CN109804000A

CN109804000A - 树脂组合物

Info

Publication number: CN109804000A
Application number: CN201780060010.6A
Authority: CN
Inventors: 高坂繁行
Original assignee: Daicel Plastics Co Ltd
Current assignee: Daicel Plastics Co Ltd
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2019-05-24
Anticipated expiration: 2037-09-26
Also published as: EP3521346A4; EP3521346A1; EP3521346B1; JPWO2018062139A1; CN109804000B; WO2018062139A1; TWI780074B; JP7096159B2; TW201819483A

Abstract

本发明的目的在于提供压缩成型加工性良好的树脂组合物。所述树脂组合物包含：(C)润滑剂、以及相对于(A)纤维材料的束100质量份浸渗(B)热塑性树脂25～300质量份并一体化而成的浸渗有树脂的纤维束，上述浸渗有树脂的纤维束的宽度方向的剖面形状为具有长轴和短轴(长轴长度>短轴长度)的扁平形状，上述长轴的平均长度(d1)为0.5～4.0mm，由上述长轴的平均长度(d1)和上述短轴的平均长度(d2)求出的平均扁平比(d1/d2)为1.0～8.0，上述浸渗有树脂的纤维束的长度(L)为3～50mm，上述L与上述d1之比(L/d1)为10～50，相对于上述浸渗有树脂的纤维束100质量份，润滑剂的含量为0.001～0.05质量份，上述树脂组合物的体积密度为0.1～0.4g/cm³。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及包含浸渗有树脂的纤维束、和润滑剂的树脂组合物。

背景技术

通常采用通过将包含热塑性树脂和增强纤维的粒料进行注射成型而得到成型品的方法。然而，在采用注射成型法时，存在在注射成型的过程中增强纤维发生折断而变短、补强效果降低的问题。

在日本专利第3631994号公报及日本专利第4743592号公报中，记载了代替注射成型法而采用加压成型法的发明。

在日本专利第3631994号公报中，记载了复合成型体的下述发明：该复合成型体是单位面积重量为30～500g/m²、具有开口部、厚度为0.1～1mm的单向长纤维强化热塑性树脂(以下称为L-FRTP)片材配置于特定的母材的至少单面或内部而成的，在所述L-FRTP片材中，由宽度0.2～5mm及长度10～150mm的L-FRTP形成的线材无规地取向，该线材彼此间的接点经过了粘固(权利要求书)。在其发明效果一栏(第0051段)中，记载了可提高L-FRTP片材的面刚性。

其中记载了L-FRTP的剖面形状为圆形或椭圆形，剖面的长轴/短轴为3以下(第0016段)，但实施例仅使用了圆形的剖面形状(实施例1)，没有使用椭圆的剖面形状，因此相当于公开了：为了获得发明效果，优选剖面为圆形的L-FRTP。

在专利文献2中，记载了长纤维强化热塑性树脂线型成型材料、及长纤维强化热塑性树脂成型品的制造方法的发明(权利要求书)。对于长纤维强化热塑性树脂线型成型材料的剖面形状，记载了“(a)具有接近于圆形或椭圆形的剖面形状。由此，容易使线型成型材料形成三维取向而散布，如果对像这样散布而成的材料进行加压成型，则可以得到强化纤维发生了三维性取向的片材或成型品(第0028段)”，但由于在实施例、参考例及比较例中没有关于剖面形状的记载，因而可认为是与专利文献1的发明同样的圆形。

