CN115286893A - 一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜及其制备方法，包括以下步骤：步骤S1：配置磺化聚醚醚酮溶液；步骤S2：得到纳米纤维素晶；步骤S4：按照质量份数称取1‑5份纳米纤维素晶分散到60‑80份水溶液中，加入0.5‑2.5份引发剂，活化得到预处理纳米纤维素晶，再依次加入5‑30份丙烯酰胺、0.1‑0.5份N,N‑二甲基丙烯酰胺单体，得到聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶；步骤S5：制备聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶‑磺化聚醚醚酮溶液；步骤S6：流延成膜，得到钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜。本发明可有效阻钒，提高电堆效率，氨基和SPEEK中磺酸基团间产生相互作用易诱导构建高效的氢键网络质子传输通道，有效提高膜材料的机械稳定性。

Description

一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种全钒液流电池用离子交换膜技术领域，尤其涉及一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜及其制备方法。
背景技术
随着人类对环保问题的重视，风能、太阳能和潮汐能等新型清洁能源受到了广泛的关注。为了调节可再生能源的间歇性和不稳定性，迫切需要一种高效率、高可靠性的大规模储能技术。全钒液流电池（VRFB）因其具有安全稳定，使用寿命长，可深度充放电，响应速度快，功率容量可独立设计、电解液可回收重复利用等特点而成为新能源产业研究的焦点，其中离子交换膜作为全钒液流电池的核心材料之一，对VRFB的性能有着重要的影响。理想的VRBs离子交换膜需要成本低，离子导电性高，钒渗透率低，机械性能和化学稳定性好等特点。在常用的离子交换膜中，磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜价格远低于全氟磺酸型离子交换膜，且具有较高的质子传导率，是现在研究的热门材料之一，但是其钒离子透率较大，阻钒性能不足，机械、化学稳定性仍需要进一步提升。
研究发现氨基、磺酸基、羧基等基团有利于质子传输，其中氨基可与磺化聚醚醚酮的磺酸基团产生相互作用，可更有效诱导构建高效的氢键网络质子传输通道，但普通的氨基化改性存在一定局限性，不能充分与磺酸基团接触，相容性较差。
为此，我们提出一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜及其制备方法以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜及其制备方法，接枝在纳米纤维素晶表面聚合物链段中的氨基和SPEEK中磺酸基团间可充分相互作用，有效诱导构建高效的氢键网络质子传输通道，使膜材料获得优异的离子传导率和离子选择性，此外，接枝在纳米纤维素晶表面聚合物链段可与SPEEK形成交联作用，进而有效提高了膜材料的机械稳定性。
本发明采用的技术方案如下：
一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜，所述杂化膜由聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶与磺化聚醚醚酮复合而成，并采用流延工艺成膜。
本发明还提供一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将磺化度为50%-80%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为5%-20%的磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S2：将植物纤维洗涤、干燥，并将其浸泡在质量分数为5%-15%的氢氧化钠溶液中,过滤冲洗为中性，并干燥得到预处理植物纤维；
步骤S3：将所述预处理植物纤维溶解在质量分数为50%-70%的硫酸溶液中进行水解，水解后的产物离心、洗涤和干燥后，得到纳米纤维素晶；
步骤S4：按照质量份数称取1-5份纳米纤维素晶分散到60-80份水溶液中，加入0.5-2.5份引发剂，活化得到预处理纳米纤维素晶，再依次加入5-30份丙烯酰胺、0.1-0.5份N,N-二甲基丙烯酰胺单体，反应4-12h，降温过滤，在真空干燥箱中干燥，得到聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶；
步骤S5：在磺化聚醚醚酮溶液中加入聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶，得到聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S6：将聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜。
进一步地，所述步骤S1中所述有机溶剂为以下任意一种或两种以上的混合物：N-甲基-N-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（NMAC）、N,N-二甲基甲酰胺（NMF）或二甲亚砜（DMSO）。
进一步地，所述步骤S2中所述植物纤维为以下任意一种：棉花、小麦杆、棕榈树、漂白软木、纸浆、亚麻或剑麻。
进一步地，所述步骤S2所述浸泡的温度为室温，所述浸泡的时间为3-6h。
进一步地，所述步骤S3所述水解的温度为60-75℃，搅拌时间为1-3h。
进一步地，所述步骤S4中所述引发剂为以下任意一种或两种以上的混合物：偶氮二氰基戊酸（ACVA）、偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(简称AIBI)或偶氮二异丙基咪唑啉（AIP）。
进一步地，所述步骤S5中在磺化聚醚醚酮溶液中加入聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶之后还需要使用超声分散10-24h，静置1-5h脱泡。
本发明的有益效果是：
1、改性纳米纤维素晶杂化可有效填充膜空隙，阻碍钒穿梭，进而提高电堆效率。
2、改性纳米纤维素晶表面聚丙烯酰胺链段大量氨基更易和SPEEK中磺酸基团间产生相互作用，诱导构建高效的氢键网络质子传输通道，使膜材料获得优异的离子传导率和离子选择性。
3、改性纳米纤维素晶表面聚丙烯酰胺枝链段更易与SPEEK链段缠结，形成交联，纳米材料杂化可实现力学性能更优，此外，聚合物改性纳米纤维素晶体中表面聚合物可与磺化聚醚醚酮形成交联，进一步增大机械稳定性。
附图说明
