CN109791245A - 光学膜、相位差膜、偏光板 - Google Patents

光学膜、相位差膜、偏光板 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供光弹性系数小(光学特性优异)、耐热性和透明性优异的相位差膜等的光学膜、以及含有该膜得到的偏光板。该光学膜由包含下述通式(1)所示的单元(A)的聚酯树脂形成。

Description

光学膜、相位差膜、偏光板
技术领域
本发明涉及光学膜、相位差膜和偏光板。
背景技术
相位差膜主要作为液晶显示器或有机电致发光(下面，有时称为“有机EL”。)显示器的构成部件、例如、作为视场角扩大膜、或者作为圆偏光板的构成部件利用。作为相位差膜所要求的特性，除了透明性、适度的相位差表现性、相位差的波长分散性等光学特性以外，还可以例举用于使这些光学特性稳定表现的低光弹性系数和耐热性。
液晶显示器由液晶单元、偏光板和相位差膜等构成。在反射型和透过型液晶显示器中，例如，相位差膜与偏光板组合而作为圆偏光板利用。圆偏光板将射入的无偏光的光在偏光板仅取出直线偏光成分，在相位差膜变成圆偏光射出。
在有机EL显示器中，为了改善在室外等的外部光下的辨识性，使用了圆偏光板。有机EL的显示装置的电极使用反射率高的金属材料，外部光在电极的界面反射，有时会产生画面的对比度降低或映入的问题。通过使用圆偏光板，抑制外部光的反射，防止这样的不良现象的发生。
作为相位差膜，例如使用由芳香族聚碳酸酯树脂构成的膜、由包含脂环族二羧酸成分和脂环族二醇成分的聚酯树脂构成的膜(专利文献1和专利文献2等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－197651号公报
专利文献2：日本特开2007－224281号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，现有的由芳香族聚碳酸酯树脂构成的光学膜虽然具有耐热性和机械强度，但是存在光弹性系数大的问题。例如，在作为相位差膜，与偏光板贴合，用于液晶显示装置或有机EL显示装置的情况下，由于偏光板或膜自身的热收缩、热膨胀或吸水膨胀等，对相位差膜施加应力，其结果，产生发生相位差斑而无法确保画质的均匀性的问题。
另外，通常由包含芳香环的聚酯树脂构成的光学膜的光弹性系数大，光学特性差。在结晶性高的情况下，成形时发生白化，有时也会损害透明性。另一方面，由全脂肪族聚酯树脂构成的光学膜存在耐热性差的问题。由于这些原因，以往的由聚酯树脂构成的光学膜在耐热性、透明性和光学特性的方面不能说是充分。
本发明是鉴于以上的现有技术存在的问题而做出的，其目的在于提供光弹性系数小(光学特性优异)、耐热性和透明性优异的相位差膜等的光学膜、以及含有该膜得到的偏光板。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题而进行了反复深入研究，其结果发现由包含特定的脂环式结构作为结构单元的聚酯树脂构成的光学膜能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即、本发明如下所述。
[1]一种由聚酯树脂构成的光学膜，该聚酯树脂包含下述通式(1)所示的单元(A)。
(在上述通式(1)中，R1为氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立为氢原子或CH3，n为0或1。)。
[2]
如[1]所述的光学膜，其中，上述通式(1)中的n为1。
[3]
如[1]或[2]所述的光学膜，其中，上述通式(1)中的R1、R2和R3为氢原子。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的光学膜，其中，上述聚酯树脂满足下述(1)和(2)，上述光学膜满足下述(3)：
(1)上述聚酯树脂的玻璃化转变温度为90℃以上。
(2)上述聚酯树脂的降温时结晶放热量为5J/g以下。
(3)上述光学膜的光弹性系数的绝对值为40×10-12Pa-1以下。
[5]
一种相位差膜，其包含[1]～[4]中任一项所述的光学膜。
[6]
一种圆偏光板或椭圆偏光板，其包含[1]～[5]中任一项所述的光学膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供光弹性系数小、耐热性和透明性优异的相位差膜等的光学膜、以及包含该膜得到的偏光板。
附图说明
图1表示单体合成例中得到的主反应产物的1H－NMR测定的结果。
图2表示单体合成例中得到的主反应产物的13C－NMR测定的结果。
图3表示单体合成例中得到的主反应产物的COSY－NMR测定的结果。
具体实施方式
下面，对用于实施本发明的方式(下面简称为“本实施方式”。)详细进行说明。下面的本实施方式为用于说明本发明的例示，其宗旨并不是要将本发明限定为下面的内容。本发明可以在其主旨的范围内适当变形实施。
[聚酯树脂]
本实施方式的光学膜由包含下述通式(1)所示的单元(A)(下面也称为“单元(A)”、“结构单元(A)”。)的聚酯树脂形成。另外，该树脂根据需要包含二醇单元(B)(下面也称为“单元(B)」”、“结构单元(B)”。)、和二羧酸或其的酯形成性衍生物单元(C)(下面也称为“单元(C)”、“结构单元(C)”。)。
(在上述通式(1)中，R1为氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立为氢原子或CH3，n为0或1。)
由于如上所述构成，所以本实施方式的光学膜的透明性、耐热性和光学特性优异。此外，在本实施方式中，“耐热性优异”是指利用在后述的实施例中记载的方法所测定的玻璃化转变温度(Tg)充分高，“光学特性优异”是指利用在后述的实施例中记载的方法所测定的光弹性系数的绝对值充分低。