发明内容

本发明的课题为提供压缩成型加工性良好的树脂组合物。另外，本发明也提供由该树脂组合物得到的压缩成型品及其制造方法。

本发明提供一种树脂组合物，其包含：(C)润滑剂、以及相对于(A)纤维材料的束100质量份浸渗(B)热塑性树脂25～300质量份并一体化而成的浸渗有树脂的纤维束，

上述浸渗有树脂的纤维束的宽度方向的剖面形状为具有长轴和短轴(长轴长度＞短轴长度)的扁平形状，

上述长轴的平均长度(d1)为0.5～4.0mm，

由上述长轴的平均长度(d1)和上述短轴的平均长度(d2)求出的平均扁平比(d1/d2)为1.0～8.0，

上述浸渗有树脂的纤维束的长度(L)为3～50mm，上述L与上述d1之比(L/d1)为10～50，

相对于上述浸渗有树脂的纤维束100质量份，润滑剂的含量为0.001～0.05质量份，

上述树脂组合物的体积密度为0.1～0.4g/cm³。

本发明的树脂组合物在制造压缩成型品时的压缩成型性(模具分离性)良好，得到的压缩成型品的机械强度也良好。

附图说明

[图1]实施例及比较例中的搬运性试验方法的说明图。

具体实施方式

<树脂组合物>

在本发明的树脂组合物中含有包含(A)成分和(B)成分的浸渗有树脂的纤维束、和通过相对于上述浸渗有树脂的纤维束进行外部添加而在上述浸渗有树脂的纤维束之外包含的(C)成分的润滑剂。

(A)成分的纤维材料的束中使用的纤维材料优选为选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、及它们的组合中的纤维材料，但不限于这些。就纤维材料的束的根数而言，可考虑到浸渗有树脂的纤维束的外径(长轴长度及短轴长度)而进行调整，例如可以选自100～30000根的范围、优选选自1000～24000根的范围。

作为(B)成分的热塑性树脂，可以使用选自下组中的热塑性树脂：聚酰胺树脂(聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12等)、烯烃树脂(聚丙烯、高密度聚乙烯、酸改性聚丙烯等)、聚苯硫醚树脂、聚酯(对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、热塑性聚氨酯树脂(TPU)、聚甲醛树脂(POM)、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂与ABS树脂的合金等。作为(B)成分的热塑性树脂，也可以使用由两种以上形成的合金，在这种情况下，可以还含有适当的增容剂。

就(A)成分的纤维材料的束与(B)成分的热塑性树脂的含有比例而言，以(A)成分和(B)成分的总和为100质量％计，优选为(A)成分30～80质量％、(B)成分为70～20质量％，优选为(A)成分40～75质量％、(B)成分为60～25质量％，优选为(A)成分50～70质量％、(B)成分为50～30质量％。

就(A)成分的纤维材料的束与(B)成分的热塑性树脂的含有比例而言，以(A)成分和(B)成分的总和为100质量％计，优选为(A)成分为70～20质量％、(B)成分为30～80质量％，优选为(A)成分为60～25质量％、(B)成分为40～75质量％，优选为(A)成分50～30质量％、(B)成分为50～70质量％。

浸渗有树脂的纤维束可以根据用途而含有公知的树脂用添加剂。作为树脂用添加剂，可列举：阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、着色剂、抗氧剂、抗静电剂等。

在不是外部添加润滑剂、而是使润滑剂包含于浸渗有树脂的纤维束中的情况下(进行内部添加的情况下)，压缩成型时的模具脱模性不会得到改善。需要说明的是，在既在外部添加又在内部添加了润滑剂的情况下，模具脱模性会变好，但在制造成本上升的方面是不利的，刚性也降低。

就浸渗有树脂的纤维束而言，宽度方向的剖面形状为具有长轴和短轴(长轴长度＞短轴长度)的扁平形状。浸渗有树脂的纤维束的长轴的平均长度(d1)为0.5～4.0mm、优选为0.5～2.0mm、优选为0.5～1.8mm。

由浸渗有树脂的纤维束的长轴的平均长度(d1)与短轴的平均长度(d2)求出的平均扁平比(d1/d2)为1.0～8.0、优选为1.2～8.0、优选为1.2～6.0。需要说明的是，由于d1/d2＝1.0时为圆，因此是d1＝d2＝直径。

浸渗有树脂的纤维束的长度(L)为3～50mm、优选为11～50mm、优选为15～40mm。L与d1的比(L/d1)为10～50、优选为20～50。

在一个实施方式中，浸渗有树脂的纤维束的长轴的平均长度(d1)为0.5～2.0mm、由长轴的平均长度(d1)和短轴的平均长度(d2)求出的平均扁平比(d1/d2)为1.2～8.0、浸渗有树脂的纤维束的长度(L)为11～50mm、L与d1之比(L/d1)为10～50。

