根据权利要求5所述的植物纤维和/或纳米纤维素的改性方法，其特征在于，步骤（4）中所述的二官能或三官能度的氮丙啶接枝剂包括：乙二醇-二[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、丁二醇-二[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-氮丙啶基)]丙酸酯中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的植物纤维和/或纳米纤维素的改性方法，其特征在于，步骤（4）中所述的水溶性聚合物还包括含有羟基的羧甲基纤维素、聚丙烯酸羟乙酯-丙烯酸钠、聚丙烯酸羟乙酯-丙烯酰胺及聚乙烯醇中的一种或多种组合物，则接枝剂为甲醛、乙二醛或戊二醛中的任意一种。

8.一种权利要求1-7任一项所述的改性的植物纤维和/或纳米纤维素进一步原位接枝单体共聚物的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将权利要求1-7任一项所述的改性的植物纤维和/或纳米纤维素分散到水中，形成分散液，加入含双键的单体，辅助超声波及-10℃~50℃的低温下分散乳化，分散乳化时间为5-30分钟；

（2）接着加入过硫酸铵，通过自由基引发单体聚合，在改性的植物纤维或纳米纤维素表面进行原位乳液接枝反应，时间2-4小时，温度60-90℃；

（3）向上述反应液中加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐，即得含双键的单体共聚物接枝改性植物纤维或纳米纤维素。

9.根据权利要求8所述的改性方法，其特征在于，所述的含双键的单体包括苯乙烯、乙烯基吡啶、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酰胺单体中的一种或多种的共聚物。

10.根据权利要求8所述的改性方法，其特征在于，所述的权利要求1-7任一项所述的改性的植物纤维或纳米纤维素还可以为植物纤维原浆或纳米纤维素；所述的权利要求1-7任一项所述的改性的植物纤维或纳米纤维素、植物纤维原浆、纳米纤维素分散液的质量浓度为0.5-2%；含双键的单体的添加量为分散液的0.5-5%；过硫酸铵的添加量为分散液的0.001-0.1%；引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐的添加量为分散液的0.001-0.1%。