CN109786823A - 一种pmma基凝胶聚合物电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种PMMA基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括步骤：S1：笼形多面体低聚倍半硅氧烷POSS的制备；S2：POSS与MMA的物理混合；S3：MMA的本体聚合；S4：POSS/PMMA复合膜的相转换；S5：POSS/PMMA复合膜的烘干；S6：POSS/PMMA的凝胶化。本发明解决了相转换法制备PMMA成膜性差的问题；通过掺杂改性、配比优化改善了PMMA基凝胶聚合物电解质的孔隙结构，提高了PMMA基凝胶聚合物电解质的电化学性能，尤其是大大提高了离子电导率。

Description

一种PMMA基凝胶聚合物电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，特别涉及一种PMMA基凝胶聚合物电解质的制备方法。
背景技术
目前凝胶聚合物电解质的制备方法主要包括相转换法、浇注成膜法、丝网印刷法和静电纺丝法等，其中相转换法具有成膜速度快、环境友好、操作简单的特点，通常，纯PMMA结晶度较高，直接利用相转换法制备的聚合物膜脆性非常大，完全无法满足机械性能的要求，更无法装配和使用。
利用相转换法制备PMMA基聚合物成膜性极差，离子电导率也有待提高，很难满足机械性能和电性能要求，严重阻碍了PMMA基凝胶聚合物电解质的研究，因此，本发明基于此而研发。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种PMMA基凝胶聚合物电解质的制备方法，以相转换法制备了可满足装配和使用的PMMA基凝胶聚合物电解质。
为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
一种PMMA基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括步骤：
S1：笼形多面体低聚倍半硅氧烷POSS的制备；
S2：POSS与MMA的物理混合；
S3：MMA的本体聚合；
S4：POSS/PMMA复合膜的相转换；
S5：POSS/PMMA复合膜的烘干；
S6：POSS/PMMA的凝胶化。
作为本发明一优选技术方案，所述步骤S1包括如下过程：
(1)、将一定体积比的乙酸乙酯(EAC)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)密封搅拌10～60min，混合均匀；
(2)、配制体积分数为10％～50％的盐酸水溶液，将其逐滴加入到步骤(1)的混合溶液中；
(3)、将步骤(2)中的混合物在20～40℃水浴密封搅拌2～8天；
(4)、将步骤(3)得到的产物用足量的甲醇反复洗涤抽滤3次以上；
(5)、将步骤(4)得到的产物在60～80℃真空烘烤12h以上，得到POSS。
作为本发明一优选技术方案，步骤S2包括如下过程：将步骤S1制备得到的POSS与MMA按质量比5％～15％物理混合。
作为本发明一优选技术方案，步骤S3包括如下过程：
(1)、将步骤S2中得到的POSS/MMA混合物与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，优选地，POSS/MMA与DMF的质量比为3∶10；
(2)、对步骤(1)中的混合溶液在60～80℃水浴加热搅拌；
(3)、在步骤(2)加入一定量的VTMS，继续水浴搅拌10～30min，优选地，VTMS与POSS/MMA混合物的质量比为1.3∶1。
作为本发明一优选技术方案，步骤S4包括如下过程：
(1)、配制体积分数为50％的盐酸水溶液；
(2)、将步骤S3得到的混合溶液均匀涂覆于聚丙烯无纺布上；
(3)、将步骤(2)得到的湿膜完全浸入步骤(1)的盐酸水溶液中，保持1h以上。
作为本发明一优选技术方案，步骤S5包括如下过程：
(1)、将步骤S4得到的POSS/PMMA复合膜在室温下风干12h以上；
(2)、将步骤(1)的复合膜在60～80℃真空烘烤6h以上。
作为本发明一优选技术方案，步骤S6包括如下过程：
将步骤S5得到的POSS/PMMA复合膜浸泡在电解液中20min以上，充分吸液后凝胶化，得到POSS/PMMA凝胶聚合物电解质。
采用本发明的技术方案，具有以下有益效果：
(1)、解决了相转换法制备PMMA成膜性差的问题；
(2)、通过掺杂改性、配比优化改善了PMMA基凝胶聚合物电解质的孔隙结构，提高了PMMA基凝胶聚合物电解质的电化学性能，尤其是大大提高了离子电导率。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是10％POSS/PMMA隔膜的扫描电镜图；
图3是10％POSS/PMMA凝胶聚合物电解质的线性扫描伏安曲线；
