CN109804105A

CN109804105A - 方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法

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Publication number: CN109804105A
Application number: CN201780062699.6A
Authority: CN
Inventors: 高城重宏; 马田拓实; 寺岛敬
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2019-05-24
Anticipated expiration: 2037-10-17
Also published as: KR102243871B1; JP6516064B2; KR20190049819A; JPWO2018074486A1; EP3514262A1; US11326219B2; RU2706940C1; WO2018074486A1; CN109804105B; US20200056256A1; EP3514262A4

Abstract

提供被膜密合性及磁特性优异的方向性电磁钢板、及其制造方法。上述方向性电磁钢板是具备钢板、配置于上述钢板上的陶瓷被膜、和配置于上述陶瓷被膜上的绝缘张力氧化物被膜的方向性电磁钢板，上述陶瓷被膜含有氮化物及氧化物，上述氮化物含有选自由Cr、Ti、Zr、Mo、Nb、Si、Al、Ta、Hf、W及Y组成的组中的至少1种元素，上述氧化物具有刚玉型的晶体结构，上述陶瓷被膜的利用纳米压痕法测得的杨氏模量为230GPa以上，上述陶瓷被膜的平均膜厚为0.01μm以上且0.30μm以下，上述绝缘张力氧化物被膜的张力为10MPa以上。

Description

方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法

技术领域

本发明涉及方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法。

背景技术

方向性电磁钢板主要被用作变压器内部的铁芯用材料，为了提高变压器的能量使用效率，要求其具有低铁损。

为了实现方向性电磁钢板的低铁损化，除了使晶粒朝向高斯取向尖锐化、增大被膜张力、薄化等方法以外，基于钢板的表面加工的方法也是已知的。

另外，例如专利文献1中，描述了通过将钢板表面平滑化从而能够得到优异的磁特性。关于详细的机理仍然多有不明之处，但认为通过降低钢板粗糙度，磁壁的移动导致的能量损失被抑制，磁滞损耗减少，磁导率增大。例如，磁通密度B₈能够达到1.96T左右的值。

然而，利用该方法的情况下，虽然可降低作为总铁损的一部分的磁滞损耗，但并未充分地降低涡流损耗。

但是，发现通过向钢板施加拉伸应力，即使在相同拉伸应力的情况下，也能够以超出粗糙度高时所确认到的涡流损耗降低程度以上来降低涡流损耗。

另外，若施加更高的拉伸应力，则能够实现较之以往而言极低的铁损。因此，为了向将表面平滑化后的钢板赋予高张力，进行了高张力被膜的开发。

一直以来，对无机物的处理液进行烘烤而形成的磷酸盐系的高张力被膜是已知的。但是，即使想要在将表面平滑化后的钢板上形成这样的高张力被膜，也存在未良好密合的情况。推定其原因如下：由于磷酸盐系的高张力被膜的热膨胀系数与钢板相比较低，因此，即使于高温进行烘烤并成膜，也会在冷却中无法追随钢板的收缩从而剥离。

因此，作为在平滑化后的钢板上形成高张力被膜的技术，发现了形成TiN等陶瓷被膜的技术，作为其方法，描述了可利用PVD(物理气相沉积，Physical Vapor Deposition)法或CVD(化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition)法等的内容(例如，参见专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭52-24499号公报

专利文献2：日本专利第4192818号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在陶瓷被膜的形成中存在以下这样的问题。

问题之一是成膜所耗费的制造成本高。利用PVD法或CVD法成膜的情况下，作为蒸发源的金属元素(例如形成TiN被膜时为Ti)的成本高，并且成膜良品率也低，因此，成膜量越多，则制造成本越增大。

因此，期望尽可能薄地形成陶瓷被膜。但这样一来，将不易得到低铁损。

其他问题则涉及加工性。上述那样的陶瓷被膜通常硬度较高，因此，在从片状的钢板切出变压器铁芯用斜角材料时的剪切加工中，剪切机的磨损严重，成为损害生产率的主要因素。另外，在使用磨损的剪切机进行加工时，在铁芯材料上产生毛刺等，成为妨碍变压器特性的主要因素。

但是，根据本申请发明人的实验结果，确认到在降低了陶瓷被膜的硬度的情况下、杨氏模量也同时降低的趋势。陶瓷被膜的硬度被认为可能受到其内在缺损等的存在频率的影响，可容易地推定缺损多的材料的硬度低，且杨氏模量也降低。被膜的杨氏模量被认为与赋予钢板的张力的大小成比例，因此，原理上，低杨氏模量化在铁损方面是不期望的。

针对上述问题，本申请发明人想到尽可能地薄化陶瓷被膜，并且在钢板中同时实现高张力赋予效果和高耐热性。若陶瓷被膜较薄，则在剪切加工时待破坏的陶瓷被膜的量变少，因此也能够提高加工性。

具体而言，本申请发明人研究了新型被膜结构。即，使钢板上的陶瓷被膜变薄至最小限度，由此，由陶瓷被膜带来的向钢板赋予张力的效果减少，但为了对此进行弥补，可在陶瓷被膜上进一步形成其他张力绝缘被膜。此处，张力绝缘被膜是较之陶瓷被膜而言成膜成本较低的、对无机物的处理液进行烘烤而形成的磷酸盐系的绝缘张力氧化物被膜。

本申请发明人反复进行了潜心研究，结果发现，上述的被膜结构中存在以下问题。

首先，在已知的条件下即使使绝缘张力氧化物被膜形成于极薄的陶瓷被膜上，也仍然存在未在钢板上形成高被膜张力的情况。这种情况下，无法得到低铁损等优异的磁特性。

另外，实施去应力退火等退火后，存在陶瓷被膜剥离的情况。即，存在退火后的被膜密合性差的情况。这种情况在陶瓷被膜为薄膜时尤其显著。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供被膜密合性及磁特性优异的方向性电磁钢板、及其制造方法。

用于解决课题的手段

本申请发明人进行了潜心研究，结果发现，通过采用下述构成可达成上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下的[1]～[7]。

[1]方向性电磁钢板，其是具备钢板、配置于上述钢板上的陶瓷被膜、和配置于上述陶瓷被膜上的绝缘张力氧化物被膜的方向性电磁钢板，上述陶瓷被膜含有氮化物及氧化物，上述氮化物含有选自由Cr、Ti、Zr、Mo、Nb、Si、Al、Ta、Hf、W及Y组成的组中的至少1种元素，上述氧化物具有刚玉型的晶体结构，上述陶瓷被膜的利用纳米压痕法测得的杨氏模量为230GPa以上，上述陶瓷被膜的平均膜厚为0.01μm以上且0.30μm以下，上述绝缘张力氧化物被膜的张力为10MPa以上。