图1为本发明一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜合成机理图；
图2为实施例1过程电镜图。
具体实施方式
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1，制备得到的纳米纤维素晶经过活化使得表面基团带有活性自由基，加入单体聚丙烯酰胺可进行接枝聚合，并得到聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶，再将聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶加入磺化聚醚醚酮中进行共混，得到聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮即钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜，其中聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶表面含有大量的氨基，可与磺化聚醚醚酮的磺酸基团产生相互作用，更有效诱导构建高效的氢键网络质子传输通道。
实施例1：一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜，所述杂化膜由聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶与磺化聚醚醚酮复合而成，并采用流延工艺成膜，包括以下步骤：
步骤S1：将磺化度为75%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在N-甲基-N-吡咯烷酮（NMP）中，配置成质量浓度为10%的磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S2：将棉花洗涤、干燥，参见图2中a为棉花纤维扫描电镜（SEM）图,并将其浸泡在质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，浸泡的温度为室温，所述浸泡的时间为4h,过滤冲洗为中性，并干燥得到预处理植物纤维；
步骤S3：将所述预处理植物纤维溶解在质量分数为60%的硫酸溶液中进行水解，水解的温度为70℃，搅拌时间为2h，水解后的产物离心、洗涤和干燥后，得到纳米纤维素晶,参见图2中b为纳米纤维素晶扫描电镜（SEM）图；
步骤S4：按照质量份数称取3份纳米纤维素晶分散到80份水溶液中，加入1.5份偶氮二氰基戊酸（ACVA），活化得到预处理纳米纤维素晶，再依次加入25份丙烯酰胺、0.3份N,N-二甲基丙烯酰胺单体，反应6h，降温过滤，在真空干燥箱中干燥，得到聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶，参见图2中c为聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶扫描电镜（SEM）图；
步骤S5：在磺化聚醚醚酮溶液中加入聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶，使用超声分散16h，静置3h脱泡，得到聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S6：将聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜，参见图2中d为钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜扫描电镜（SEM）图。
实施例2：一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜，所述杂化膜由聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶与磺化聚醚醚酮复合而成，并采用流延工艺成膜，包括以下步骤：
步骤S1：将磺化度为65%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺（NMAC）中，配置成质量浓度为15%的磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S2：将小麦杆洗涤、干燥，并将其浸泡在质量分数为8%的氢氧化钠溶液中，浸泡的温度为室温，所述浸泡的时间为5h,过滤冲洗为中性，并干燥得到预处理植物纤维；
步骤S3：将所述预处理植物纤维溶解在质量分数为55%的硫酸溶液中进行水解，水解的温度为60℃，搅拌时间为3h，水解后的产物离心、洗涤和干燥后，得到纳米纤维素晶；
步骤S4：按照质量份数称取1份纳米纤维素晶分散到70份水溶液中，加入0.5份偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA），活化得到预处理纳米纤维素晶，再依次加入10份丙烯酰胺、0.3份N,N-二甲基丙烯酰胺单体，反应5h，降温过滤，在真空干燥箱中干燥，得到聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶；
步骤S5：在磺化聚醚醚酮溶液中加入聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶，使用超声分散20h，静置2h脱泡，得到聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S6：将聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜。
实施例3：一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜，所述杂化膜由聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶与磺化聚醚醚酮复合而成，并采用流延工艺成膜，包括以下步骤：
步骤S1：将磺化度为50%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺（NMF）中，配置成质量浓度为20%的磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S2：将棕榈树洗涤、干燥，并将其浸泡在质量分数为15%的氢氧化钠溶液中，浸泡的温度为室温，所述浸泡的时间为6h,过滤冲洗为中性，并干燥得到预处理植物纤维；
步骤S3：将所述预处理植物纤维溶解在质量分数为70%的硫酸溶液中进行水解，水解的温度为75℃，搅拌时间为3h，水解后的产物离心、洗涤和干燥后，得到纳米纤维素晶；