在通式(1)中，R1优选为氢原子或CH3，R2和R3优选为氢原子。在本实施方式中，从耐热性的观点出发，通式(1)中的R1、R2和R3更优选为氢原子。
在上述通式(1)中，从使耐热性进一步提高的观点出发，优选n为1。
在本实施方式中，如果考虑透明性、耐热性和光学特性的平衡，则相对于聚酯树脂所具有的全部结构单元，结构单元(A)的含量优选为10～95mol％。如果上述含量为10mol％以上，则具有可以得到充分良好的耐热性和光学特性的倾向。另外，如果上述含量为95mol％以下，则能够确保良好的耐热性和光学特性并且能够使成形性提高，故而优选。从与上述同样的观点出发，单元(A)的含量更优选为15～95mol％，更加优选为20～95mol％。
本发明的光学膜由包含结构单元(A)的均聚聚酯树脂形成是优选方式之一。
本发明的光学膜由包含结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)的共聚聚酯树脂形成也是优选方式之一。
作为结构单元(B)，只要是源自二元醇的单元就没有特别限定，作为其具体例，可以例举源自乙二醇、三亚甲基二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,3－环己烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇、1,2－十氢萘二甲醇、1,3－十氢萘二甲醇、1,4－十氢萘二甲醇、1,5－十氢萘二甲醇、1,6－十氢萘二甲醇、2,7－十氢萘二甲醇、四氢萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、十氢－1,4:5,8－二亚甲基萘二甲醇、降冰片烷二醇、环己二醇、2,2'-双(4-羟基环己基)丙烷、金刚烷二醇、十氢－1,4:5,8－二亚甲基萘二醇、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基丙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基丙氧基)－3－甲基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3,5－二甲基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基丙氧基)－3－苯基苯基]芴、9,9－双[6－(2－羟基乙氧基)－2－萘基]芴、9,9－双[6－(2－羟基丙氧基)－2－萘基]芴、9,9－双(2－羟基乙基)芴、苯二甲醇、3,9－双(1,1－二甲基－2－羟基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷、1,4:3,6－二脱水－D－山梨糖醇、2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇等二醇的单元。
结构单元(B)可以得到良好的光学特性，因此优选为源自脂肪族二醇或具有芴结构的二醇的单元。另外，关于上述源自具有芴结构的二醇的单元，更优选在具有芴结构的同时具有Cardo结构。作为这样的源自这样的脂肪族二醇的单元，更优选源自1,4－环己烷二甲醇、乙二醇、3,9－双(1,1－二甲基－2－羟基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷、1,4:3,6－二脱水－D－山梨糖醇、十氢－1,4:5,8－二亚甲基萘二甲醇的单元。另外，作为源自具有芴结构的二醇的单元，更优选源自9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴的单元。此外，这些光学异构体可以为顺式体、反式体、它们的混合物的任意任一种，没有特别限定。
上述单元可以单独包含1种，也可以组合含有2种以上。
作为结构单元(C)，只要是源自二羧酸或其酯形成性衍生物的单元就没有特别限定，作为其具体例，可以例举源自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,3－萘二羧酸、1,4－萘二羧酸、1,5－萘二羧酸、2,6－萘二羧酸、2,7－萘二羧酸、2－甲基对苯二甲酸、联苯基二羧酸、四氢萘二羧酸等的芳香族二羧酸和/或其衍生物的结构单元；琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、十氢萘二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十五烷二羧酸、3,9－双(1,1－二甲基－2－羧基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷、5－羧基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羧基乙基)－1,3－二噁烷、1,4:5,8－二亚甲基十氢萘二羧酸、金刚烷二羧酸、二聚酸等的脂肪族二羧酸和/或其衍生物的单元；源自9,9－双(羧基甲基)芴、9,9－双(1－羧基乙基)芴、9,9－双(2－羧基乙基)芴、9,9－双(1－羧基丙基)芴、9,9－双(2－羧基丙基)芴、9,9－双(2－羧基－1－甲基乙基)芴、9,9－双(2－羧基－1－甲基丙基)芴、9,9－双(2－羧基丁基)芴、9,9－双(2－羧基－1－甲基丁基)芴、9,9－双(5－羧基戊基)芴等具有芴结构的二羧酸和/或其衍生物的单元。