[2]如上述[1]所述的方向性电磁钢板，其中，上述陶瓷被膜在上述绝缘张力氧化物被膜侧的表层中含有上述氧化物。

[3]如上述[1]或[2]所述的方向性电磁钢板，其中，上述氮化物具有立方晶系的晶体结构。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，上述氮化物含有2种以上的上述元素。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，上述氮化物的晶体取向集中于{111}、{100}及{110}中的任一个方向。

[6]方向性电磁钢板的制造方法，其为制造上述[1]～[5]中任一项所述的方向性电磁钢板的方法，其中，利用AIP法形成上述陶瓷被膜。

[7]如上述[6]所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在形成上述绝缘张力氧化物被膜时使用辊涂机。

发明效果

根据本发明，可提供被膜密合性及磁特性优异的方向性电磁钢板、及其制造方法。

附图说明

[图1]为表示绝缘张力氧化物被膜的成膜前后的铁损的变化量的图。

[图2]为表示利用圆棒卷绕法评价陶瓷被膜的被膜密合性而得的结果的图。

[图3]为表示陶瓷被膜的氧侵入深度的图。

[图4]为表示实施成膜及退火(1小时或6小时)之前和之后的铁损的图。

[图5]为表示形成陶瓷被膜的情况下的铁损降低量的图。

[图6]为表示陶瓷被膜的杨氏模量与铁损降低量的关系的图。

[图7]为表示作为被膜密合性的指标的最小弯曲直径与通过X射线衍射法测得的陶瓷被膜的衍射强度比(Ipeak1/Ipeak2)的关系的图。

具体实施方式

[本申请发明人得到的见解]

图1为表示绝缘张力氧化物被膜的成膜前后的铁损的变化量的图。更详细而言，将处理液辊涂于利用作为PVD法之一的离子镀HCD(空心阴极放电，Hollow CathodeDischarge)法在平滑化后的钢板上形成0.20μm的TiN被膜而得到的材料、以及在钢板上形成镁橄榄石被膜而得到的材料(其是以往的方向性电磁钢板的中间工序材料)上并于820℃烘烤，由此形成磷酸盐系的绝缘张力氧化物被膜。将从成膜后的铁损W_17/50减去成膜前的铁损W_17/50后的值作为铁损的变化量ΔW_17/50(单位：W/kg)。

如图1的图所示，在镁橄榄石被膜上形成绝缘张力氧化物被膜时，铁损降低0.15W/kg左右，在TiN上成膜时，不具有铁损降低效果，铁损反而增大。由铁损(总铁损)中的涡流损耗和磁滞损耗的详情可见，在TiN上成膜时，磁滞损耗及涡流损耗均未降低。

因此，本申请发明人进行追加实验，从而关于在TiN上烘烤而成的绝缘张力氧化物被膜，得到了下述1)～4)的见解。

1)通过表面SEM(扫描电子显微镜，Scanning Electron Microscope)观察，在刚刚烘烤之后的绝缘张力氧化物被膜中确认到许多直径为数μm左右的类似气泡的洞。认为其是绝缘张力氧化物被膜的张力赋予效果变小的原因。

2)通过薄膜X射线衍射，从绝缘张力氧化物被膜中确认到被推定为Ti氧化物及磷化铁的晶体。在形成绝缘张力氧化物被膜前并未确认到这些物质。

3)在利用圆棒卷绕法的被膜密合性评价中，较之形成绝缘张力氧化物被膜前而言，在形成后，陶瓷被膜的被膜密合性降低。推定上述Ti氧化物及磷化铁的生成对于陶瓷被膜施加了某种影响，从而使得被膜密合性受损。

4)在不形成绝缘张力氧化物被膜、而是在Ar气氛中以烘烤绝缘张力氧化物被膜时的加热模式对形成有0.20μm的TiN被膜的钢板进行退火的情况下，较之实际形成绝缘张力氧化物被膜的情况而言，铁损劣化且被膜密合性降低的程度较小。由此可推定，由绝缘张力氧化物被膜的形成导致的铁损及被膜密合性劣化主要是由于绝缘张力氧化物被膜与TiN被膜进行反应而发生的。此外，认为其原因可能在于，绝缘张力氧化物被膜中的磷酸(被膜)与TiN及铁的反应导致生成了Ti氧化物、磷化铁及氮。

基于以上结果，本申请发明人想到，若能够抑制绝缘张力氧化物被膜与TiN被膜的反应，则能够使绝缘张力氧化物被膜具有高的张力赋予效果，且保持良好的密合性，作为其方法，对陶瓷被膜的组成变更进行了研究。

作为PVD法，已知真空蒸镀、溅射、离子镀等各种方法。但是，根据以往的见解而较多使用的作为离子镀法之一的HCD法中，所能够成膜的被膜的种类限于TiN、CrN等。与此相对，已知溅射法能够形成AlN被膜、各种氧化物被膜。近年来，利用作为离子镀法之一的AIP(电弧离子镀，Ark Ion Plating)法、溅射法等技术，已能够形成TiAlN、AlCrN等含多种金属的陶瓷被膜。以下的实验中，氮化物被膜利用AIP法形成，氧化物被膜利用溅射法形成。

图2为表示利用圆棒卷绕法评价陶瓷被膜的被膜密合性而得的结果的图。更详细而言，图2中记载的氮化物被膜利用AIP法成膜，氧化物利用溅射法成膜，并利用圆棒卷绕法对被膜密合性进行评价。

所谓圆棒卷绕法，是指下述方法：通过将宽30mm×轧制方向长度280mm的钢板卷绕于直径为数十mm的圆棒，从而使钢板产生内部应力，调查被膜是否产生裂纹，将未产生裂纹的最小的圆棒直径的值作为密合性的评价指标。最小弯曲直径为10mm以下时，弯曲直径的评价值为10mm。

由图2的图所示的结果可见，作为陶瓷被膜，氮化物被膜具有较之氧化物被膜而言更良好的密合性。

然而，由于氮化物通常容易被氧化，因此认为利用例如PVD法形成氮化物被膜时，于高温退火时难以抑制生成氧化物的反应。基于这一假设，本申请发明人想到，若将含有氮化物的陶瓷被膜与绝缘张力氧化物被膜的反应速度降低至最小限度，则能够抑制上述铁损降低效果的劣化及被膜密合性的劣化。

图3为表示陶瓷被膜的氧侵入深度的图。更详细而言，将利用AIP法形成有各种陶瓷被膜的钢板在大气中于800℃保持5分钟后，利用AES(俄歇电子光谱法)从陶瓷被膜的表面沿深度方向对氧浓度轮廓进行测定。氧侵入深度(单位：nm)为氧检测浓度相对于氮检测浓度成为5％的值。