步骤S4：按照质量份数称取2份纳米纤维素晶分散到60份水溶液中，加入1份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)，活化得到预处理纳米纤维素晶，再依次加入5份丙烯酰胺、0.1份N,N-二甲基丙烯酰胺单体，反应4h，降温过滤，在真空干燥箱中干燥，得到聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶；
步骤S5：在磺化聚醚醚酮溶液中加入聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶，使用超声分散24h，静置5h脱泡，得到聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S6：将聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜。
实施例4：一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜，所述杂化膜由聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶与磺化聚醚醚酮复合而成，并采用流延工艺成膜，包括以下步骤：
步骤S1：将磺化度为55%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在N-甲基-N-吡咯烷酮（NMP）中，配置成质量浓度为5%的磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S2：将漂白软木洗涤、干燥，并将其浸泡在质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，浸泡的温度为室温，所述浸泡的时间为6h,过滤冲洗为中性，并干燥得到预处理植物纤维；
步骤S3：将所述预处理植物纤维溶解在质量分数为65%的硫酸溶液中进行水解，水解的温度为75℃，搅拌时间为3h，水解后的产物离心、洗涤和干燥后，得到纳米纤维素晶；
步骤S4：按照质量份数称取5份纳米纤维素晶分散到70份水溶液中，加入2份偶氮二异丙基咪唑啉（AIP），活化得到预处理纳米纤维素晶，再依次加入15份丙烯酰胺、0.5份N,N-二甲基丙烯酰胺单体，反应8h，降温过滤，在真空干燥箱中干燥，得到聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶；
步骤S5：在磺化聚醚醚酮溶液中加入聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶，使用超声分散20h，静置1h脱泡，得到聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S6：将聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜。
实施例5：一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜，所述杂化膜由聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶与磺化聚醚醚酮复合而成，并采用流延工艺成膜，包括以下步骤：
步骤S1：将磺化度为75%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在二甲亚砜（DMSO）中，配置成质量浓度为15%的磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S2：将纸浆洗涤、干燥，并将其浸泡在质量分数为5%的氢氧化钠溶液中，浸泡的温度为室温，所述浸泡的时间为3h,过滤冲洗为中性，并干燥得到预处理植物纤维；
步骤S3：将所述预处理植物纤维溶解在质量分数为50%的硫酸溶液中进行水解，水解的温度为65℃，搅拌时间为1h，水解后的产物离心、洗涤和干燥后，得到纳米纤维素晶；
步骤S4：按照质量份数称取3份纳米纤维素晶分散到70份水溶液中，加入1.5份偶氮二氰基戊酸（ACVA）与1份偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA），活化得到预处理纳米纤维素晶，再依次加入30份丙烯酰胺、0.1份N,N-二甲基丙烯酰胺单体，反应10h，降温过滤，在真空干燥箱中干燥，得到聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶；
步骤S5：在磺化聚醚醚酮溶液中加入聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶，使用超声分散14h，静置2h脱泡，得到聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S6：将聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜。
实施例6：一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜，所述杂化膜由聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶与磺化聚醚醚酮复合而成，并采用流延工艺成膜，包括以下步骤：
步骤S1：将磺化度为80%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺（NMAC）中，配置成质量浓度为10%的磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S2：将亚麻洗涤、干燥，并将其浸泡在质量分数为12%的氢氧化钠溶液中，浸泡的温度为室温，所述浸泡的时间为4h,过滤冲洗为中性，并干燥得到预处理植物纤维；
步骤S3：将所述预处理植物纤维溶解在质量分数为60%的硫酸溶液中进行水解，水解的温度为70℃，搅拌时间为2h，水解后的产物离心、洗涤和干燥后，得到纳米纤维素晶；
步骤S4：按照质量份数称取1份纳米纤维素晶分散到80份水溶液中，加入0.5份偶氮二氰基戊酸（ACVA）与0.5份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)，活化得到预处理纳米纤维素晶，再依次加入25份丙烯酰胺、0.4份N,N-二甲基丙烯酰胺单体，反应12h，降温过滤，在真空干燥箱中干燥，得到聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶；
步骤S5：在磺化聚醚醚酮溶液中加入聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶，使用超声分散10h，静置4h脱泡，得到聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S6：将聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜。