浸渗有树脂的纤维束包括宽度方向的剖面形状是椭圆形或圆形的那些、和宽度方向的剖面形状不是椭圆形的那些。宽度方向的剖面形状是椭圆形或圆形的浸渗有树脂的纤维束，其全部面均为曲面，而宽度方向的剖面形状不是椭圆形的浸渗有树脂的纤维束，其部分面由平面构成，例如，面向短轴的全部或部分面为平面。

在浸渗有树脂的纤维束的长轴相同时，短轴的长度较小的那些(具有平面的那些)由于容易进入狭窄的间隙而优选。

就浸渗有树脂的纤维束的制造方法而言，使用了直角机头模的方法是公知的，例如可以基于日本特开2013-107979号公报(制造例1的浸渗有树脂的玻璃长纤维束的制造)、日本特开2013-121988号公报(制造例1的浸渗有树脂的玻璃长纤维束的制造)、日本特开2012-52093号公报(实施例1～9)、日本特开2012-131104号公报(制造例1的浸渗有树脂的玻璃长纤维束的制造、制造例2的浸渗有树脂的碳纤维长纤维束的制造)、日本特开2012-131918号公报(制造例1的浸渗有树脂的碳纤维束的制造、制造例2的浸渗有树脂的玻璃纤维束的制造)、日本特开2011-162905号公报(实施例1)、日本特开2004-14990号公报(实施例1～7)中记载的方法进行制造。

为了将浸渗有树脂的纤维束制成上述扁平比的材料，可以采用调整直角机头模的出口形状的方法、在从直角机头模的出口排出之后进行冷却之前的阶段使其在上下配置的2根辊(整形辊)之间通过的方法等。

(C)成分的润滑剂可以使用公知的那些，在本发明中优选为硬脂酸镁、硬脂酸钙，它们可以单独使用、也可以组合使用。

相对于浸渗有树脂的纤维束100质量份，本发明的组合物中的(C)成分的含量优选为0.001～0.05质量份、更优选为0.005～0.05质量份。

本发明的组合物的体积密度为0.1～0.4g/cm³、优选为0.1～0.3g/cm³、进一步优选为0.1～0.2g/cm³。

<压缩成型品>

本发明的压缩成型品是在所需量的树脂组合物随机排列的状态下，组合物中含有的浸渗有树脂的纤维束彼此间相互熔粘而成的形态的压缩成型品。

所需量的树脂组合物是指：根据目标的压缩成型品的大小(容积)和密度而使用的浸渗有树脂的纤维束的总根数。浸渗有树脂的纤维束的总根数可以通过预先确定成为基准的压缩成型品的大小(容积)与密度，并预先试制并求算其所必要的浸渗有树脂的纤维束的总根数而算出。目标的压缩成型品的大小(容积)与密度可以根据用途来确定。

本发明的压缩成型品可以制成以下形态等的压缩成型品：

(I)在所需量的树脂组合物(浸渗有树脂的纤维束)仅在面方向上随机排列的状态(呈二维排列的状态)下，相接触的浸渗有树脂的纤维束彼此间相互熔粘而成的形态的压缩成型品；

(II)在所需量的树脂组合物(浸渗有树脂的纤维束)在面方向、及相对于上述面方向倾斜的方向上随机排列的状态(呈三维排列的状态)下，相接触的上述浸渗有树脂的纤维束彼此间相互熔粘而成的形态等。

就本发明的组合物中包含的浸渗有树脂的纤维束而言，在扁平比为优选的范围、即1.2～8.0时，与剖面为圆形或接近于圆形的椭圆相比，在上述(I)的形态及(II)的形态中的任意形态下均使邻近的浸渗有树脂的纤维束彼此间变得容易接触、接触面积也变大。因此，在置于加热气体氛围中时，浸渗有树脂的纤维束彼此间容易发生熔粘。