由图3的图所示的结果可知，在形成CrN或AlCrN的陶瓷被膜的情况下，氧侵入深度变得较小。

此处，在氮气氛中进行820℃×3小时保持的退火(模拟去应力退火)后，利用X射线衍射法确认在陶瓷被膜中生成的氧化物。

结果，确认到在TiN中生成立方晶系的TiO、TiO₂或Ti₂O₃，在CrN中生成Cr₂O₃(刚玉型)，在AlN中生成Al₂O₃(主要为立方晶系)，在TiAlN中生成TiO₂(立方晶系)，在AlCrN中生成Al₂O₃(主要为刚玉型)。对于Cr₂O₃及Al₂O₃而言，衍射峰较之其他而言极低。

由该结果推定，通过在氮化物被膜的绝缘张力氧化物被膜侧的表层形成刚玉型的氧化物，从而将绝缘张力氧化物被膜与氮化物被膜物理性隔离，从而抑制氮化物被膜的氧化进一步进展。

图4为表示实施成膜及退火(1小时或6小时)之前和之后的铁损的图。更详细而言，首先，测定将表面平滑化后的、板厚为0.2mm的方向性电磁钢板的铁损W_17/50(单位：W/kg)。然后，利用AIP法在该方向性电磁钢板上形成0.10μm的AlCrN被膜，进而形成绝缘张力氧化物被膜，然后，模拟去应力退火而在氮气氛中于820℃均热保持1小时或6小时，对所得钢板的铁损W_17/50(单位：W/kg)进行测定。

如图4的图所示，退火6小时的情况下，较之退火1小时的情况而言，最终铁损更高。使用SEM观察了绝缘张力氧化物被膜的表面，结果，在退火6小时的情况下，确认到更多直径为数μm左右的类似气泡的洞。由此推定，对于退火6小时的情况而言，AlCrN被膜与绝缘张力氧化物被膜的反应进一步进展，从而绝缘张力氧化物被膜的张力赋予效果变小。

图5为表示形成陶瓷被膜的情况下的铁损降低量的图。更详细而言，利用AIP法形成AlCrN、CrN、或TiN的陶瓷被膜(膜厚：0.10μm)，求出铁损降低量。

如图5的图所示，尽管膜厚仅为0.10μm，但较之形成CrN被膜的情况而言，形成AlCrN被膜的情况下，铁损仍然显著降低。

作为影响铁损降低量的陶瓷被膜的物性，可考虑晶体晶格常数及杨氏模量，故分别进行测定。

利用X射线衍射法，求出各陶瓷被膜的与晶面{220}对应的d值，结果，AlCrN被膜为CrN被膜为以及TiN被膜为

利用纳米压痕法求出各陶瓷被膜的杨氏模量，结果，AlCrN被膜为“330GPa”，CrN被膜为“260GPa”，以及TiN被膜为“302GPa”。

图6为表示陶瓷被膜的杨氏模量与铁损降低量的关系的图。更详细而言，利用AIP法形成各种陶瓷被膜，利用纳米压痕法求出陶瓷被膜的杨氏模量(单位：GPa)，还求出铁损降低量。

作为陶瓷被膜，除了上述3种(AlCrN、CrN、及TiN)陶瓷被膜以外，还制成了下述陶瓷被膜：TiCN、TiAlN、TiCrN、及改变偏压来进行成膜而得到的TiN(杨氏模量：333GPa)。

如图6的图所示，确认到陶瓷被膜的杨氏模量越高、则铁损降低量越是增大的趋势。其理由并不明确，推定为杨氏模量越高，则在形成陶瓷被膜时越容易发生钢板的拉伸变形，从而形成拉伸残余应力。

如以上所说明的那样，本申请发明人发现，以极薄的陶瓷被膜的形式形成氮化物被膜，在所述氮化物被膜上于高温烘烤形成绝缘张力氧化物被膜时，若在陶瓷被膜中形成刚玉型的氧化物，则绝缘张力氧化物被膜在烘烤后仍然保持高的张力赋予效果。

此时，为了使低铁损化及被膜密合性的效果更加良好，重要的是，陶瓷被膜中，在陶瓷被膜的钢板侧的表面附近维持未被氧化的氮化物，而非单纯地将氮化物氧化而形成氧化物。

将绝缘张力氧化物被膜的烘烤用于氮化物被膜的氧化，也是前所未有的新方法。

[方向性电磁钢板及其制造方法]

以下，再对本发明的方向性电磁钢板进行说明。

本发明的方向性电磁钢板是具备钢板、配置于上述钢板上的陶瓷被膜、和配置于上述陶瓷被膜上的绝缘张力氧化物被膜的方向性电磁钢板，其中，上述陶瓷被膜含有氮化物及氧化物，上述氮化物含有选自由Cr、Ti、Zr、Mo、Nb、Si、Al、Ta、Hf、W及Y组成的组中的至少1种元素，上述氧化物具有刚玉型的晶体结构，上述陶瓷被膜的利用纳米压痕法测得的杨氏模量为230GPa以上，上述陶瓷被膜的平均膜厚为0.01μm以上且0.30μm以下，上述绝缘张力氧化物被膜的张力为10MPa以上。

本发明的方向性电磁钢板的铁损等磁特性及被膜密合性均是优异的。

以下的说明也作为本发明的方向性电磁钢板的制造方法的说明。

〈钢板〉

作为本发明中使用的钢板，可优选举出例如通过从带有镁橄榄石被膜的方向性电磁钢板(二次再结晶板)除去镁橄榄石被膜而得到的钢板(形态A)、或者在未形成镁橄榄石被膜的情况下制造的方向性电磁钢板(形态B)。

无论是哪一种形态，供陶瓷被膜进行成膜的钢板表面均优选为平滑，更优选尽可能不形成氧化物等杂质。

作为制作带有镁橄榄石被膜的方向性电磁钢板的方法，没有特别限定，可以使用以往已知的方法。具体而言，例如，对具有规定的钢组成的钢锭进行热轧，然后，在间隔着数次退火的情况下、经过数次(例如，2次以下)冷轧而制成最终冷轧板，然后，实施脱碳退火及最终退火，由此使具有高斯取向的二次再结晶晶粒生长。如此，能够得到带有镁橄榄石被膜的方向性电磁钢板(二次再结晶板)。