实施例7：一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜，所述杂化膜由聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶与磺化聚醚醚酮复合而成，并采用流延工艺成膜，包括以下步骤：
步骤S1：将磺化度为60%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺（NMAC）中，配置成质量浓度为15%的磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S2：将剑麻洗涤、干燥，并将其浸泡在质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，浸泡的温度为室温，所述浸泡的时间为4h,过滤冲洗为中性，并干燥得到预处理植物纤维；
步骤S3：将所述预处理植物纤维溶解在质量分数为70%的硫酸溶液中进行水解，水解的温度为75℃，搅拌时间为2h，水解后的产物离心、洗涤和干燥后，得到纳米纤维素晶；
步骤S4：按照质量份数称取3份纳米纤维素晶分散到60份水溶液中，加入1份偶氮二氰基戊酸（ACVA）与0.5份偶氮二异丙基咪唑啉（AIP），活化得到预处理纳米纤维素晶，再依次加入20份丙烯酰胺、0.3份N,N-二甲基丙烯酰胺单体，反应12h，降温过滤，在真空干燥箱中干燥，得到聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶；
步骤S5：在磺化聚醚醚酮溶液中加入聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶，使用超声分散15h，静置3h脱泡，得到聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S6：将聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜。
实施例8：一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜，所述杂化膜由聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶与磺化聚醚醚酮复合而成，并采用流延工艺成膜，包括以下步骤：
步骤S1：将磺化度为70%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在N-甲基-N-吡咯烷酮（NMP）中，配置成质量浓度为10%的磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S2：将棉花洗涤、干燥，并将其浸泡在质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，浸泡的温度为室温，所述浸泡的时间为4h,过滤冲洗为中性，并干燥得到预处理植物纤维；
步骤S3：将所述预处理植物纤维溶解在质量分数为65%的硫酸溶液中进行水解，水解的温度为70℃，搅拌时间为2h，水解后的产物离心、洗涤和干燥后，得到纳米纤维素晶；
步骤S4：按照质量份数称取4份纳米纤维素晶分散到80份水溶液中，加入1份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)与0.5份偶氮二异丙基咪唑啉（AIP），活化得到预处理纳米纤维素晶，再依次加入10份丙烯酰胺、0.2份N,N-二甲基丙烯酰胺单体，反应12h，降温过滤，在真空干燥箱中干燥，得到聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶；
步骤S5：在磺化聚醚醚酮溶液中加入聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶，使用超声分散18h，静置3h脱泡，得到聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S6：将聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜。
对比例1：一种钒电池用质子交换膜，所述质子交换膜由纳米纤维素晶与磺化聚醚醚酮复合而成，并采用流延工艺成膜，包括以下步骤：
步骤S1：将磺化度为75%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在N-甲基-N-吡咯烷酮（NMP）中，配置成质量浓度为10%的磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S2：将棉花洗涤、干燥，并将其浸泡在质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，浸泡的温度为室温，所述浸泡的时间为4h,过滤冲洗为中性，并干燥得到预处理植物纤维；
步骤S3：将所述预处理植物纤维溶解在质量分数为60%的硫酸溶液中进行水解，水解的温度为70℃，搅拌时间为2h，水解后的产物离心、洗涤和干燥后，得到纳米纤维素晶；
步骤S4：在磺化聚醚醚酮溶液中加入预处理植物纤维，使用超声分散16h，静置3h脱泡，得到纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S5：将纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到钒电池用质子交换膜。
对比例2：磺化度为75%的磺化聚醚醚酮膜。
1、机械性能测试
将实施例和对比例膜的机械性能利用SHIMADZUAG-I1KN万能实验机进行测量，待测膜样品裁切成5mm×50mm的规格拉伸，拉伸速度为2mm/min进行机械性能测试。
2、膜组装成电堆进行效率测试
将实施例和对比例膜组装成电堆进行测试，测试使用同一电流密度，在相同测试条件下测试并记录库伦效率、电压效率及能量效率。
测试结果如表1所示：
表1：实施例和对比例膜性能测试表