结构单元(C)可以得到良好的光学特性，因此优选源自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物、或者具有芴结构的二羧酸或其酯形成性衍生物的单元。另外，关于源自上述具有芴结构的二羧酸或其酯形成性衍生物的单元，更优选在具有芴结构的同时具有Cardo结构。作为源自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物的单元，从透明性、耐热性与光学特性的物性平衡的观点出发，更优选源自1,4－环己烷二羧酸二甲基的单元。另外，作为源自具有芴结构的二羧酸或其酯形成性衍生物的单元，从透明性、耐热性与光学特性的物性平衡的观点出发，更优选源自9,9－双(甲氧基羰基甲基)芴、9,9－双(2－甲氧基羰基乙基)芴、9,9－双(甲氧基羰基丙基)芴的单元。此外，这些光学异构体可以为顺式体、反式体、它们的混合物的任意一种，没有特别限定。
上述的单元可以单独含有1种，也可以组合含有2种以上。
在本实施方式中，聚酯树脂在单元(A)～(C)以外，还可以包含羟基及羧酸或其酯形成性衍生物单元(A1)等其他单元。作为单元(A1)，没有特别限定，可以例举例如源自乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、2－羟基异丁酸、羟基苯甲酸、6－羟基己酸、4－羟基环己烷羧酸等的羟基酸和/或其衍生物的单元等。
在本实施方式中，从确保充分的耐热性的观点出发，聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)只要具有本发明的效果，就没有特别限定，优选为90℃以上，更优选为95℃以上，更加优选为100℃以上。此外，上限值没有特别限定，例如为240℃。上述Tg能够通过后述实施例所记载的方法测定。另外，上述Tg例如能够通过适当调节聚酯树脂的原料单体的共聚比率等而调节至上述范围。
在本实施方式中，从确保充分的透明性的观点出发，聚酯树脂的降温时结晶放热量只要具有本发明的效果就没有特别限定，优选为5J/g以下，更优选为1J/g以下，更加优选为0.3J/g以下。此外，下限值没有特别限定，例如为0J/g。上述降温时结晶放热量能够通过后述的实施例中记载的方法测定。另外，上述降温时结晶放热量例如能够通过适当调节聚酯树脂的原料单体的共聚比率等而调节至上述范围。
在本实施方式中，从确保充分的光学特性的观点出发，由聚酯树脂形成的光学膜的光弹性系数的绝对值只要具有本发明的效果就没有特别限定，优选为40×10-12Pa-1以下，更优选为35×10-12Pa-1以下，更加优选为30×10-12Pa-1以下。此外，下限值没有特别限定，例如为0.01×10-12Pa-1。上述光弹性系数的绝对值能够通过后述实施例中记载的方法测定。另外，上述光弹性系数的绝对值例如能够通过适当调节聚酯树脂的原料单体的共聚比率等而调节至上述范围。
此外，在使用本实施方式的聚酯树脂时，可以适当实施抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改性剂、结晶成核剂、强化剂、染料、防静电剂或抗菌剂等公知的添加剂的添加。
[聚酯树脂的制造方法]
聚酯树脂能够通过将单元(A)均聚，另外将与单元(A)～(C)对应的各单体共聚而得到。下面，对与单元(A)对应的单体的制造方法进行说明。这样的单体例如由下述通式(2)所示。
在上述通式(2)中，R1为氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立为氢原子或CH3，X为氢原子或碳原子数4以下的可以含有羟基的烃基。
在式(2)中，R1优选为氢原子或CH3。R2和R3优选为氢原子。作为上述烃基，并不在限定于下面的，但可以例举例如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、2－羟基乙基、4－羟基丁基等。
本实施方式中的通式(2)所示的化合物可以以双环戊二烯或环戊二烯与具有官能团的烯烃为原料，例如通过下述式(I)所示的路径合成。
(式(I)中，R1为氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立为氢原子或CH3，X为氢原子或碳原子数4以下可以含有羟基的烃基。)
〔式(I)中的通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃的制造〕
上述通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃例如可以通过进行具有官能团的烯烃与双环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)等来制造。
作为上述狄尔斯-阿尔德反应中使用的具有官能团的烯烃的具体例，并不限定如下，可以例举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸－2－羟基乙酯、甲基丙烯酸－4－羟基丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸－2－羟基乙酯、丙烯酸－4－羟基丁酯、丁烯酸、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、3－甲基丁烯酸、3－甲基丁烯酸甲酯、3－甲基丁烯酸乙酯等，作为优选的烯烃，可以例举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸－2－羟基乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸－2－羟基乙酯，作为更优选的烯烃，可以例举甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。
此外，作为上述狄尔斯-阿尔德反应中使用的具有官能团的烯烃的例子，可以例举丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯醛。在以这些烯烃为原料的情况下，例如能够通过下述式(II)、式(III)所示的路径等制造通式(4')所示的单烯烃。
