CN109796402A - 一种烟嘧磺隆中间体2-氯-n，n-二甲基烟酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农药技术领域，涉及农用除草剂中间体的制备技术，特别涉及一种烟嘧磺隆中间体2‑氯‑N，N‑二甲基烟酰胺的制备方法。以苯类、醚类或烷烃类及其混合溶剂为溶剂，制备酰氯试剂，然后滴加醇类，发生酯化反应，再与等摩尔二甲胺进行酯交换反应，此反应过程反应速度快，且反应使用的二甲胺量明显降低，反应时间大大缩短，总收率在98％以上。该方法具有操作简单、溶剂消耗少、易于控制、产物纯度好、收率高、后处理工艺简单、废水中二甲胺残留少等优点。同时该方法使用溶剂也可回收重复使用，不产生环境污染，是新型的合成工艺方法。
Description
技术领域
本发明属于农药技术领域，涉及农用除草剂中间体的制备技术，具体为烟嘧磺隆中间体：2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备方法。
背景技术
烟嘧磺隆的化学式为2-(4,6-二甲基嘧啶-2-嘧啶基氨基甲酰胺磺酰)-N,N-二甲基烟酰胺，是日本石原株式会社开发的新一代广谱、高效、低度、低残留、高选择性的除草剂。
目前，合成烟嘧磺隆中间体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的路线主要存在以下缺点：后处理产生的废水中二甲胺含量较高，废水中回收二甲胺难度大，不易彻底，且处理成本较高，对环境产生危害。现有技术中虽然也有以丙炔醇和二正丙胺为起始原料的反应，虽然成本较低，但对反应条件要求严格，并且对催化剂二氧化锰标准高，在分离和套用中操作难度大，不适宜工业化大生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的合成工艺方法，解决烟嘧磺隆中间体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺传统工艺废水中二甲胺处理难度大、收率低的问题，实现真正意义的清洁生产，降低废水中二甲胺残留，提高含量和收率。
为实现上述发明目的，本发明公开了以下技术方案：
一种烟嘧磺隆中间体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备方法，先以2-氯烟酸、氯化亚砜为原料，进行氯化反应生成2-氯烟酰氯，再进行酯化反应制备2-氯烟酸甲酯，然后2-氯烟酸甲酯与二甲胺反应制得2-氯-N，N-二甲基烟酰胺。以苯类、醚类或烷烃类及其混合溶剂为溶剂，制备酰氯试剂，然后滴加醇类，发生酯化反应，再与等摩尔二甲胺进行酯交换反应，此反应过程反应速度快，且反应使用的二甲胺量明显降低，反应时间大大缩短，总收率在98％以上。
所述的烟嘧磺隆中间体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)2-氯烟酸甲酯的制备：
在惰性气体置换后，在反应器中加入2-氯烟酸、无水溶剂和氯化亚砜，搅拌反应，反应结束后减压蒸去过量的无水溶剂和氯化亚砜，得到产物2-氯烟酰氯；向2-氯烟酰氯中加入无水溶剂，滴加醇，然后升温反应，冷却，过滤，真空干燥，即得到2-氯烟酸甲酯；
(2)2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备：
向2-氯烟酸甲酯的二氯甲烷溶液中通入二甲胺气体，搅拌反应，反应结束后，水洗，分出水层，除溶剂，放料，降温得到产物2-氯-N，N-二甲基烟酰胺。
作为优选，所述步骤(1)2-氯烟酸甲酯的具体制备方法为：在惰性气体置换后，于15-30℃下，在反应器中加入2-氯烟酸、无水溶剂和氯化亚砜，搅拌升温至40-60℃反应0.5-3h后，继续升温至80-100℃反应0.5-3h，反应结束后，减压蒸去过量的无水溶剂和氯化亚砜，得到产物2-氯烟酰氯；向2-氯烟酰氯中加入无水溶剂，冷却至5℃以下滴加醇，然后升至室温，即得到白色固体物，温度升至30-45℃反应0.5-3h，冷至室温，过滤，真空干燥，即得到2-氯烟酸甲酯。
作为优选，所述的无水溶剂选自苯类、醚类、烷烃类中的一种或两种的组合。
作为优选，2-氯烟酸与无水溶剂的质量比例为1：0.8～3。
作为优选，2-氯烟酸与醇的摩尔比例为1：1～1.2。
作为优选，所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或两种的组合。
作为优选，所述步骤(2)2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的具体制备方法为：向2-氯烟酸甲酯的二氯甲烷溶液中通入定量二甲胺气体至PH＝6-7，反应温度保持在0-5℃，通气完毕后，继续搅拌反应1-4h；检测2-氯烟酸甲酯剩余量在0.3％以下时，结束反应，15-20℃水洗，分出水层，80℃前常压升温蒸馏蒸出二氯甲烷，80℃后减压至-0.08～-0.09MPa脱出有机相的溶剂，放料，降温得固体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺。