上述形态A的情况下，在镁橄榄石被膜的除去中，可应用以往已知的方法，例如，可适用机械研磨、化学研磨或电解研磨等。

机械研磨的情况下，由于会因研磨而向钢板导入应变，因此，基于除去应变的目的，优选在研磨后追加实施化学研磨。

化学研磨的情况下，例如，使用盐酸与氢氟酸的混合液、硝酸、及/或、氢氟酸水溶液和过氧化氢水溶液的混合水溶液等，也可以同时对镁橄榄石被膜和钢板进行研磨。

电解研磨可以使用例如NaCl水溶液作为电解液。

研磨后，优选使钢板表面的Ra(算术平均粗糙度)为0.3μm以下，更优选使其为0.1μm以下。但是，过度地研磨时，存在钢板的成品率降低的情况，因此，除去镁橄榄石被膜后的钢板的研磨量优选设为研磨前的5％以内。

另一方面，上述的形态B的的情况下，也存在不可避免的氧化物在二次再结晶退火中等形成于钢板表面的情况，因此，优选将钢板的表面背面除去数μm左右。这种情况下，由于研磨量少而难以调节Ra，因此优选事先在轧制工序中利用例如降低辊粗糙度等方法来进行调节，从而成为所期望的粗糙度。

钢板的钢组成优选以质量％计含有C：30ppm以下(0.003％以下)、Si：1～7％、P：0.1％以下、Mn：0.1％以下、S：小于10ppm(小于0.001％)、N：20ppm以下(0.002％以下)。

对于C而言，过量含有时存在因磁时效而导致铁损劣化的情况，因此优选设为30ppm以下。

对于Si而言，从提高电阻率并降低铁损的方面考虑，优选含有1％以上，但含量过多时可能会损害制造性，因此，优选含有7％以下。

P提高电阻率，因此也可以含有P，但除了降低制造性以外，还存在降低饱和磁通密度的情况，因此，P含量优选设为0.1％以下。

对于Mn及S而言，过量含有时，存在形成MnS等析出物从而使铁损劣化的情况，因此，优选分别设为0.1％以下及小于10ppm。

对于N而言，存在去应力退火时析出氮化硅等从而使铁损受损的情况，因此，优选尽可能不含有N。

对于其他成分而言，可以基于以往的见解，以使二次再结晶后的晶体取向朝向高斯取向尖锐化的方式添加，但在形成镁橄榄石被膜的情况下，优选尽可能减少使锚(anchor)发展的Cr，更优选0.1％以下。

Ti、Nb、V、Zr及Ta存在通过形成碳化物或氮化物从而使铁损劣化的情况，因此优选设为合计0.01％以下。

钢板的织构优选为集中于高斯取向附近而成的组织。平均晶体取向中，朝向钢板的轧制方向的二次再结晶晶粒的〈100〉轴与轧制面形成的角即β优选设为3°以下。这是因为，β角小时，低铁损化的效果显著增大。对于α角而言，优选设为4°以下。

特别地，在不实施磁畴细分化处理(在钢板表面形成槽、或使用激光或电子束等局部地导入应变)时，平均β角更优选为1°以上且3°以下。这是因为，β角接近0°时，涡流损耗显著增大。

钢板的平均晶体粒径优选设为5mm以上。这是因为，平均晶体粒径过小时，虽然涡流损耗降低，但磁滞损耗以超出该降低的程度增大，就合计的总铁损而言是不利的。

钢板的板厚优选为0.10～0.30mm的范围。这是因为，板厚越薄，则由绝缘张力氧化物被膜的形成带来的降低铁损的效果越高，另一方面，板厚过薄时，不易得到所期望的β角。

〈形成陶瓷被膜前的处理〉

优选的是，在形成陶瓷被膜前的钢板的表面上未产生能够视认的程度的锈。观察到锈时，优选预先通过使用了盐酸或硝酸等的酸洗处理将其除去。

但是，由于在钢板表面会不可避免地形成极微细的氧化物，因此，优选在形成陶瓷被膜前，在10Pa以下的真空中通过离子清洁将其除去。离子清洁通过例如向钢板施加-300V以下的负偏压而将离子加速、并使加速后的离子撞击钢板10秒以上来实施。偏压优选为-500V以下，更优选为-800V以下。由此，离子的动能升高，清洁能力上升，所需时间缩短，生产率提高。另一方面，使偏压过低的情况下，存在对钢板赋予应变从而使铁损增大的情况，因此，偏压的下限优选为-2000V。

清洁时间优选为5分钟以内，更优选为2分钟以内。

〈陶瓷被膜〉

本发明的方向性电磁钢板在上述的钢板上具有含有氮化物及氧化物的陶瓷被膜。

作为陶瓷被膜的方案，例如，可优选举出以下2种方案。

方案1：形成氮化物被膜作为陶瓷被膜，然后，通过后述的形成绝缘张力氧化物被膜时的烘烤，将该氮化物的一部分氧化而生成氧化物，由此，陶瓷被膜同时含有氮化物和氧化物的方案；

方案2：陶瓷被膜自成膜初期(形成绝缘张力氧化物被膜前的时间点)即同时含有氮化物和氧化物的方案。

无论是哪一种方案，陶瓷被膜的氧化物均具有刚玉型的晶体结构。因此，即使在对本发明的方向性电磁钢板进一步施以去应力退火等退火的情况下，仍然可抑制陶瓷被膜(的氮化物)进一步氧化，并且可抑制陶瓷被膜与绝缘张力氧化物被膜的反应，从而能够使绝缘张力氧化物被膜具有高的张力赋予效果从而降低铁损，并且，能够得到良好的被膜密合性。

上述的方案1的情况下，从得到更良好的磁特性及被膜密合性的观点考虑，优选仅将陶瓷被膜中的绝缘张力氧化物被膜侧的表层(包含表面的厚度为10nm以下的区域)氧化。这种情况下，陶瓷被膜的钢板侧的表面未被氧化，而是存在氮化物。

《氮化物》

陶瓷被膜所含有的氮化物含有选自由Cr、Ti、Zr、Mo、Nb、Si、Al、Ta、Hf、W及Y组成的组中的至少1种元素。

作为氮化物的具体例，可举出AlCrN、CrN、TiN、TiCN、TiAlN、及、TiCrN等。其中，优选AlCrN及CrN等含有选自由Al及Cr组成的组中的至少1种元素的氮化物。

陶瓷被膜的氮化物可含有2种以上的上述元素，也可以是固溶体。

陶瓷被膜的氮化物为例如AlCrN的情况下，Al与Cr的组成比不必须为50:50，也可以是在AlN中固溶有数％～数十％的Cr的方案。例如，Al_0.7Cr_0.3N等。本说明书中，方便起见，将这样的方案也记为“AlCrN”。

为了进一步提高陶瓷被膜的杨氏模量，例如，也可以使Si等以例如数％以内固溶于AlCrN。以下，方便起见，也将其记为“AlSiCrN”。

陶瓷被膜的氮化物优选具有立方晶系(岩盐型)的晶体结构。例如，作为AlN的晶体结构，六方晶系和立方晶系(岩盐型)是已知的，为立方晶系时，氮化物被氧化时形成的氧化物容易成为刚玉型，并且具有更高的杨氏模量。