图4是不同质量比例的POSS/PMMA凝胶聚合物电解质的交流阻抗谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步说明。
参考图1所示，本发明提供一种PMMA基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括步骤：
S1：笼形多面体低聚倍半硅氧烷POSS的制备。
所述步骤S1包括如下过程：
(1)、将一定体积比的乙酸乙酯(EAC)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)密封搅拌10～60min，混合均匀；
(2)、配制体积分数为10％～50％的盐酸水溶液，将其逐滴加入到步骤(1)的混合溶液中；
(3)、将步骤(2)中的混合物在20～40℃水浴密封搅拌2～8天；
(4)、将步骤(3)得到的产物用足量的甲醇反复洗涤抽滤3次以上；
(5)、将步骤(4)得到的产物在60～80℃真空烘烤12h以上，得到POSS。
S2：POSS与MMA的物理混合。
步骤S2包括如下过程：将步骤S1制备得到的POSS与MMA按质量比5％～15％物理混合。
S3：MMA的本体聚合。
步骤S3包括如下过程：
(1)、将步骤S2中得到的POSS/MMA混合物与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，优选地，POSS/MMA与DMF的质量比为3∶10；
(2)、对步骤(1)中的混合溶液在60～80℃水浴加热搅拌；
(3)、在步骤(2)加入一定量的VTMS，继续水浴搅拌10～30min，优选地，VTMS的与POSS/MMA混合物的质量比为1.3∶1。
S4：POSS/PMMA复合膜的相转换。
步骤S4包括如下过程：
(1)、配制体积分数为50％的盐酸水溶液；
(2)、将步骤S3得到的混合溶液均匀涂覆于聚丙烯无纺布上；
(3)、将步骤(2)得到的湿膜完全浸入步骤(1)的盐酸水溶液中，保持1h以上。
S5：POSS/PMMA复合膜的烘干。
步骤S5包括如下过程：
(1)、将步骤S4得到的POSS/PMMA复合膜在室温下风干12h以上；
(2)、将步骤(1)的复合膜在60～80℃真空烘烤6h以上。
S6：POSS/PMMA的凝胶化。
步骤S6包括如下过程：
将步骤S5得到的POSS/PMMA复合膜浸泡在电解液中20min以上，充分吸液后凝胶化，得到POSS/PMMA凝胶聚合物电解质。
以下按照本发明的方法制备实施例1-3，其与对比例1相比较。
实施例1-POSS含量5％
将EAC、VTMS和MPS按体积比12∶3∶1混合，密闭搅拌10min后，再将体积分数为30％的盐酸水溶液逐滴加入到混合溶液中，然后在20℃水浴搅拌4天，静置1天后，用足量甲醇对产物反复洗涤抽滤3次，接着在60℃真空烘烤12h，得到纳米粒子POSS。然后将0.03gPOSS、0.57gMMA与0.8mlDMF混合，在70℃水浴搅拌至POSS/MMA完全溶解，将热溶液立即涂覆于聚丙烯无纺布上，浸入50％盐酸水溶液中，保持1h后，取出在室温下风干12h，然后转移到60℃烤箱真空烘烤6h，得到5％POSS/PMMA复合膜，将复合膜在1mol/L LiPF6电解液中浸泡20min，得到凝胶聚合物电解质。
实施例2-POSS含量10％
将EAC、VTMS和MPS按体积比12∶3∶1混合，密闭搅拌10min后，再将体积分数为30％的盐酸水溶液逐滴加入到混合溶液中，然后在20℃水浴搅拌4天，静置1天后，用足量甲醇对产物反复洗涤抽滤3次，接着在60℃真空烘烤12h，得到纳米粒子POSS。然后将0.06gPOSS、0.54gMMA与0.8mlDMF混合，在70℃水浴搅拌至POSS/MMA完全溶解，将热溶液立即涂覆于聚丙烯无纺布上，浸入50％盐酸水溶液中，保持1h后，取出在室温下风干12h，然后转移到60℃烤箱真空烘烤6h，得到10％POSS/PMMA复合膜，将复合膜在1mol/L LiPF6电解液中浸泡20min，得到凝胶聚合物电解质。
实施例3-POSS含量15％
将EAC、VTMS和MPS按体积比12∶3∶1混合，密闭搅拌10min后，再将体积分数为30％的盐酸水溶液逐滴加入到混合溶液中，然后在20℃水浴搅拌4天，静置1天后，用足量甲醇对产物反复洗涤抽滤3次，接着在60℃真空烘烤12h，得到纳米粒子POSS。然后将0.09gPOSS、0.51gMMA与0.8mlDMF混合，在70℃水浴搅拌至POSS/MMA完全溶解，将热溶液立即涂覆于聚丙烯无纺布上，浸入50％盐酸水溶液中，保持1h后，取出在室温下风干12h，然后转移到60℃烤箱真空烘烤6h，得到15％POSS/PMMA复合膜，将复合膜在1mol/L LiPF6电解液中浸泡20min，得到凝胶聚合物电解质。
对比例1-POSS含量0％