作为优选，所述的2-氯烟酸甲酯与二甲胺的摩尔比例为1：0.95～1.05。
有益效果
本发明以苯类、醚类或烷烃类及其混合溶剂为溶剂，制备酰氯试剂，然后滴加醇类，发生酯化反应，再与等摩尔二甲胺进行酯交换反应，此反应过程反应速度快，且反应使用的二甲胺量明显降低，反应时间大大缩短，总收率在98％以上。该方法具有操作简单、溶剂消耗少、易于控制、产物纯度好、收率高、后处理工艺简单、废水中二甲胺残留少等优点。
本发明涉及的烟嘧磺隆中间体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备方法，回收后的溶剂可回收全部重复使用，不产生环境污染，是新型的合成工艺方法。降低废水中二甲胺残留，从根本上解决工业化生产中二甲胺废水难处理的问题，降低环境污染，提高含量和收率，是提高实际工业化生产产量的良好解决方案。
本发明利用2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的熔点较低的性质特点，采用脱出溶剂放出物料得到固体的方式，有效简化后处理工艺，同时，有效保证产物的含量和高收率。
具体实施方式
下面结合实施例对发明涉及的技术方案进行进一步说明，以便有助于本发明的理解，但不作为对技术方案的限制。
实施例一
一种烟嘧磺隆中间体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)2-氯烟酸甲酯的制备：
在氮气或惰性气体置换后，于15℃下，在反应器中加入10g2-氯烟酸、15g甲苯和氯化亚砜，搅拌升温至55-60℃反应40min后，继续升温至80-90℃反应1h。减压蒸去过量的甲苯和氯化亚砜，该回收溶剂可进行连续套用。残留液加入10g甲苯，冷却至5℃滴加2.58ml甲醇，然后升至室温，即得到白色固体物，温度自动升至42℃反应1h。冷至室温，过滤，真空干燥，得到2-氯烟酸甲酯10.74g，收率99.6％。
(2)2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备：
向上述2-氯烟酸甲酯的二氯甲烷溶液中通入定量二甲胺气体至PH＝6-7，反应温度保持在0-5℃，通气完毕后，继续搅拌反应2h；检测2-氯烟酸甲酯剩余量为0.2％，加水，15-20℃水洗，分出水层，80℃前常压升温蒸馏蒸出二氯甲烷，80℃后减压-0.09MPa脱出有机相的溶剂，放料，降温得11.49g固体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺，含量96.5％，两步收率95.6％。
实施例二
一种烟嘧磺隆中间体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)2-氯烟酸甲酯的制备：
在氮气或惰性气体置换后，于15-30℃下，在反应器中加入10g2-氯烟酸、16g二氯乙烷和氯化亚砜，搅拌升温至50-60℃反应1小时后，继续升温至80-83℃反应1h。减压蒸去过量的二氯乙烷和氯化亚砜，该回收溶剂可进行连续套用。残留液加入12g二氯乙烷，冷却至2℃滴加2.63ml甲醇，然后升至室温，即得到白色固体物，温度升至30℃反应1h。冷至室温，过滤，真空干燥，得到2-氯烟酸甲酯10.73g，收率99.5％。
(2)2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备：
向上述2-氯烟酸甲酯的二氯甲烷溶液中通入定量二甲胺气体至PH＝6-7，反应温度保持在0-5℃，通气完毕后，继续搅拌反应2h；检测2-氯烟酸甲酯剩余量在0.15％，加水，15-20℃水洗，分出水层，80℃前常压升温蒸馏蒸出二氯甲烷，80℃后减压-0.08MPa脱出有机相的溶剂，放料，降温得11.51g固体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺，含量96.8％，两步收率96.1％。
实施例三
一种烟嘧磺隆中间体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)2-氯烟酸甲酯的制备：
在氮气或惰性气体置换后，于15-30℃下，在反应器中加入10g2-氯烟酸、15g石油醚和氯化亚砜，搅拌升温至50-60℃反应3小时后，继续升温至95-100℃下反应1h。减压蒸去过量的石油醚和氯化亚砜，该回收溶剂可进行连续套用。残留液加入10g石油醚，冷却至-5℃滴加3.2g乙醇，然后升至室温，即得到白色固体物，温度升至35℃反应1h。冷至室温，过滤，真空干燥，得到2-氯烟酸甲酯10.75g，收率99.7％。
(2)2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备：
向上述2-氯烟酸甲酯的二氯甲烷溶液中通入定量二甲胺气体至PH＝6-7，反应温度保持在0-5℃，通气完毕后，继续搅拌反应2h；检测2-氯烟酸甲酯剩余量在0.1％，加水，15-20℃水洗，分出水层，80℃前常压升温蒸馏蒸出二氯甲烷，80℃后减压-0.085MPa脱出有机相的溶剂，放料，降温得固体11.66g2-氯-N，N-二甲基烟酰胺，含量96.1％，两步收率96.6％。