(式(II)中，R1为氢原子或CH3)
(式(III)中，R1为氢原子或CH3)
上述狄尔斯-阿尔德反应中使用的双环戊二烯优选高纯度的双环戊二烯，优选降低丁二烯、异戊二烯等的含量。双环戊二烯的纯度优选为90％以上，更优选为95％以上。另外，双环戊二烯具有在加热条件下解聚而变成环戊二烯(所谓单环戊二烯)的倾向，因此也可以使用环戊二烯来代替双环戊二烯。此外，可以认为通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃实质上是经由下述通式(7)所示的碳原子数8～16的单烯烃(第1段狄尔斯-阿尔德反应产物)而生成的，可以认为生成的通式(7)的单烯烃作为新的二烯亲合物(Dienophile)与存在于反应体系内的环戊二烯(Diene)进行狄尔斯-阿尔德反应(第2段狄尔斯-阿尔德反应)，生成通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃。
从以上的观点出发，例如在上述式(I)所示的反应路径中，通过适当控制第1段狄尔斯-阿尔德反应的反应条件，能够选择性地得到式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃或式(7)所示的碳原子数8～16的单烯烃。
(式(7)中，R1表示氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立的表示氢原子或CH3，X表示氢原子或碳原子数4以下的可以含有羟基的烃基。)
从使上述第2阶段的狄尔斯-阿尔德反应有效地进行，即、选择性地得到式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃的观点出发，重要的是在反应体系内存在环戊二烯，因此作为反应温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，更加优选为130℃以上。另一方面，为了选择性地得到式(7)所示的碳原子数8～16的单烯烃，作为反应温度优选低于180℃。此外，在任何一种情况下，为了抑制高沸物质作为副产物产生，优选在250℃以下的温度进行反应。
通过将如上所述得到的式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃供于后述的氢甲酰化反应和还原反应，能够得到对应于在式(1)中n＝1时的单体(即、式(2)所示的化合物)。另外，通过将如上所述得到的式(7)所示的碳原子数8～16的单烯烃供于同样的氢甲酰化反应及还原反应，能够得到对应于在式(1)中n＝0时的单体(即、式(8)所示的化合物)。
此外，作为反应溶剂也可以使用烃类或醇类、酯类等，优选碳原子数6以上的脂肪族烃类、环己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯、丙醇、丁醇等。另外，根据需要也可以添加AlCl 3等公知的催化剂。
(在上述式(8)中，R1为氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立为氢原子或CH3，X为氢原子或碳原子数4以下的可以含有羟基的烃基。)
作为上述狄尔斯-阿尔德反应的反应方式，可以采用利用槽型反应器等的分批式、对反应条件下的槽型反应器供给底物或底物溶液的半批式、在管型反应器中在反应条件下流通底物类的连续流通式等、多种多样的反应方式。
由上述狄尔斯-阿尔德反应得到的反应产物也可以直接用作接下来的氢甲酰化反应的原料，但也可以通过蒸馏、提取、晶析等方法精制后供给下一个工序。
〔式(I)中的(3)所示的碳原子数14～22的二官能性化合物的制造〕
上述式(I)中的通式(3)所示的碳原子数14～22的二官能性化合物例如能够通过使通式(4)所示的碳原子数13～21单烯烃与一氧化碳及氢气在铑化合物、有机磷化合物的存在下进行氢甲酰化反应等而制造。
上述氢甲酰化反应中使用的铑化合物只要是与有机磷化合物形成配位化合物，在一氧化碳和氢的存在下显示氢甲酰化活性的化合物即可，其前体的形态没有特别限定。例如可以将乙酰丙酮二羰基铑(以下记作Rh(acac)(CO)2)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等催化剂前体物质与有机磷化合物一起导入反应混合物中，在反应容器内形成具有催化活性的铑金属氢化羰基磷配位化合物，也可以预先制备铑金属氢化羰基磷配位化合物后将其导入反应器内。作为优选的具体例，可以例举使Rh(acac)(CO)2在溶剂的存在下与有机磷化合物反应后，与过剩的有机磷化合物一起导入反应器，制成具有催化活性的铑－有机磷配位化合物的方法。
根据本发明的发明人的研究得知，如通式(4)所示的分子量比较大的具有内部烯烃的第2阶段狄尔斯-阿尔德反应产物以极少量的铑催化剂被氢甲酰化。本氢甲酰化反应中的铑化合物的使用量相对于作为氢甲酰化反应的底物的通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃1摩尔，优选为0.1～60微摩尔，更优选为0.1～30微摩尔，更加优选为0.2～20微摩尔，特别优选为0.5～10微摩尔。在相对于1摩尔的碳原子数13～21的单烯烃，铑化合物的使用量少于60微摩尔的情况下，实用上能够评价为可以不设置铑配位化合物的回收再利用设备的水平。这样，利用本实施方式，能够减轻回收再利用设备相关的经济负担，能够降低铑催化剂涉及的成本。