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由此可见，对比例1相对于对比例2拉伸强度得到了大幅度提升，说明加入纳米纤维素晶有助于提升材料的机械性能，而实施例1-8具有更高的拉伸强度，说明聚合物改性纳米纤维素晶体后与聚醚醚酮形成交联相互作用，有助于提升膜的机械稳定性。此外，对比例1相对于对比例2具有更高的库伦效率和电压效率，说明加入纳米晶纤维素有助于电堆效率的提高。而实施例1-8具有更高的库仑效率、电压效率以及能量效率，通过库伦效率、电压效率和能量效率可以反馈出本发明制备聚合物改性纳米纤维素晶具有更佳的效果，杂化膜可以有效提高阻钒能力，同时通过电压效率可以反映出本发明制备的杂化膜具有较高的质子传输能力，进一步，接枝在纳米纤维素晶表面的聚合物中氨基和SPEEK中磺酸基团间的相互作用，可诱导构建高效的氢键网络质子传输通道，使膜材料获得优异的离子传导率和离子选择性，从而使用本发明制备杂化膜的电池具有较高的能量效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜，其特征在于，所述杂化膜由聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶与磺化聚醚醚酮复合而成，并采用流延工艺成膜。
2.一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将磺化度为50%-80%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为5%-20%的磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S2：将植物纤维洗涤、干燥，并将其浸泡在质量分数为5%-15%的氢氧化钠溶液中,过滤冲洗为中性，并干燥得到预处理植物纤维；
步骤S3：将所述预处理植物纤维溶解在质量分数为50%-70%的硫酸溶液中进行水解，水解后的产物离心、洗涤和干燥后，得到纳米纤维素晶；
步骤S4：按照质量份数称取1-5份纳米纤维素晶分散到60-80份水溶液中，加入0.5-2.5份引发剂，活化得到预处理纳米纤维素晶，再依次加入5-30份丙烯酰胺、0.1-0.5份N,N-二甲基丙烯酰胺单体，反应4-12h，降温过滤，在真空干燥箱中干燥，得到聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶；
步骤S5：在磺化聚醚醚酮溶液中加入聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶，得到聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液；
步骤S6：将聚丙烯酰胺枝改性纳米纤维素晶-磺化聚醚醚酮溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜。
3.如权利要求2所述的一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述有机溶剂为以下任意一种或两种以上的混合物：N-甲基-N-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
4.如权利要求2所述的一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述植物纤维为以下任意一种的纤维：棉花、小麦杆、棕榈树、漂白软木、纸浆、亚麻或剑麻。
5.如权利要求2所述的一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2所述浸泡的温度为室温，所述浸泡的时间为3-6h。
6.如权利要求2所述的一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3所述水解的温度为60-75℃，搅拌时间为1-3h。
7.如权利要求2所述的一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中所述引发剂为以下任意一种或两种以上的混合物：偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丙基咪唑啉。
8.如权利要求2所述的一种钒电池用改性纳米纤维素晶杂化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中在磺化聚醚醚酮溶液中加入聚丙烯酰胺接枝改性纳米纤维素晶之后还需要使用超声分散10-24h，静置1-5h脱泡。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101842931A (zh) * 2007-08-29 2010-09-22 科学与工业研究委员会 可用于聚合物电解质燃料电池的质子传导聚合物电解质膜
KR20110073109A (ko) * 2009-12-23 2011-06-29 한국화학연구원 강도가 개선된 다공성 지지체, 그를 이용한 강화 복합전해질 막, 그 막을 구비한 막-전극 어셈블리 및 연료전지
CN104530682A (zh) * 2015-01-16 2015-04-22 长春工业大学 纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合膜及其制备方法与应用
CN107008166A (zh) * 2017-03-22 2017-08-04 同济大学 一种纳米复合透湿膜及其制备方法与应用
CN109810255A (zh) * 2019-01-23 2019-05-28 三峡大学 一种植物纤维或纳米纤维素的改性方法
WO2021240150A1 (en) * 2020-05-27 2021-12-02 G2O Water Technologies Limited Oil and water separation membrane

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101842931A (zh) * 2007-08-29 2010-09-22 科学与工业研究委员会 可用于聚合物电解质燃料电池的质子传导聚合物电解质膜
KR20110073109A (ko) * 2009-12-23 2011-06-29 한국화학연구원 강도가 개선된 다공성 지지체, 그를 이용한 강화 복합전해질 막, 그 막을 구비한 막-전극 어셈블리 및 연료전지
CN104530682A (zh) * 2015-01-16 2015-04-22 长春工业大学 纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合膜及其制备方法与应用
CN107008166A (zh) * 2017-03-22 2017-08-04 同济大学 一种纳米复合透湿膜及其制备方法与应用
CN109810255A (zh) * 2019-01-23 2019-05-28 三峡大学 一种植物纤维或纳米纤维素的改性方法
WO2021240150A1 (en) * 2020-05-27 2021-12-02 G2O Water Technologies Limited Oil and water separation membrane

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