上述的方案1的情况下，对于形成绝缘张力氧化物被膜前的状态下的陶瓷被膜而言，氮化物的含量优选为85质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选实质上仅由氮化物构成。

《氧化物》

如上所述，陶瓷被膜所含有的氧化物具有刚玉型的晶体结构。可利用例如电子束衍射法来确认陶瓷被膜的氧化物具有刚玉型的晶体结构。

陶瓷被膜的氧化物所含有的元素没有特别限定，例如，为上述的方案1的情况下，氧化物是将氮化物氧化而生成的，因此，含有与氮化物同样的元素。

陶瓷被膜的氧化物的含量没有特别限定。例如，以与上述的氮化物的合计量计，优选为陶瓷被膜中的85质量％以上，更优选为95质量％以上。

为上述的方案1的情况下，如上所述，陶瓷被膜优选在绝缘张力氧化物被膜侧的表层(包含表面的厚度为10nm以下的区域)中含有氧化物，更优选仅在该表层形成有氧化物。

《杨氏模量》

如上所述，确认到陶瓷被膜的杨氏模量越高则铁损降低量越为增大的趋势，因此杨氏模量为230GPa以上，优选为300GPa以上。上限没有特别限定，例如，设为500GPa以下。

陶瓷被膜的杨氏模量利用纳米压痕法进行测定。此时，利用纳米压痕法，将作为试样的陶瓷被膜的泊松比(ν)设为0.3，使用下式求出杨氏模量(E_IT)。

[数式1]

E_r：试样和压头材质(金刚石)的复合杨氏模量

E_i：压头材质(金刚石)的杨氏模量(＝1141GPa)

ν：试样的泊松比

ν_i：压头材质(金刚石)的泊松比(＝0.070)

陶瓷被膜的杨氏模量可在形成绝缘张力氧化物被膜后进行测定。这种情况下，例如，如后述那样地除去绝缘张力氧化物被膜、使陶瓷被膜露出，然后测定该陶瓷被膜的杨氏模量即可。

《膜厚》

陶瓷被膜的平均膜厚设为0.01μm以上且0.30μm以下。

为了抑制制造成本，膜厚越小越好，上限设为0.30μm。

另一方面，过度地使膜厚变薄时，绝缘张力氧化物被膜的被膜密合性劣化，因此，下限设为0.01μm。更优选的平均膜厚为0.03μm以上且0.10μm以下。

本发明中，陶瓷被膜的平均膜厚是使用在各组成条件下事先已知膜厚的标准板、利用荧光X射线在任意3处测得的膜厚的平均值。

《晶体取向等》

陶瓷被膜所含有的氮化物的晶体取向优选集中于{111}、{100}(同{200})、及{110}(同{220})中的任一个方向。

图7为表示作为被膜密合性的指标的最小弯曲直径与通过X射线衍射法测得的陶瓷被膜的衍射强度比(Ipeak1/Ipeak2)的关系的图。

此处，陶瓷被膜是使用AIP法、在各种偏压条件下进行成膜而得到的、膜厚为0.10μm的CrN被膜。在形成绝缘张力氧化物被膜后、在氮气氛中实施800℃×30分钟的退火后，测定最小弯曲直径。

使用X射线衍射法，测定CrN被膜的与{111}、{200}及{220}对应的衍射峰的强度(CPS)，将其中最大的值作为“Ipeak1”，将第二高的值作为“Ipeak2”。此外，作为陶瓷被膜的单取向集中的简易指标，使用了“Ipeak1/Ipeak2”。

根据图7的图，确认到“Ipeak1/Ipeak2”的值越大、即陶瓷被膜越集中于单一取向，则最小弯曲直径越小、被膜密合性越高的趋势。

考虑到以往的方向性电磁钢板的最小弯曲直径为30mm以下，“Ipeak1/Ipeak2”的值优选为1.5以上。用于达成该值的制造方法没有特别限定，使用AIP法成膜的情况下，在-50～500V的范围内适当调节成膜的偏压即可。

〈陶瓷被膜的成膜〉

陶瓷被膜的成膜可使用CVD法或PVD法等，但是，例如对于热CVD法而言，由于成膜温度高而存在成膜组织生长并且软质化的趋势，因此优选使用PVD法。

PVD法包含多种方法，其中，更优选AIP(电弧离子镀)法等事先使物质离子化、然后在被成膜体上成膜的方法。这是因为，不仅被膜密合性较之其他方法而言更高，而且存在通过调节偏压能够进一步提高陶瓷被膜的杨氏模量的趋势。

对AIP法进行简要说明。首先，将待蒸发的金属(蒸发源)作为阴极，将真空室作为阳极。自电弧电源向这两极间施加直流电压，发生电弧放电。活性的阴极成为高温，蒸发并且离子化。该蒸发的金属离子也可用于维持等离子体。另外，基材(例如，钢板)被施以负的偏压，吸引等离子体中的金属离子。将TiN等氮化物成膜时，导入氮气。基于提高形成的被膜与基材的密合性等理由，多数情况下对基材进行加热。对于基材的加热方法而言，由于是真空中，因此，主要使用来自加热器等的辐射、感应加热等。

AIP法将合金用于阴极(target)(蒸发源)，从而具有能够容易地形成AlCrN等复合氮化物的优点，因此，在形成AlCrN被膜等的情况下，进一步优选AIP法。但是，优选以不产生微滴(droplet)的方式对阴极进行调节。微滴等缺陷有时促进氧(O)从绝缘张力氧化物被膜扩散从而将陶瓷被膜改性，因此不期望。为了使与钢板的密合性增大，成膜元素的离子化率优选设为50％以上。

形成陶瓷被膜时的成膜温度优选设为300℃以上且600℃以下。成膜温度过低时，存在成膜速度减缓的情况。另一方面，成膜温度过度增大时，存在导致升温所需要的时间及成本增大的情况。

形成陶瓷被膜时的成膜速度优选为0.3nm/秒以上，更优选为2.0nm/秒以上。为AIP法时，通过例如增大等离子体能量或蒸发源，能够增大成膜速度。

如上所述，AIP法通过向钢板施加负的偏压来将蒸发源离子加速，使其撞击钢板。此时，偏压优选为-50V以下。由此，容易形成致密的陶瓷被膜，容易得到优异的被膜密合性。另一方面，偏压较低时确认到被膜的晶体集中于单方向的趋势，但若偏压过低，则存在成膜效率显著降低的情况，因此，下限优选为-500V。