在本实施方式的氢甲酰化反应中，作为与铑化合物形成氢甲酰化反应的催化剂的有机磷化合物，没有特别限定，例如可以例举通式P(－Ra)(－Rb)(－Rc)所示的膦或P(－ORa)(－ORb)(－ORc)所示的亚磷酸酯。作为Ra、Rb、Rc的具体例，并不限定如下，可以例举可以取代有碳原子数1～4的烷基或烷氧基的芳基、可以取代有碳原子数1～4的烷基或烷氧基的脂环式烷基等，适合使用三苯基膦、三苯基亚磷酸酯。有机磷化合物的使用量相对于铑化合物中的铑原子优选为300倍摩尔～10000倍摩尔，更优选为500倍摩尔～10000倍摩尔，更加优选为700倍摩尔～5000倍摩尔，特别优选为900倍摩尔～2000倍摩尔。在有机磷化合物的使用量为铑原子的300倍摩尔以上的情况下，存在能够充分确保作为催化剂活性物质的铑金属氢化羰基磷配位化合物的稳定性的倾向，作为结果容易确保良好的反应性。另外，有机磷化合物的使用量为铑原子的10000倍摩尔以下的情况下，从充分降低有机磷化合物涉及的成本的观点出发为优选。
上述氢甲酰化反应也可以不使用溶剂而进行，但通过使用对反应不活泼的溶剂，能够更加合适地实施。作为氢甲酰化反应中能够使用的溶剂，只要能够溶解通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃、双环戊二烯或环戊二烯、上述铑化合物、及上述有机磷化合物就没有特别限定。作为具体例，并不限定如下，可以例举脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等的烃类；脂肪族酯、脂环式酯、芳香族酯等的酯类；脂肪族醇、脂环式醇等的醇类；芳香族卤化物等的溶剂。这些之中优选使用烃类，其中更优选使用脂环式烃、芳香族烃。
作为进行上述氢甲酰化反应时的温度，优选40℃～160℃，更优选80℃～140℃。在反应温度为40℃以上时存在可以得到充分的反应速度的倾向、进一步抑制作为原料的单烯烃的残留的倾向。另外，通过使反应温度为160℃以下，存在能够抑制来自原料单烯烃或反应产物的副产物的生成、有效防止反应效果的降低的倾向。
在进行本实施方式的氢甲酰化反应的情况下，优选在利用一氧化碳(下面有时记作“CO”)和氢(下面有时也记作“H2”)气体的加压下进行反应。此时，CO和H2气体可以分别独立地导入反应体系内，还可以作为预先制备的混合气体导入反应体系内。导入反应体系内的CO和H2气体的摩尔比(＝CO/H2)优选为0.2～5，更优选为0.5～2，更加优选为0.8～1.2。在CO及H2气体的摩尔比调节至上述范围的情况下，存在氢甲酰化反应的反应活性和作为目的的醛的选择率变得良好的倾向。导入到反应体系内的CO及H2气体伴随反应的进行逐渐减少，因此如果利用预先制备的CO和H2的混合气体则反应控制有时会更简便。
作为上述氢甲酰化反应的反应压力，优选为1～12MPa，更优选为1.2～9MPa，更加优选为1.5～5MPa。通过将反应压力设为1MPa以上，存在可以得到充分的反应速度的倾向，存在能够充分抑制作为原料的单烯烃的残留的倾向。另外，通过使反应压力为12MPa以下，就不需要耐压性能优异的昂贵的设备，因此在经济上有利。特别是在以批式或半批式进行反应的情况下，反应结束后，需要将CO及H2气体排出、降压，越低压则CO及H2气体的损失越少，因此在经济上越有利。
作为进行上述氢甲酰化反应时的反应方式，优选批式反应或半批式反应。半批式反应可以通过将铑化合物、有机磷化合物、上述溶剂加入反应器，进行利用CO/H2气体的加压和加温等，设为上述的反应条件后，将作为原料的单烯烃或其溶液供给反应器来进行。
由上述氢甲酰化反应得到的反应产物也可以直接作为接下来的还原反应的原料使用，也可以例如通过蒸馏和/或提取、晶析等精制后供于下一个工序。
〔式(2)所示的碳原子数14～22的化合物的制造〕
上述式(I)中的通式(2)所示的碳原子数14～22的化合物能够通过将通式(3)所示的碳原子数14～22的化合物在具有氢化能力的催化剂及氢的存在下还原来制造。
在上述还原反应中，作为具有氢化能力的催化剂，优选使用包含选自铜、铬、铁、锌、铝、镍、钴和钯中的至少一种元素的催化剂。作为更优选的催化剂，除了Cu－Cr催化剂、Cu－Zn催化剂、Cu－Zn－Al催化剂等以外，还可以例举Raney－Ni催化剂、Raney－Co催化剂等，更加优选的催化剂为Cu－Cr催化剂、Raney－Co催化剂。
上述氢化催化剂的使用量相对于作为底物的通式(3)所示的碳原子数14～22的化合物为1～100质量％、优选为2～50质量％、更优选为5～30质量％。通过将催化剂使用量设为这些范围，能够适合地实施氢化反应。在催化剂使用量为1质量％以上的情况下，反应充分进行，作为结果存在能够充分确保目的物的收率的倾向。另外，在催化剂使用量为100质量％以下的情况下，存在供于反应的催化剂量和反应速度的提高效果的平衡良好的倾向。
上述还原反应的反应温度优选为60～200℃，更优选为80℃～150℃。通过使反应温度为200℃以下，存在抑制副反应和分解反应的发生以高收率得到目的物的倾向。另外，通过使反应温度为60℃以上，能够以适度的时间使反应结束，存在能够避免生产率的降低和目的物收率的降低的倾向。
上述还原反应的反应压力，作为氢分压优选为0.5～10MPa，更优选为1～5MPa。通过使氢分压为10MPa以下，存在抑制副反应和分解反应的发生以高收率得到目的物的倾向。另外，通过使氢分压为0.5MPa以上，能够以适度的时间使反应结束，存在能够避免生产率的降低和目的物收率的降低的倾向。此外，也可以使对还原反应不活泼的气体(例如氮或氩)共存。
在上述还原反应也可以使用溶剂。作为还原反应中使用的溶剂，可以例举脂肪族烃类、脂环式烃类、芳香族烃类、醇类等，其中优选脂环式烃类、芳香族烃类、醇类。作为其具体例，可以例举环己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、1-丙醇等。
作为上述还原反应的反应方式，可以采用利用槽型反应器等的批式、对反应条件下的槽型反应器供给底物或底物溶液的半批式、在填充有成型催化剂的管型反应器中在反应条件下流通底物或底物溶液的连续流通式等多种多样的反应方式。