进一步，在本发明的组合物中包含的浸渗有树脂的纤维束的扁平比为优选的范围、即1.2～8.0时，与剖面为圆形或接近于圆形的椭圆相比，更容易形成为(II)的形态，因此优选。例如，在浸渗有树脂的纤维束间存在缝隙时，如果是圆形的情况则难以进入上述缝隙，但若为扁平形状则易于进入上述缝隙，因此可容易地形成三维排列。

特别是，如果本发明的组合物中包含的浸渗有树脂的纤维束使用具有平面的那些，则更容易形成(II)的形态，因而优选。

本发明的压缩成型品优选为厚度1.5～10mm、密度1.00～1.80g/cm³的压缩成型品。本发明的压缩成型品也包括不仅具有平面形状、还具有曲面形状的那些。本发明的压缩成型品特别是面冲击强度高，因此在制成平板形状品时，可以大幅延长使用寿命。

<压缩成型品的制造方法>

对本发明的压缩成型品的制造方法进行说明。在最初的工序中，向加热容器内随机地投入所需量的树脂组合物。由于上述树脂组合物包含(C)成分的外部润滑剂，且体积密度较小、为0.1～0.4g/cm³，因此投入到加热容器内的树脂组合物的厚度的不均小、可以实现大致均一。

需要说明的是，可以根据需要对加热容器施加振动，由此使得加入后的树脂组成物的厚度变得平均。在施加上述振动时，可采用相对于加热容器以上下方向、左右方向、上下及左右方向这三种方式的方法，但由于可以在更短时间内调整树脂组成物的厚度，因此优选在上下方向、或上下及左右方向上施加振动的方法。

在后续工序中，利用非接触型加热器对上述加热容器内的上述树脂组成物进行预加热。作为非接触型加热器，优选作为热源而选自红外线、近红外线、感应加热(IH)及热风。

实施预加热直至被投入加热容器内的树脂组合物(浸渗有树脂的纤维束彼此间)发生熔粘而一体化至整体不活动的程度为止。在先前工序中使用的树脂组合物的体积密度较小、为0.1～0.4g/cm³，在树脂组合物(浸渗有树脂的纤维束)间存在较多缝隙，因此，即使在使用了非接触型加热器的情况下，热量也会迅速地遍布于加热容器内的树脂组合物(浸渗有树脂的纤维束)整体，因此可以通过短时间的处理而实现一体化。

在后续工序中，对预加热后的上述树脂组合物(浸渗有树脂的纤维束)进行压缩而得到压缩成型品。在该压缩工序中，将先前工序中得到的树脂组合物(浸渗有树脂的纤维束)的一体化物放入加压模具后进行压缩。

在压缩工序中，为了缩短成型循环时间、或提高表面外观，也可以适用冷热成型法。冷热成型法是在压缩成型前在使模具温度迅速达到高温的状态下进行成型之后，急剧进行冷却的方法。

另外，也可以通过对压缩成型后的成型品再次进行上述预加热处理后，进行再次压缩成型，由此来提高成型品中的纤维的分散性、提高成型品的均一性，进而得到稳定的制品(在成型品中，纤维的分散性良好，因此成型品的机械性质等稳定)。

对于压缩成型品，使其厚度为1.5～10mm、密度为1.00～1.80g/cm³。

实施例

制造例1(浸渗有树脂的碳纤维束的制造)

使包含(A)成分的碳长纤维的利用集束剂集束而成的纤维束(碳纤维：直径7μm的PAN类碳纤维约12,000根的束、且利用环氧上浆剂进行过表面处理的束)通过直角机头模。

此时，从另外的双螺杆挤出机(料筒温度290℃)向直角机头模中供给(B)成分的聚丙烯(PMB02A，SunAllomer株式会社制)的熔融物，使其浸渗于碳长纤维束。之后，利用直角机头模出口的赋形喷嘴进行赋形，利用整形辊整理形状后，利用造粒机切割成给定长度，得到了表1所示的浸渗有树脂的碳纤维束。

对如上所述地得到的浸渗有树脂的碳纤维束进行切割后进行确认的结果，碳长纤维沿长度方向呈大致平行，树脂浸渗至中心部。

制造例2(浸渗有树脂的玻璃纤维束的制造)