形成氮化物的陶瓷被膜时所需要的氮气的流量、及成膜室的真空度从以往的已知的值中适当选择即可。

使用真空通板装置的情况下，其结构优选设为2层以上的压差式结构。由于水分吸附于蒸镀前的钢板，因此，从能够在第1层的真空室中除去该水分的方面考虑，更优选设为3层的压差结构。含有水分时，存在陶瓷被膜内产生缺陷、硬度降低、被膜密合性降低的情况。

基于品质稳定的目的，陶瓷被膜的源即蒸发源(或称为“靶”)以能够在钢板整体上以没有不均的方式、均匀地形成陶瓷被膜的方式进行配置。

炉长以能够达成所期望的清洁时间及成膜速度等的方式事先确定即可。

〈绝缘张力氧化物被膜〉

本发明的方向性电磁钢板在上述陶瓷被膜上具有绝缘张力氧化物被膜。绝缘张力氧化物被膜为氧化物被膜，并且由于作为变压器铁芯使用，因此是绝缘被膜。

绝缘张力氧化物被膜含有氧化物，该氧化物源于例如后述的处理液中含有的磷酸盐，作为其具体例，可举出磷酸硅玻璃。

对于绝缘张力氧化物被膜而言，这样的氧化物的含量优选为85质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选实质上仅由氧化物构成。

《张力》

绝缘张力氧化物被膜具有10MPa以上的张力。

绝缘张力氧化物被膜的张力的评价方法(测定方法)如下。首先，准备在钢板(无镁橄榄石被膜)的两面依次形成有陶瓷被膜及绝缘张力氧化物被膜、没有翘曲的试验片(轧制方向：280mm，轧制垂直方向：30mm)。在所准备的试验片的单面的整面上粘贴防腐蚀胶带。然后，将粘贴有防腐蚀胶带的试验片在110℃左右的氢氧化钠水溶液中浸渍10分钟左右，由此将未粘贴防腐蚀胶带的一侧的面的绝缘张力氧化物被膜除去。由于单面侧没有绝缘张力氧化物被膜，因此，钢板在板厚方向-轧制方向面内产生曲率(翘曲)。除去防腐蚀胶带，求出钢板的曲率半径R。绝缘张力氧化物被膜的张力σ以式“σ＝Ed/3R”的形式求出。此处，E为轧制方向的钢板的杨氏模量，d为单面的被膜的膜厚。

绝缘张力氧化物被膜的张力的上限没有特别限定，绝缘张力氧化物被膜的张力优选为50MPa以下，更优选为40MPa以下，进一步优选为30MPa以下。

《膜厚》

基于容易得到高张力的理由，绝缘张力氧化物被膜的单面的膜厚优选为1.0μm以上，更优选为2.0μm以上。

另一方面，从叠片系数的观点考虑，绝缘张力氧化物被膜的单面的膜厚优选为10.0μm以下，更优选为4.0μm以下。

〈绝缘张力氧化物被膜的成膜〉

形成绝缘张力氧化物被膜的方法没有特别限定，利用辊涂机涂布后述的处理液、然后进行烘烤而形成的方法在成本方面是有利的。

烘烤通常多于600℃以上的高温实施，此时，钢板的屈服点减少，由此，存在因线张力而将不期望的应变导入钢板的可能性。为了抑制这一点，烘烤温度设为1000℃以下，烘烤时的线张力设为20MPa以下。

烘烤时的气氛为例如氮气氛。

在形成陶瓷被膜时，于高加速电压进行离子照射时，有时在钢板中存在微量的应变，因此，优选通过于750℃以上烘烤15秒以上来除去或减小应变。

绝缘张力氧化物被膜的成膜中使用的处理液优选至少含有磷酸盐。作为磷酸盐的金属种类，可举出选自由Mg、Al、Ca、Sr、Fe、Cu、Mn及Zn组成的组中的至少1种。作为磷酸盐，从获得的容易程度的观点考虑，可优选使用磷酸二氢盐(磷酸氢盐)。

处理液优选含有胶体二氧化硅。胶体二氧化硅的平均粒径优选为5～200nm。相对于磷酸盐100质量份而言，胶体二氧化硅的含量优选以固态成分换算计为50～150质量份。

在处理液中，还可含有铬酸酐及/或重铬酸盐，相对于磷酸盐100质量份而言，其含量优选以固态成分换算(干燥固态成分比率)计为10～50质量份。

在处理液中，可进一步添加二氧化硅粉末及氧化铝粉末等无机矿物粒子，相对于磷酸盐100质量份而言，其含量优选以固态成分换算计为0.1～10质量份。

〈磁畴细分化〉

通过在钢板的表面形成槽，能够进行磁畴细分化。这种情况下，若在陶瓷被膜的成膜后形成槽，则除去陶瓷被膜会产生追加成本，因此优选在陶瓷被膜的成膜前形成槽。

利用电子束或激光的照射来实施非耐热型的磁畴细分化的情况下，优选在形成绝缘张力氧化物被膜后实施。这是因为，根据绝缘张力氧化物被膜的不同，存在于700℃以上的高温形成的被膜，因此，即使在形成绝缘张力氧化物被膜前利用电子束等导入应变，在形成绝缘张力氧化物被膜时，被导入的应变也会消失，从而磁畴细分化的效果降低。

作为非耐热型的磁畴细分化的方法，在激光照射的情况下，由于存在被平滑化后的钢板表面反射、能量照射效率降低的情况，因此，较之激光照射而言，更优选电子束照射。

〈退火〉

将本发明的方向性电磁钢板用作变压器等的铁芯的情况下，可基于去应力等目的而对本发明的方向性电磁钢板施以退火。

退火时的温度范围优选为700℃以上且900℃以下。小于700℃时，存在不易除去应变的情况。另一方面，高于900℃时，存在被膜密合性受损的趋势。

退火时的均热时间优选为0.2～3小时。若小于0.2小时，则存在无法完全除去应变的情况。另一方面，若大于3小时，则存在被膜密合性受损、铁损增大的情况。

实施例

以下，举出实施例具体地说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。

[试验例1：含有ZrSiN的被膜及绝缘张力氧化物被膜(非耐热型的磁畴细分化)]

〈方向性电磁钢板的制作〉

准备钢组成以质量％计为C：20ppm、Si：3.4％的、带有镁橄榄石被膜的二次再结晶板(板厚：0.23mm，平均晶体粒径：28～35mm，平均β角：2.0°)。

使用盐酸、氢氟酸及硝酸的混合液除去所准备的二次再结晶板的镁橄榄石被膜，然后，使用将氢氟酸水溶液(47％)和过氧化氢水溶液(34.5％)以1:20混合而成的水溶液，实施化学研磨，使板厚减少至0.20mm，将表面平滑化直到Ra为0.1μm以下，得到钢板。

