CN109786718B - 一种无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料的制备方法 - Google Patents
一种无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料的制备方法，涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，包括以下步骤：将溴化铅、溴化铯加入N,N‑二甲基甲酰胺中，通入保护气体，加热搅拌，得无机钙钛矿材料前驱物；将Ti3AlC2加入HF水溶液中，搅拌反应，离心，洗涤，真空干燥，得Ti3C2粉末；将Ti3C2粉末加入无机钙钛矿材料前驱物中，加热，搅拌，得前驱溶液；向前驱溶液中加入甲苯，离心，真空干燥，即得。本发明通过在MXene二维层状负极材料Ti3C2上包覆无机钙钛矿材料，增强其结构稳定性，使其具有良好的稳定性和优异的物理化学性能，且相比常规锂电池负极材料需要在高温条件下进行石墨化、碳包覆等高成本工艺，本发明工艺简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，尤其涉及一种无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料的制备方法。
背景技术
随着动力汽车对高能量、长寿命可充电锂离子电池的需求不断增大，现有的负极材料很难满足这一需求。目前，锂离子电池用负极材料主要采用石墨类碳负极材料，其原料来源广泛，价格较低、电化学循环性能优异，已经成为锂电池领域尤其是动力电池行业的商业化的主要材料。但是石墨类碳负极材料理论比容量(372mAh/g)较低，与溶剂的相容性较差以及在充放电过程中容易发生锂枝晶的析出，造成电池短路，从而影响电池的安全。而近几年提出的硅负极材料，尽管其具有很高的理论比容量、较低的脱嵌锂电位、与电解液反应活性低等优点，但在充放电过程中存在着严重的体积膨胀，最高可达300-400％，容易造成负极颗粒脱落，从而大大降低电池的循环稳定性。此外，石墨负极、碳包覆石墨负极以及硅碳负极材料等常见的锂离子电池负极材料，因其制备过程中需要在高温条件下进行石墨化、碳包覆等工艺，使得制备工艺复杂，成本较高。
二维结构的MXene(Ti3C2)负极材料因其层状结构、高导电性、显著的化学稳定性、路易斯酸等性质而被广泛用于各类能源存储器件电极材料。但是，MXene材料面临二维结构本征结构带来的结构不稳定和力学取向性等问题，影响其后续的加工及稳定性。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料的制备方法，通过在Ti3C2粉末上包覆一层无机钙钛矿材料，增强其结构稳定性，使其具有良好的稳定性和优异的物理化学性能。
本发明提出的一种无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将溴化铅、溴化铯加入N,N-二甲基甲酰胺中，通入保护气体，加热，搅拌，得无机钙钛矿材料前驱物；
S2、将Ti3AlC2加入HF溶液中，搅拌，反应，离心，洗涤，真空干燥，得Ti3C2粉末；
S3、将Ti3C2粉末加入无机钙钛矿材料前驱物中，加热，搅拌，得到前驱溶液；
S4、向前驱溶液中加入甲苯，离心，真空干燥，即得。
优选地，S1中，溴化铅和溴化铯的摩尔比为2：1。
优选地，S1中，保护气体为氮气、氖气、氩气中的一种或多种。
优选地，S1中，加热至68-70℃，搅拌2.5-3h。
优选地，S2中，Ti3AlC2和HF的摩尔比为1：2；优选地，HF水溶液的质量浓度为35-45％。
优选地，S2中，真空干燥温度为78-82℃，干燥时间为11-13h。
优选地，S3中，加热至68-70℃，搅拌2.5-3h。
优选地，S4中，真空干燥温度为68-72℃，干燥时间为1.5-2.5h。
优选地，S4中，无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料为CsPb2Br5@MXene(Ti3C2)或CsPb2Br5-CsPbBr3@MXene(Ti3C2)混合相。
本发明还公开了一种采用上述方法制备得到的无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料。
有益效果：本发明提出了一种无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料的制备方法，采用溶液化学合成方法，以溴化铅和溴化铯，及Ti3C2粉末与HF溶液为前驱材料，通过萃取、离心分离得到一种具有二维层状结构的无机钙钛矿包覆MXene的新型锂电池负极材料。一方面，通过在MXene二维层状负极材料Ti3C2上包覆一层无机钙钛矿材料，增强了其结构稳定性，使其具有良好的稳定性和优异的物理化学性能；另一方面，相比常规锂电池负极材料需要在高温条件下进行石墨化、碳包覆等高成本工艺，本发明工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例3中制备的无机钙钛矿材料的晶体结构图；
图2为本发明实施例3中制备的无机钙钛矿材料的SEM图；
图3为本发明实施例3中制备的Ti3C2粉末的SEM图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
一种无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2mol溴化铅、1mol溴化铯同时加入1L N,N-二甲基甲酰胺，加热至68℃，搅拌2.5h，得无机钙钛矿材料前驱物，搅拌过程中通入氮气；