使包含(A)成分的玻璃长纤维的利用集束剂集束而成的纤维束(玻璃纤维：直径13μm的E玻璃纤维约1600根的束、且利用氨基硅烷偶联剂进行过表面处理的束)通过直角机头模。

此时，从另外的双螺杆挤出机(料筒温度290℃)向直角机头模中供给(B)成分的聚丙烯(PMB02A，SunAllomer株式会社制)的熔融物，使其浸渗于玻璃长纤维束。之后，利用直角机头模出口的赋形喷嘴进行赋形，利用整形辊整理形状后，利用造粒机切割成给定长度，得到了表2所示的浸渗有树脂的玻璃纤维束。

对如上所述地得到的浸渗有树脂的玻璃纤维束进行切割后进行确认的结果，玻璃长纤维沿长度方向呈大致平行，树脂浸渗至中心部。

长轴的平均长度(d1)和短轴的平均长度(d2)的测量利用以下方法实施。取出10根浸渗有树脂的碳纤维束或浸渗有树脂的玻璃纤维束，使用扫描型电子显微镜测定剖面(端面)的长轴长度和短轴长度并求出平均值。具体而言，利用与剖面交叉的直线，将直线与剖面的外周部的2个交点的长度最长的那条作为长轴，利用与长轴垂直相交的直线，将该直线与剖面的外周部的2个交点的长度最长的那条作为短轴。

实施例1～4、比较例1、2

相对于制造例1中得到的浸渗有树脂的碳纤维束100质量份，以表1所示的量(质量份)混合作为(C)成分的外部添加剂-1(硬脂酸钙)(SC-100，堺化学工业株式会社)或外部添加剂-2(硬脂酸镁)(SM-1000，堺化学工业株式会社)，得到了本发明的树脂组合物。对于得到的树脂组合物，对搬运性和称量性进行了试验。

(搬运性)

使用图1所示的装置对搬运性进行了试验。将树脂组合物从40mm见方的投入口11投入，然后使用压送鼓风机(Roots Blower SSR-100株式会社Tanaka制风量4.5m³/min)10、通过配管12(直径50mm)向旋风分离器13进行了空气输送。

从投入口11起到旋风分离器13入口为止的高低差约为6m。将输送至旋风分离器13的树脂组合物移至料斗14后，将每份的所需量加入至打包材料15中进行打包。将可以实现从投入口11至旋风分离器13的空气输送的情况设为○，将无法进行空气输送的情况(发生了配管堵塞的情况)设为×。

(称量性)

利用振动给料器(TF WEIGING FEEDER MTF30日本制钢所制)进行了称量。将对于给定量可以准确称量的情况设为○(称量误差在±5％以内)，将称量值存在偏差的情况设为×(称量误差超过±5％)。

准备给定质量的上述包含浸渗有树脂的碳纤维束或浸渗有树脂的玻璃纤维束的树脂组合物(碳纤维束约为200g、玻璃纤维束约为250g)，从高度15～20cm的位置向不锈钢制的平底容器内以达到基本均一厚度的方式投入。

之后，在炉(日本碍子株式会社制的Inpurasu Tyne furnace N7GS；作为热源，配备有红外线加热器)中，于220℃实施共计3次的100秒加热。通过该加热处理，平底容器内的浸渗有树脂的碳纤维束或浸渗有树脂的玻璃纤维束中，聚丙烯彼此间发生熔粘而实现了一体化(聚丙烯温度约210～230℃)。

之后，将树脂组合物的一体化物利用加压机(具有上部模具和下部模具)(三友株式会社制的STI-1.6-220VF)加压10秒。加压条件为：在模具温度130℃、加压压力20MPa下实施。之后，冷却至室温，得到了平面形状为正方形的压缩成型体(纵200mm、横200mm、厚4mm)。

(模具脱模性)

对于实施例及比较例，测量了各进行了10次加压成型时，在加压成型结束后拉起上部模具时，压缩成型体附着于上部模具的次数。

(拉伸强度：MPa)

基于ISO527-1进行了测定。

(弯曲强度：MPa)

基于ISO178进行了测定。

(夏比冲击强度：kJ/m²)