平滑化之后，立刻将钢板置入真空槽中，使以-1000V的偏压加速后的Ti离子撞击钢板的表面背面1分钟，除去化学研磨后不可避免地生成的表面氧化物。

接着，在偏压为-150V及成膜速度为1.0nm/秒的条件下，利用AIP法，在钢板表面形成平均膜厚为0.05μm的、含有ZrSiN作为氮化物的陶瓷被膜。

然后，使用辊涂机将处理液涂布于陶瓷被膜上，在氮气氛中实施900℃×60秒的烘烤，形成磷酸盐系的绝缘张力氧化物被膜。此时，线张力设为10MPa。绝缘张力氧化物被膜的膜厚设为每单面为3.6μm。绝缘张力氧化物被膜的张力示于下述表1。

作为处理液，使用了含有磷酸镁(磷酸二氢镁)100质量份、胶体二氧化硅(ADEKA公司制AT-30，平均粒径：10nm)80质量份、及铬酸酐20质量份的处理液(后述的试验例2～6中也相同)。

如上所述地制作了由钢板、陶瓷被膜及绝缘张力氧化物被膜形成的方向性电磁钢板。然后，利用电子束照射，对方向性电磁钢板施以磁畴细分化。

〈评价〉

陶瓷被膜的杨氏模量为350GPa。

通过X射线衍射法可知，陶瓷被膜的ZrSiN具有接近立方晶系ZrN的晶体结构，以及，最高的衍射峰为{220}。Ipeak1/Ipeak2为1.5。

根据使用了STEM-EDX(扫描透射电子显微镜-能量色散X射线分析，ScanningTransmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Analysis)的元素分析，确认到仅陶瓷被膜的绝缘张力氧化物被膜侧的表层被氧化(在表层形成有氧化物)。即使利用X射线衍射法等也无法鉴定所形成的氧化物，但利用电子束衍射法确认到其具有刚玉型的晶体结构。

针对得到的方向性电磁钢板，作为磁特性，测定了磁通密度B₈(单位：T)及铁损W_17/50(单位：W/kg)。此外，利用圆棒卷绕法测定最小弯曲直径(单位：mm)，评价被膜密合性。结果示于下述表1。

[表1]

[试验例2：含有CrSiMN的陶瓷被膜及绝缘张力氧化物被膜(非耐热型的磁畴细分化)]

〈方向性电磁钢板的制作〉

平滑化之后，立刻将钢板置入真空槽中，使以-800V的偏压加速后的Ti离子撞击钢板的表面背面1分钟，除去化学研磨后不可避免地生成的表面氧化物。

接着，在偏压为-200V及成膜速度为0.5nm/秒的条件下，利用AIP法，在钢板表面形成平均膜厚为0.07～0.15μm的、含有CrSiMN作为氮化物的陶瓷被膜。此处，M表示Mo、Nb、Ta、Hf、W及Y中的任一种元素(参见下述表2)。M通过改变用作靶的合金钢而进行变更。

然后，使用辊涂机将处理液涂布于陶瓷被膜上，在氮气氛中实施900℃×60秒的烘烤，形成磷酸盐系的绝缘张力氧化物被膜。此时，线张力设为10MPa。绝缘张力氧化物被膜的膜厚设为每单面为3.6μm。绝缘张力氧化物被膜的张力示于下述表2。

〈评价〉

陶瓷被膜的杨氏模量均为330GPa以上。

通过X射线衍射法可知，陶瓷被膜的CrSiMN具有接近立方晶系CrN的晶体结构。Ipeak1/Ipeak2为1.5以上。

根据使用了STEM-EDX的元素分析，确认到仅陶瓷被膜的绝缘张力氧化物被膜侧的表层被氧化(在表层形成有氧化物)。用电子束衍射法确认到所形成的氧化物具有刚玉型的晶体结构。

针对得到的方向性电磁钢板，作为磁特性，测定了磁通密度B₈(单位：T)及铁损W_17/50(单位：W/kg)。此外，利用圆棒卷绕法测定最小弯曲直径(单位：mm)，评价被膜密合性。结果示于下述表2。

[表2]

[试验例3：含有AlCrN的陶瓷被膜及绝缘张力氧化物被膜(非耐热型的磁畴细分化)]

〈方向性电磁钢板的制作〉

接着，在偏压为-150V及成膜速度为1.0nm/秒的条件下，利用AIP法，在钢板表面形成平均膜厚为0.15μm的、含有AlCrN作为氮化物的陶瓷被膜。

然后，使用辊涂机将处理液涂布于陶瓷被膜上，在氮气氛中实施900℃×60秒的烘烤，形成磷酸盐系的绝缘张力氧化物被膜。此时，线张力设为10MPa。绝缘张力氧化物被膜的膜厚设为每单面为3.6μm。绝缘张力氧化物被膜的张力示于下述表3。

〈评价〉

陶瓷被膜的杨氏模量为320GPa。

通过X射线衍射法可知，陶瓷被膜的AlCrN具有接近立方晶系AlN的晶体结构，以及，最高的衍射峰为{111}。Ipeak1/Ipeak2为2.0。

根据使用了STEM-EDX的元素分析，确认到仅陶瓷被膜的绝缘张力氧化物被膜侧的表层被氧化(在表层形成有氧化物)。即使利用X射线衍射法等也无法鉴定所形成的氧化物，但利用电子束衍射法确认到其具有刚玉型的晶体结构。

针对得到的方向性电磁钢板，作为磁特性，测定了磁通密度B₈(单位：T)及铁损W_17/50(单位：W/kg)。此外，利用圆棒卷绕法测定最小弯曲直径(单位：mm)，评价被膜密合性。结果示于下述表3。

[表3]

[试验例4：含有AlSiCrN的陶瓷被膜及绝缘张力氧化物被膜(耐热型的磁畴细分化)]

〈方向性电磁钢板的制作〉

准备下述带有镁橄榄石被膜的二次再结晶板(板厚：0.23mm，平均晶体粒径：30mm，平均β角：2.0°)，其在轧制方向上以3mm间隔周期性地形成有深度为30μm且沿着宽度方向延伸的槽，且钢组成以质量％计为C：20ppm、Si：3.4％。

使用盐酸、氢氟酸及硝酸的混合液除去所准备的二次再结晶板的镁橄榄石被膜，使板厚减少至0.210mm，然后，通过将NaCl水溶液用作电解液的电解研磨，使板厚减少至0.200mm，将表面平滑化直到Ra为0.1μm以下，得到钢板。