S2、将Ti3AlC2粉末与35％的HF水溶液按摩尔比为1：2混合，经搅拌反应，离心洗涤，在78℃下真空干燥11h，得Ti3C2粉末；
S3、称取1mol的Ti3C2粉末，加入无机钙钛矿材料前驱物中，继续加热至68℃，搅拌2.5h，搅拌过程中通入氮气，得前驱溶液；
S4、向前驱溶液中加入甲苯，离心分离3次，离心所得固体物在68℃下真空干燥1.5h，即得无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料。
实施例2
一种无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2mol溴化铅置于三颈烧杯中，接着加入1L N,N-二甲基甲酰胺，加热至70℃，搅拌使其充分溶解，再加入1mol溴化铯继续反应，整个反应过程持续3h，得无机钙钛矿材料前驱物，搅拌和反应过程中持续通入氮气和氩气的混合气体，避免空气中湿度的影响；
S2、将Ti3AlC2粉末与45％的HF水溶液按摩尔比为1：2混合，经搅拌反应，离心洗涤，在82℃下真空干燥13h，得Ti3C2粉末；
S3、称取1mol的Ti3C2粉末，加入无机钙钛矿材料前驱物中，继续加热至70℃，搅拌3h，搅拌过程中通入氮气，得前驱溶液；
S4、向前驱溶液中加入甲苯，离心分离3次，离心所得固体物在72℃下真空干燥2.5h，即得无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料。
实施例3
一种无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1mol溴化铯置于三颈烧杯中，接着加入1L N,N-二甲基甲酰胺，加热至70℃，搅拌使其充分溶解，再加入2mol溴化铅继续反应，整个反应过程持续3h，得无机钙钛矿材料前驱物，搅拌和反应过程中持续通入氖气和氩气的混合气体，避免空气中湿度的影响；
S2、将Ti3AlC2粉末与40％的HF水溶液按摩尔比为1：2混合，经搅拌反应，离心洗涤，在80℃下真空干燥12h，得Ti3C2粉末；
S3、称取1mol的Ti3C2粉末，加入无机钙钛矿材料前驱物中，继续加热至70℃，搅拌2.5h，搅拌过程中通入氮气，得前驱溶液；
S4、向得前驱溶液中加入甲苯，离心分离3次，离心所得固体物在70℃下真空干燥2h，得到无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料。
将本实施例3中制得的无机钙钛矿材料前驱物进行离心、洗涤，干燥，得到无机钙钛矿材料，对该无机钙钛矿材料及制得的Ti3C2粉末进行表征。图1为该无机钙钛矿材料的晶体结构图，其结构为CsPb2Br5，图2为其SEM图，可以看出其表面形貌为颗粒状。图3为Ti3C2粉末的SEM图，其表面为层状结构，颗粒状的CsPb2Br5能够很好的包覆在层状结构表面，从而提高MXene二维层状材料Ti3C2粉末的稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将溴化铅、溴化铯加入N,N-二甲基甲酰胺中，通入保护气体，加热，搅拌，得无机钙钛矿材料前驱物；
S2、将Ti3AlC2加入HF水溶液中，搅拌，反应，离心，洗涤，真空干燥，得Ti3C2粉末；
S3、将Ti3C2粉末加入无机钙钛矿材料前驱物中，加热，搅拌，得到前驱溶液；
S4、向前驱溶液中加入甲苯，离心，真空干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，溴化铅和溴化铯的摩尔比为2：1。
3.根据权利要求1或2所述的无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，保护气体为氮气、氖气、氩气中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，加热至68-70℃，搅拌2.5-3h。
5.根据权利要求1所述的无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，Ti3AlC2和HF的摩尔比为1：2； HF水溶液的质量浓度为35-45%。
6.根据权利要求1所述的无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，真空干燥温度为78-82℃，干燥时间为11-13h。
7.根据权利要求1所述的无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，加热至68-70℃，搅拌2.5-3h。
8.根据权利要求1所述的无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料的制备方法，其特征在于，S4中，真空干燥温度为68-72℃，干燥时间为1.5-2.5h。
9.根据权利要求1所述的无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料的制备方法，其特征在于，无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料为CsPb2Br5@MXene或CsPb2Br5-CsPbBr3@MXene混合相。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述方法制备得到的无机钙钛矿包覆MXene二维层状负极材料。
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