基于ISO179/1eA而测定了带缺口的夏比冲击强度。

[表1]

没有外部润滑剂的比较例1的模具脱模性不良。在外部润滑剂过多的比较例2中，模具脱模性良好，但拉伸强度和弯曲强度降低。

实施例5～8、比较例3、4

相对于制造例2中得到的浸渗有树脂的玻璃纤维束100质量份，混合了表2所示的量(质量份)的成为(C)成分的外部添加剂-1(硬脂酸钙)(SC-100，堺化学工业株式会社)或外部添加剂-2(硬脂酸镁)(SM-1000，堺化学工业株式会社)，得到了本发明的树脂组合物。对于得到的树脂组合物，与实施例1～4同样地操作，对搬运性和称量性进行了试验。

准备上述包含浸渗有树脂的玻璃纤维束的树脂组合物约150g，与实施例1～4同样地进行而得到了压缩成型体(纵200mm、横200mm、厚2mm、密度1.50g/cm³)。同样地操作，对模具脱模性、拉伸强度、弯曲强度及夏比冲击强度进行了评价。

[表2]

没有外部润滑剂的比较例3的模具脱模性不良。而外部润滑剂过多的比较例2虽模具脱模性良好，但拉伸强度和弯曲强度降低。

工业实用性

由本发明的树脂组成物得到的压缩成型品，薄而具有高面冲击强度，因此可以应用于汽车部件、机械部件、建筑材料、家用及商务用的餐具或托盘、各种日用品、安全靴配件等。

Claims

1.树脂组合物，其包含：

相对于(A)纤维材料的束100质量份浸渗(B)热塑性树脂25～300质量份并一体化而成的浸渗有树脂的纤维束、以及

(C)润滑剂，

所述浸渗有树脂的纤维束的宽度方向的剖面形状为具有长轴和短轴(长轴长度＞短轴长度)的扁平形状，

所述长轴的平均长度(d1)为0.5～4.0mm，

由所述长轴的平均长度(d1)和所述短轴的平均长度(d2)求出的平均扁平比(d1/d2)为1.0～8.0，

所述浸渗有树脂的纤维束的长度(L)为3～50mm，所述L与所述d1之比(L/d1)为10～50，

相对于所述浸渗有树脂的纤维束100质量份，润滑剂的含量为0.001～0.05质量份，

所述树脂组合物的体积密度为0.1～0.4g/cm³。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

所述浸渗有树脂的纤维束的所述长轴的平均长度(d1)为0.5～2.0mm，由所述长轴的平均长度(d1)和所述短轴的平均长度(d2)求出的平均扁平比(d1/d2)为1.2～8.0，

所述浸渗有树脂的纤维束的长度(L)为11～50mm，所述L与所述d1之比(L/d1)为10～50。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，

相对于所述浸渗有树脂的纤维束100质量份，(C)成分的润滑剂的含量为0.005～0.05质量份。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组成物，其中，

(C)成分的润滑剂选自硬脂酸镁、硬脂酸钙。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组成物，其中，

(A)成分的纤维材料选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维。

6.压缩成型品，其由权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物形成，

其中，所述压缩成型品是在所需量的所述树脂组合物随机排列的状态下，组合物中含有的浸渗有树脂的纤维束彼此间相互熔粘而成的形态的成型品，

所述压缩成型品的厚度为1.5～10mm、密度为1.00～1.80g/cm³。

7.压缩成型品，其由权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物形成，

其中，所述压缩成型品是在所需量的所述树脂组成物在面方向、及相对于所述面方向倾斜的方向上随机排列的状态下，相接触的浸渗有树脂的纤维束彼此间相互熔粘而成的形态的成型品，

所述压缩成型品厚度为1.5～10mm、密度为1.00～1.80g/cm³。

8.压缩成型品的制造方法，其是权利要求6或7所述的压缩成型品的制造方法，

其中，该制造方法包括：

在加热容器内随机地投入所需量的所述树脂组合物的工序；

接着，利用非接触型加热器对所述加热容器内的所述树脂组合物进行预加热的工序；

接着，对预加热后的所述树脂组合物进行压缩的工序。