实施例四
一种烟嘧磺隆中间体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)2-氯烟酸甲酯的制备：
在氮气或惰性气体置换后，于15-30℃下，在反应器中加入10g2-氯烟酸、15g甲苯和氯化亚砜，搅拌升温至50-60℃反应3小时后，继续升温至95-100℃下反应1h。减压蒸去过量的甲苯和氯化亚砜，该回收溶剂可进行连续套用。残留液加入10g甲苯，冷却至-5℃滴加3.3g乙醇，然后升至室温，即得到白色固体物，温度升至35℃反应1h。冷至室温，过滤，真空干燥，得到2-氯烟酸甲酯10.74g，收率99.6％。
(2)2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备：
向上述2-氯烟酸甲酯的二氯甲烷溶液中通入定量二甲胺气体至PH＝6-7，反应温度保持在0-5℃，通气完毕后，继续搅拌反应2h；检测2-氯烟酸甲酯剩余量在0.15％，加水，15-20℃水洗，分出水层，80℃前常压升温蒸馏蒸出二氯甲烷，80℃后减压-0.085MPa脱出有机相的溶剂，放料，降温得固体11.61g2-氯-N，N-二甲基烟酰胺，含量97.1％，两步收率97.2％。
Claims (9)
1.一种烟嘧磺隆中间体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备方法，其特征在于：先以2-氯烟酸、氯化亚砜为原料，进行氯化反应生成2-氯烟酰氯，2-氯烟酰氯再进行酯化反应制备2-氯烟酸甲酯，然后2-氯烟酸甲酯与二甲胺反应制得2-氯-N，N-二甲基烟酰胺。
2.如权利要求1所述的烟嘧磺隆中间体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)2-氯烟酸甲酯的制备：
在惰性气体置换后，在反应器中加入2-氯烟酸、无水溶剂和氯化亚砜，搅拌反应，反应结束后减压蒸去过量的无水溶剂和氯化亚砜，得到产物2-氯烟酰氯；向2-氯烟酰氯中加入无水溶剂，滴加醇，然后升温反应，冷却，过滤，真空干燥，即得到2-氯烟酸甲酯；
(2)2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备：
向2-氯烟酸甲酯的二氯甲烷溶液中通入二甲胺气体，搅拌反应，反应结束后，水洗，分出水层，除溶剂，放料，降温得到产物2-氯-N，N-二甲基烟酰胺。
3.如权利要求2所述的烟嘧磺隆中间体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)2-氯烟酸甲酯的具体制备方法为：在惰性气体置换后，于15-30℃下，在反应器中加入2-氯烟酸、无水溶剂和氯化亚砜，搅拌升温至40-60℃反应0.5-3h后，继续升温至80-100℃反应0.5-3h，反应结束后，减压蒸去过量的无水溶剂和氯化亚砜，得到产物2-氯烟酰氯；向2-氯烟酰氯中加入无水溶剂，冷却至5℃以下滴加醇，然后升至室温，即得到白色固体物，温度升至30-45℃反应0.5-3h，冷至室温，过滤，真空干燥，即得到2-氯烟酸甲酯。
4.如权利要求3所述的烟嘧磺隆中间体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备方法，其特征在于，所述的无水溶剂选自苯类、醚类、烷烃类中的一种或两种的组合。
5.如权利要求3所述的烟嘧磺隆中间体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备方法，其特征在于，2-氯烟酸与无水溶剂的质量比例为1：0.8～3。
6.如权利要求3所述的烟嘧磺隆中间体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备方法，其特征在于，2-氯烟酸与醇的摩尔比例为1：1～1.2。
7.如权利要求3所述的烟嘧磺隆中间体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备方法，其特征在于，所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或两种的组合。
8.如权利要求2所述的烟嘧磺隆中间体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的具体制备方法为：向2-氯烟酸甲酯的二氯甲烷溶液中通入二甲胺气体至PH＝6-7，反应温度保持在0-5℃，通气完毕后，继续搅拌反应1-4h；检测2-氯烟酸甲酯剩余量在0.3％以下时，结束反应，15-20℃水洗，分出水层，80℃前常压升温蒸馏蒸出二氯甲烷，80℃后减压至-0.08～-0.09MPa脱出有机相的溶剂，放料，降温得固体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺。
9.如权利要求8所述的烟嘧磺隆中间体2-氯-N，N-二甲基烟酰胺的制备方法，其特征在于，所述的2-氯烟酸甲酯与二甲胺的摩尔比例为1：0.95～1.05。
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