将EAC、VTMS和MPS按体积比12∶3∶1混合，密闭搅拌10min后，再将体积分数为30％的盐酸水溶液逐滴加入到混合溶液中，然后在20℃水浴搅拌4天，静置1天后，用足量甲醇对产物反复洗涤抽滤3次，接着在60℃真空烘烤12h，得到纳米粒子POSS。然后将0.6gMMA与0.8mlDMF混合，在70℃水浴搅拌至MMA完全溶解，将热溶液立即涂覆于聚丙烯无纺布上，浸入50％盐酸水溶液中，保持1h后，取出在室温下风干12h，然后转移到60℃烤箱真空烘烤6h，得到0％POSS/PMMA复合膜，将复合膜在1mol/L LiPF6电解液中浸泡20min，得到凝胶聚合物电解质。
表1是不同质量比例的POSS/PMMA隔膜的孔隙率与吸液率
表2是不同温度下、不同质量比例的POSS/PMMA凝胶聚合物电解质的离子电导率
单位：10-3S/cm
表3是不同质量比例的POSS/PMMA凝胶聚合物电解质的活化能
从图1-3、表1-3的测试结果可以看出，通过掺杂改性、配比优化改善了PMMA基凝胶聚合物电解质的孔隙结构，提高了PMMA基凝胶聚合物电解质的电化学性能，尤其是大大提高了离子电导率。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种PMMA基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1：笼形多面体低聚倍半硅氧烷POSS的制备；
S2：POSS与MMA的物理混合；
S3：MMA的本体聚合；
S4：POSS/PMMA复合膜的相转换；
S5：POSS/PMMA复合膜的烘干；
S6：POSS/PMMA的凝胶化。
2.根据权利要求1所述的PMMA基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括如下过程：
(1)、将一定体积比的乙酸乙酯(EAC)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)密封搅拌10～60min，混合均匀；
(2)、配制体积分数为10％～50％的盐酸水溶液，将其逐滴加入到步骤(1)的混合溶液中；
(3)、将步骤(2)中的混合物在20～40℃水浴密封搅拌2～8天；
(4)、将步骤(3)得到的产物用足量的甲醇反复洗涤抽滤3次以上；
(5)、将步骤(4)得到的产物在60～80℃真空烘烤12h以上，得到POSS。
3.根据权利要求1所述的PMMA基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S2包括如下过程：
将步骤S1制备得到的POSS与MMA按质量比5％～15％物理混合。
4.根据权利要求1所述的PMMA基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S3包括如下过程：
(1)、将步骤S2中得到的POSS/MMA混合物与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合；
(2)、对步骤(1)中的混合溶液在60～80℃水浴加热搅拌；
(3)、在步骤(2)加入一定量的VTMS，继续水浴搅拌10～30min。
5.根据权利要求3所述的PMMA基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S3中的POSS/MMA与DMF的质量比为3∶10。
6.根据权利要求3所述的PMMA基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S3中的VTMS与POSS/MMA混合物的质量比为1.3∶1。
7.根据权利要求1所述的PMMA基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S4包括如下过程：
(1)、配制体积分数为50％的盐酸水溶液；
(2)、将步骤S3得到的混合溶液均匀涂覆于聚丙烯无纺布上；
(3)、将步骤(2)得到的湿膜完全浸入步骤(1)的盐酸水溶液中，保持1h以上。
8.根据权利要求1所述的PMMA基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S5包括如下过程：
(1)、将步骤S4得到的POSS/PMMA复合膜在室温下风干12h以上；
(2)、将步骤(1)的复合膜在60～80℃真空烘烤6h以上。
9.根据权利要求1所述的PMMA基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S6包括如下过程：
将步骤S5得到的POSS/PMMA复合膜浸泡在电解液中20min以上，充分吸液后凝胶化，得到POSS/PMMA凝胶聚合物电解质。
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