上述还原反应中得到的反应产物例如能够通过蒸馏和/或提取、晶析等精制。
作为使本实施方式中的通式(2)所示的化合物或式(8)所示的化合物为对应于单元(A)的单体，使其与对应于单元(B)～(C)的各单体共聚的方法，就没有特别限定，能够使用现有公知的聚酯的制造方法。例如能够例举酯交换法、直接酯化法等的熔融聚合法、或溶液聚合法等。
在制造本实施方式的聚酯树脂时，能够使用通常的聚酯树脂的制造时使用的酯交换催化剂、酯化催化剂、缩聚催化剂等。作为这些催化剂，没有特别限定，可以例举例如锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锑、锗、锡等金属的化合物(例如、脂肪酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物、醇盐)或金属镁等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。作为催化剂，上述中优选锰、钴、锌、钛、钙、锑、锗、锡的化合物，更优选锰、钛、锑、锗、锡的化合物。这些催化剂的使用量没有特别限定，相对于聚酯树脂的原料作为金属成分的量优选为1～1000ppm，更优选为3～750ppm，更加优选为5～500ppm。
上述聚合反应中的反应温度根据催化剂的种类、其使用量等而不同，通常选自150℃至300℃的范围，如果考虑反应速度及树脂的着色则优选180℃～280℃。反应层内的压力在大气气氛下优选最终调节为1kPa以下，更优选最终设为0.5kPa以下。
在进行上述聚合反应时，可以根据需要添加磷化合物。作为磷化合物，并不限定如下，能够例举例如磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯等。作为磷酸酯，并不限定如下，能够例举例如磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等。作为亚磷酸酯，并不限定如下，能够例举例如亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯等。它们可以单独或组合两种以上使用。本实施方式的共聚聚酯树脂中的磷原子的浓度优选为1～500ppm，更优选为5～400ppm，更加优选为10～200ppm。
另外，在制造本实施方式的聚酯树脂时，能够使用醚化抑制剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调节剂等。
本实施方式的聚酯树脂中在不损害本实施方式的目的的范围内，可以添加抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、增量剂、消光剂、干燥调节剂、防静电剂、沉降防止剂、表面活性剂、流动改良剂、干燥油、蜡类、填料、着色剂、增强剂、表面平滑剂、流平剂、固化反应促进剂、增粘剂等的各种添加剂、成形助剂。
本实施方式的聚酯树脂在不损害本实施方式的所希望的效果的范围内，可以制成并用本实施方式中的聚酯树脂以外的树脂的树脂组合物。作为这样的树脂，没有特别限定，例如可以例举本实施方式的聚酯树脂以外的选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、环烯烃树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚树脂、氯乙烯树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚缩醛树脂及甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚树脂中的至少1种树脂。它们能够使用各种公知的树脂，可以单独使用1种或并用2种以上添加到树脂组合物中。
[光学膜及其制造方法]
作为本发明的光学膜的制造方法，优选厚度的均匀性优异、不产生凝胶、鱼眼、划痕等的方法及异物的含量少的方法，例如可以例举公知的溶液浇铸法、熔融挤出法、压延法、热压成形等。作为膜的拉伸方法也可以使用公知的方法，可以使用纵向单轴、横向单轴、多段拉伸、同时二轴拉伸等。
本发明的光学膜的透明性优异，雾度值优选为3％以下，全光线透过率优选为85％以上。拉伸加工中的拉伸倍率可以为任意的条件，优选为1.1～5倍，更优选为1.2～3倍。拉伸温度相对于玻璃化转变温度(Tg)为Tg－30℃～Tg+50℃的范围即可，更优选为Tg－20℃～Tg+30℃。光学膜的厚度没有特别限定，通常在1～250μm的范围，优选为5～200μm，更优选为10～150μm，更加优选为15～100μm的范围。
[相位差膜]
在使用本发明的光学膜作为相位差膜的情况下，可以通过利用单轴拉伸、二轴拉伸加工等控制X轴、Y轴、Z轴方向的折射率来改善视场角。另外，也可以使用多枚得到所希望的光学特性。例如通过制作2分之1波长板和4分之1波长板，以适当的角度贴合，能够形成广带域4分之1波长膜。同样通过将2分之1波长板彼此以适当角度贴合，也能够形成广带域2分之1波长板。
[偏光板]
本发明的光学膜能够经由粘合层、粘接层与偏光板或偏光膜贴合，制成视场角扩大膜、圆偏光板或椭圆偏光板。视场角扩大膜能够在液晶显示装置中使用，圆偏光板作为防反射膜，能够适合在有机或无机电致发光显示装置或元件、触摸面板、等离子显示器、CRT、液晶显示装置等使用。另外，也可以与本发明的光学膜不同的其他相位差膜、例如、由高分子液晶形成的光学补偿膜或使碟型液晶取向固化后的视场角扩大膜等一起在液晶显示装置中使用。
[叠层体(叠层膜)]
本发明的光学膜可以根据用途，在该膜的至少一个表面叠层显示选自硬涂性、自修复性、防眩性、防反射性、低反射性、及防静电性中的1种以上的功能的层(也称为“表面层”)。作为这样的叠层体(叠层膜)，可以例举例如硬涂膜、防反射(AR)膜、光扩散片、棱镜透镜片、透明导电性膜、红外线吸收膜、电磁波吸收膜等