平滑化之后，立刻将钢板置入真空槽中，使以-800V的偏压加速后的Ti离子撞击钢板的表面背面3分钟，除去化学研磨后不可避免地生成的表面氧化物。

接着，在偏压为-250V及成膜速度为1.0nm/秒的条件下，利用AIP法，在钢板表面形成平均膜厚为0.10μm的、含有AlSiCrN作为氮化物的陶瓷被膜。

然后，使用辊涂机将处理液涂布于陶瓷被膜上，在氮气氛中实施900℃×60秒的烘烤，形成绝缘张力氧化物被膜。此时，线张力设为10MPa。绝缘张力氧化物被膜的膜厚设为每单面为1.0μm或3.0μm(参见下述表4)。绝缘张力氧化物被膜的张力示于下述表4。

如上所述地制作了由钢板、陶瓷被膜及绝缘张力氧化物被膜形成的方向性电磁钢板。然后，针对得到的方向性电磁钢板在氮气氛中于800℃实施3小时的退火(模拟去应力退火)。

〈评价〉

陶瓷被膜的杨氏模量为330GPa。

通过X射线衍射法可知，陶瓷被膜的AlSiCrN具有接近立方晶系AlN的晶体结构，以及，最高的衍射峰为{200}。Ipeak1/Ipeak2为6.1。

根据使用了STEM-EDX的元素分析，确认到仅陶瓷被膜的绝缘张力氧化物被膜侧的表层被氧化(在表层形成有氧化物)。利用电子束衍射法，可确认到所形成的氧化物具有刚玉型的晶体结构。

针对得到的方向性电磁钢板，作为磁特性，测定了磁通密度B₈(单位：T)及铁损W_17/50(单位：W/kg)。此外，利用圆棒卷绕法测定最小弯曲直径(单位：mm)，评价被膜密合性。结果示于下述表4。

[表4]

[试验例5：含有TiN的陶瓷被膜及绝缘张力氧化物被膜(非耐热型的磁畴细分化)]

〈方向性电磁钢板的制作〉

接着，在偏压为-300V及成膜速度为1.0nm/秒的条件下，利用AIP法，在钢板表面形成平均膜厚为0.10μm的、含有TiN作为氮化物的陶瓷被膜。

然后，使用辊涂机将处理液涂布于TiN被膜上，在氮气氛中实施900℃×60秒的烘烤，形成磷酸盐系的绝缘张力氧化物被膜。此时，线张力设为10MPa。绝缘张力氧化物被膜的膜厚设为每单面为3.6μm。绝缘张力氧化物被膜的张力示于下述表5。

〈评价〉

陶瓷被膜的杨氏模量为300GPa。

通过X射线衍射法可知，陶瓷被膜的TiN具有接近立方晶系TiN的晶体结构，以及，最高的衍射峰为{200}。Ipeak1/Ipeak2为6.4。

根据使用了STEM-EDX的元素分析，确认到仅陶瓷被膜的绝缘张力氧化物被膜侧的表层被氧化(在表层形成有氧化物)。对于所形成的氧化物而言，通过电子束衍射法未确认到其具有刚玉型的晶体结构。

针对得到的方向性电磁钢板，作为磁特性，测定了磁通密度B₈(单位：T)及铁损W_17/50(单位：W/kg)。此外，利用圆棒卷绕法测定最小弯曲直径(单位：mm)，评价被膜密合性。结果示于下述表5。

[表5]

[试验例6：含有CrN的陶瓷被膜及绝缘张力氧化物被膜(非耐热型的磁畴细分化)]

〈方向性电磁钢板的制作〉

准备下述带有镁橄榄石被膜的二次再结晶板(板厚0.23mm，平均晶体粒径28～35mm)，其平均β角为3.3°或2.1°(参见下述表6)，且钢组成以质量％计为C：20ppm、Si：3.4％。

接着，在偏压为-60V及成膜速度为1.0nm/秒的条件下，利用AIP法，在钢板表面形成平均膜厚为0.20μm的、含有CrN作为氮化物的陶瓷被膜。

然后，使用辊涂机将处理液涂布于陶瓷被膜上，在氮气氛中实施900℃×60秒的烘烤，形成磷酸盐系的绝缘张力氧化物被膜。此时，线张力设为10MPa。绝缘张力氧化物被膜的膜厚设为每单面为3.6μm。绝缘张力氧化物被膜的张力示于下述表6。

〈评价〉

陶瓷被膜的杨氏模量为280GPa。

通过X射线衍射法可知，陶瓷被膜的CrN具有接近立方晶系CrN的晶体结构，以及，最高的衍射峰为{111}。Ipeak1/Ipeak2为1.8。

针对得到的方向性电磁钢板，作为磁特性，测定了磁通密度B₈(单位：T)及铁损W_17/50(单位：W/kg)。此外，利用圆棒卷绕法测定最小弯曲直径(单位：mm)，评价被膜密合性。结果示于下述表6。

[表6]

根据试验例1～6(表1～表6)的结果可知，较之No.9及11的方向性电磁钢板(比较例)而言，No.1～8、10及12～13的方向性电磁钢板(发明例)的铁损W_17/50的值小、磁特性优异，且最小弯曲直径的值小，被膜密合性也良好。

将No.1～8、10及12～13的方向性电磁钢板进行比较时，陶瓷被膜的氮化物为AlCrN(No.8)、AlSiCrN(No.10)、或CrN(No.12～13)的方向性电磁钢板的最小弯曲直径的值更小，被膜密合性也更良好。

Claims

1.方向性电磁钢板，其是具备钢板、配置于所述钢板上的陶瓷被膜、和配置于所述陶瓷被膜上的绝缘张力氧化物被膜的方向性电磁钢板，

所述陶瓷被膜含有氮化物及氧化物，

所述氮化物含有选自由Cr、Ti、Zr、Mo、Nb、Si、Al、Ta、Hf、W及Y组成的组中的至少1种元素，

所述氧化物具有刚玉型的晶体结构，

所述陶瓷被膜的利用纳米压痕法测得的杨氏模量为230GPa以上，

所述陶瓷被膜的平均膜厚为0.01μm以上且0.30μm以下，

所述绝缘张力氧化物被膜的张力为10MPa以上。

2.如权利要求1所述的方向性电磁钢板，其中，所述陶瓷被膜在所述绝缘张力氧化物被膜侧的表层中含有所述氧化物。

3.如权利要求1或2所述的方向性电磁钢板，其中，所述氮化物具有立方晶系的晶体结构。

4.如权利要求1～3中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，所述氮化物含有2种以上的所述元素。

5.如权利要求1～4中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，所述氮化物的晶体取向集中于{111}、{100}及{110}中的任一个方向。

6.方向性电磁钢板的制造方法，其为制造权利要求1～5中任一项所述的方向性电磁钢板的方法，其中，利用AIP法形成所述陶瓷被膜。

7.如权利要求6所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在形成所述绝缘张力氧化物被膜时使用辊涂机。