[表面层]
上述表面层的厚度根据其功能而不同，优选为10nm～30μm的范围，更优选为50nm～20μm。如果比该范围薄，则效果不充分，如果变厚则有可能会对光学性能等造成不良影响。
硬涂性是指通过提高表面的硬度，使其难以划伤的功能。作为该功能，在利用JISK5600－5－4(1999)中记载的划痕硬度(铅笔法)的评价中，优选为HB以上、更优选为2H以上。另外，使用#0000的钢丝绒，以200g/cm2、10往复的条件进行的耐擦伤性试验(钢丝绒耐擦伤性试验)中，优选为伤痕低于10条，更优选为低于5条。
自修复性是指通过弹性回复将伤痕修复，而使其难以划伤的功能。作为该功能，用施加500g的负荷的黄铜刷摩擦表面时，优选为3分钟以内、更优选为1分钟以内伤痕回复。
防眩性是指通过在表面的光散射抑制外部光的映入而使视认性提高的功能。作为该功能，在JIS K7136(2000)记载的评价中，雾度优选为2～50％，更优选为2～40％，特别优选为2～30％。
防反射性、低反射性是指利用光的干涉效果降低在表面的反射率，由此使视认性提高的功能。作为该功能，利用反射率分光测定，优选为2％以下，特别优选为1％以下。
防静电性是指使由于从表面的剥离或在表面的摩擦而产生的摩擦电泄漏而将其除去的功能。作为该功能的标准，JIS K6911(2006)中记载的表面电阻率优选为1011Ω/□以下，更优选为109Ω/□以下。防静电性的赋予除了为含有公知的防静电剂的层以外，还可以为包含含有聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子的层。
[其他用途]
关于本发明的光学膜的利用用途，只要为利用其特性的领域就没有特别制约，除了相位差膜或偏光板以外，例如适合在视场角扩大膜、液晶显示装置、有机或无机的电致发光显示装置或元件、等离子显示器、CRT、液晶投影仪、光记录再生装置中的光拾取光学体系、触摸面板、防反射膜等的光学装置中使用。
实施例
下面例举实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不由这些实施例限定其范围。
〔聚酯树脂的评价方法〕
(1)共聚组成
聚酯树脂的共聚组成通过测定1H－NMR和13C－NMR，从源自各结构单元的峰面积比算出。测定装置使用核磁共振装置(Bruker·BioSpin公司制、商品名：AVANCE III 500/Ascend 500)在500MHz测定。溶剂使用氘代氯仿。
(2)玻璃化转变温度(Tg)
聚酯树脂的玻璃化转变温度使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制、商品名：DSC－60/TA－60WS)测定。将聚酯树脂5～10mg放入铝制非密封容器，在氮气(50mL/分钟)气流中以升温速度20℃/分钟升温到280℃后，骤冷作为测定用试样。将该试样在相同条件下再次升温，将DSC曲线仅变化转移前后的基线的差的1/2时的温度(中间点玻璃化转变温度)作为玻璃化转变温度。
(3)降温时结晶放热量(ΔHc)
聚酯树脂的降温时结晶放热量在测定上述Tg后在280℃保持1分钟后，以5℃/分钟的速度降温时出现放热峰，从该出现的放热峰的面积算出。
〔光学膜的评价法〕
(1)光弹性系数(ε)
从厚度约100μm的光学膜切出1cm×5cm的试验片，作为测定用试样。使用Ellipsometer(日本分光株式会社制、商品名：M220)，从相对于波长632.8nm的在负荷变化的双折射测定而算出。
(2)相位差的波长分散特性
从厚度约100μm的光学膜切出5cm×5cm的试验片，在比树脂的玻璃化转变温度高15℃的温度下，以拉伸倍率1.5倍的条件进行单轴拉伸，作为测定用试样。使用Ellipsometer(日本分光株式会社制、商品名：M220)，在400～800nm的波长区域测定相位差，算出在波长450nm和波长550nm的相位差比、以及波长550nm和波长650nm的相位差比，评价相位差的波长分散特性。
＜单体合成例＞
在500mL不锈钢制反应器中加入丙烯酸甲酯173g(2.01mol)、双环戊二烯167g(1.26mol)，在195℃进行2小时反应。通过上述反应，获得含有下述式(4a)所示的单烯烃96g的反应液，将其蒸馏精制后，将一部分供于下面的反应。
使用300mL不锈钢制反应器，使用CO/H2混合气体(CO/H2摩尔比＝1)进行蒸馏精制后的式(4a)所示的单烯烃的氢甲酰化反应。在反应器中加入式(4a)所示的单烯烃70g、甲苯140g、亚磷酸三苯酯0.50g、另外制备的Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液550μL(浓度0.003mol/L)。分别进行3次利用氮及CO/H2混合气体的置换后，用CO/H2混合气体对体系内加压，在100℃、2MPa进行5小时反应。反应结束后，进行反应液的气相色谱分析，确认为包含式(3a)所示的化合物76g、式(4a)所示的单烯烃1.4g的反应液(转化率98％、选择率97％)，并且将其蒸馏精制后，将一部分供于下面的反应。
在300mL不锈钢制反应器中添加蒸馏精制后的式(3a)所示的化合物54g、海绵钴催化剂(Nikko Rika株式会社制：R－400)7mL、甲苯109g，用氢气对体系内加压，在3MPa、100℃进行9小时反应。反应后，用孔径0.2μm的膜过滤器从所得到的浆料过滤催化剂。然后，使用蒸发器将溶剂蒸馏除去，用气相色谱及GC－MS进行分析，确认了含有分子量250的式(2a)所示的主产物51g(主产物收率93％)。将其进一步蒸馏精制，获得主产物(D－NHEs)。
＜产物的鉴定＞
进行单体合成例中取得的成分的NMR分析。NMR图谱表示在图1～3中。从下面所示的GC－MS分析、及图1～3的NMR分析的结果确认到单体合成例中得到的主产物为上述式(2a)所示的化合物。
＜分析方法＞
1)气相色谱测定条件
·分析装置：株式会社岛津制作所制毛细管气相色谱仪GC－2010Plus
·分析柱：GL Sciences株式会社制InertCap1(30m、0.32mmI.D.、膜厚0.25μm
·柱箱温度：60℃(0.5分钟)－15℃/分钟－280℃(4分钟)
·检测器：FID、温度280℃
2)GC－MS测定条件
·分析装置：株式会社岛津制作所制、GCMS－QP2010Plus
·离子化电压：70eV
·分析柱
：Agilent Technologies制、DB－1(30m、0.32mmI.D.、膜厚1.00μm)
·柱箱温度：60℃(0.5分钟)－15℃/分钟－280℃(4分钟)
3)NMR测定条件
·装置：日本电子株式会社制，JNM－ECA500(500MHz)
·测定模式：1H－NMR、13C－NMR、COSY－NMR
·溶剂：CDCl3(氘代氯仿)
·内部标准物质：四甲基硅烷
〔聚酯树脂的合成〕
＜实施例1～8＞
在具备搅拌机、加热装置、氮导入管和冷阱的小型聚酯制造装置中加入表1中记载的量的原料单体及钛(IV)四丁酯，在氮气氛下升温至240～250℃并搅拌。在该温度保持5小时以上后，缓慢进行升温和减压，最终保持在260～270℃、0.1kPa以下。在达到适度的熔融粘度的时刻，在装置内鼓入氮达到常压，回收所生成的聚酯树脂。
聚酯树脂的评价结果表示于表1。
＜比较例1＞
在具备搅拌机、加热装置、氮导入管、分缩器、全缩器、及冷阱的聚酯制造装置中加入表1中记载的量的原料单体及辛酸锡(II)，在氮气氛下升温至240～250℃并搅拌。在该温度保持5小时以上后，缓慢进行升温和减压，最终保持在260～270℃、0.1kPa以下。在达到适度的熔融粘度的时刻，在装置内鼓入氮达到常压，回收所生成的聚酯树脂。
聚酯树脂的评价结果表示于表1。
＜比较例2和比较例3＞
比较例2和比较例3购入下述的市售品进行评价。
·比较例2：Eastar(注册商标)5011(Eastman Chemical公司制)
·比较例3：Iupilon(注册商标)S－2000(三菱工程塑料株式会社制)
〔光学膜的制作〕
＜实施例1～8＞
用溶液浇铸法制作厚度约100μm的光学膜。具体而言，使树脂溶剂在二氯甲烷中以达到5wt％浓度，在确认为水平的模具中注入树脂溶液，使二氯甲烷缓慢挥发，在模具上制作膜。所得到的光学膜从模具剥离后，用干燥机在比玻璃化转变温度低20℃的温度充分实施干燥。
光学膜的评价结果表示于表1。
＜比较例1～3＞
用热压成形制作厚度150～250μm的光学膜。具体而言，在模具上放置树脂3g，在设定为比树脂的玻璃化转变温度高120～140℃的温度的压制成形机中，在50～100kgf/cm2的压力下进行2分钟压制。经过规定时间后，在通有冷却水的冷却用压制成形机中快速移动模具，在100kgf/cm2的压力下进行2分钟压制。经过规定时间后，从冷却用压制成形机取出模具，得到光学膜。
此外，所得到的光学膜在干燥机中在比玻璃化转变温度低20℃的温度实施10小时退火处理。
对由于制膜时的白化现象的进行、从模具的脱模不良，而无法利用溶液浇铸法制作光学膜的情况用热压成形制膜。
[表1]
此外，表中的缩写的意思如下所述。
D－NHEs：十氢－1,4:5,8－二亚甲基萘－2－甲氧基羰基－6(7)－甲醇
DMCD：1,4－环己烷二羧酸二甲基(顺式体/反式体＝7/3)
FDPM：9,9－双(2－甲氧基羰基乙基)芴(也称为“芴二丙酸二甲酯”)
DMT：对苯二甲酸二甲酯
CHDM：1,4－环己烷二甲醇(顺式体/反式体＝3/7)
EG：乙二醇
BPEF：9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴(也称为“双苯氧基乙醇芴”)
BPA－PC：包含双酚A的聚碳酸酯树脂
本申请基于在2016年9月28日申请的日本专利申请(特愿2016－190300号)，将其内容作为参照引用在此。
产业上的可利用性
本发明的光学膜的透明性、耐热性和光学特性优异，特别适合用于要求这些物性的用途。
关于本发明的光学膜的利用用途，只要是利用其特性的领域就没有特别限制，除了相位差膜和偏光板以外，还可以适合在例如视场角扩大膜、液晶显示装置、有机或无机电致发光显示装置或元件、等离子显示器、CRT、液晶投影仪、光记录再生装置中的光拾取光学系统、触摸面板、防反射膜等的光学装置中使用。
即、本发明的工业意义大。

Claims (6)

1.一种光学膜，其特征在于：
由包含下述通式(1)所示的单元(A)的聚酯树脂形成，
在所述通式(1)中，R1为氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立为氢原子或CH3，n为0或1。
2.如权利要求1所述的光学膜，其特征在于：
所述通式(1)中的n为1。
3.如权利要求1或2所述的光学膜，其特征在于：
所述通式(1)中的R1、R2和R3为氢原子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光学膜，其特征在于：
所述聚酯树脂满足下述(1)和(2)，所述光学膜满足下述(3)，
(1)所述聚酯树脂的玻璃化转变温度为90℃以上；
(2)所述聚酯树脂的降温时结晶放热量为5J/g以下；
(3)所述光学膜的光弹性系数的绝对值为40×10-12Pa-1以下。
5.一种相位差膜，其特征在于：
包含权利要求1～4中任一项所述的光学膜。
6.一种圆偏光板或椭圆偏光板，其特征在于：
包含权利要求1～4中任一项所述的光学膜。
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