CN109780376B - 真空绝热板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种真空绝热板，包括气凝胶复合膜；气凝胶复合膜为封闭结构，气凝胶复合膜封闭形成一真空容腔；真空容腔内填充有芯材，所述芯材内填充有吸气剂；气凝胶复合膜由外到内依次包括气凝胶毡和覆膜材料；气凝胶毡贴覆于所述覆膜材料的表面；气凝胶毡包括有机硅气凝胶；其中，有机硅气凝胶由氨基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯制备有机硅前体，并经过水解‑溶胶‑凝胶‑干燥制备得到。本发明利用氨基硅烷偶联剂预先处理氧化石墨烯，再利用氧化石墨烯的表面积大、可反应基团多，而且强度高的特点来增强和改善气凝胶质脆、易碎的特点，且利用气凝胶空隙较小，能够降低真空绝热板的热桥效应。

Description

真空绝热板及其制备方法

技术领域

本发明涉及保温材料技术领域，涉及一种气凝胶真空绝热板及其制备方法。

背景技术

真空绝热板是真空保温材料中的一种，是由填充芯材与真空保护表层复合而成，它有效地避免空气对流引起的热传递，因此导热系数可大幅度降低，具有环保和高效节能的特性，是目前世界上最先进的高效保温材料，以其极低的导热系数，在保温技术要求相同时有保温层厚度薄、体积小、重量轻的优点，适用于节能要求较高的产品，有较大技术经济意义。冰箱门和冷冻箱的上开门，要求质轻、壁薄，采用真空绝热板隔热具有冰箱重量轻、体积小的优点。

目前，市场上真空绝热板使用过程中均面对抵抗机械损伤性能差且高低温下隔热性能失效情况。发泡不好门体返修过程，贴合真空绝热板的门壳用干冰(-80℃)对其进行清理，真空绝热板在干冰清洗门壳过程中其保温隔热性能受损伤，甚至导致真空绝热板直接失效，重新取下真空绝热板贴合新的VIP板降低生产效率，同时也造成损费。然而，由于其内部长期为负压，气体很容易发生渗透，导致内部压力升高，从而导致真空绝热板失效。

一般地，真空绝热板由芯材、覆膜材料和吸气剂组成。覆膜材料一方面为了包裹芯材，维持内部真空状态，一方面在真空绝热板的使用过程中，能够阻止外部气体的渗透，延长真空绝热板的使用寿命，因此对覆膜材料都要求具有阻隔性，能够阻隔常见气体的渗透。

覆膜材料的阻隔性一般靠金属膜或金属镀膜的来实现，常见的金属材料为铝，铝因为具有良好的延展性，成本低，阻隔性能好，被广泛地用于真空绝热板的覆膜材料中，然而，铝的导热系数较高(225w/mk)，往往导致制备的真空绝热板的热桥效应较大，导热系数较高。

因此，提供一种气凝胶真空绝热板及其制造工艺，解决现有的真空绝热板在特殊恶劣情况下易失效的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种气凝胶真空绝热板；

本发明的另一目的在于提供制备上述气凝胶真空绝热板的方法。

为实现上述目的，本发明实施例提供了一种真空绝热板，包括气凝胶复合膜；所述气凝胶复合膜为封闭结构，所述气凝胶复合膜封闭形成一真空容腔；所述真空容腔内填充有芯材，所述芯材内填充有吸气剂；

所述气凝胶复合膜由外到内依次包括气凝胶毡和覆膜材料；所述气凝胶毡贴覆于所述覆膜材料的表面；

所述气凝胶毡包括有机硅气凝胶，所述有机硅气凝胶由氨基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯制备有机硅前驱体，并经过水解-溶胶-凝胶-干燥制备得到。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述覆膜材料选自金属膜、金属镀膜或非金属膜材料中的任意一种。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述覆膜材料包括相对于所述真空容腔由外到内设置的尼龙膜、乙烯乙基醇膜、聚酯膜、尼龙膜。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述芯材选自二氧化硅粉末或短切丝玻璃纤维、长切丝玻璃纤维、玻璃棉中的至少一种。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述二氧化硅粉末的粒径在15-100nm的范围；

所述短切丝玻璃纤维的丝径为6-11μm、长度为9-11mm；

所述玻璃棉的丝径为0.5-4μm、长度大于11mm。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述吸气剂由钡锂吸气剂与氧化钙复合吸气剂，所述钡锂吸气剂与氧化钙任意比复合，所述钡锂吸气剂与氧化钙复合时密封并干燥处理，复合温度为70℃，干燥时间为1h以上。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述真空绝热板的厚度为8-30mm，所述气凝胶毡的厚度为0.5-5mm。

另一方面，本发明实施例提供了一种真空绝热板的制备方法，包括如下步骤：所述真空绝热板的外表面包覆有气凝胶复合膜，所述气凝胶复合膜相对于所述真空绝热板由外到内依次包括有气凝胶毡和覆膜材料；

将气凝胶复合膜贴覆于真空绝热板上或者将气凝胶毡贴附于所述真空绝热板的表面上，然后烘干制备得到气凝胶真空绝热板；

所述气凝胶毡包括氨基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯制备的有机硅气凝胶。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述气凝胶复合膜贴覆于真空绝热板上具体包括如下步骤：

S1、制备氨基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；

S2、将改性后的氧化石墨烯分散于溶剂中，加入有机硅前驱体进行溶胶-凝胶-干燥过程，制备得到改性氧化石墨烯修饰的气凝胶毡；

S3、通过湿粘法或热熔法复合气凝胶毡和覆膜材料，制备气凝胶复合膜；

S4、将气凝胶复合膜贴覆于真空绝热板上；

S5、烘干，制备得到气凝胶真空绝热板。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述将气凝胶毡贴附于真空绝热板的表面的具体方式为涂抹或喷涂。

本发明实施例具有如下有益效果：

1、本发明实施例通过在常规真空绝热板膜材表面复合设计一层气凝胶毡，充分利用气凝胶空隙较小，能够对空气分子进行‘束缚’，在真空绝热板表面涂覆一层气凝胶，能够降低真空绝热板的热桥效应；

2、本发明实施例涉及的气凝胶真空绝热板有效防止外界机械损伤同时，利用膜材外层气凝胶毡的保温功能，保证真空绝热板在低环温或高环温使用寿命，抵抗外界温度变化造成的真空绝热板失效；

3、本发明实施例涉及的真空绝热板便于重复利用，提高生产效率，降低产品报废率，实用性较强；

4、本发明实施例采用的气凝胶材料，利用氧化石墨烯材料本身的纳米尺寸效应，表面积大、可反应基团多，而且强度高的特点，来增强和改善气凝胶质脆、易碎的特点；

5、本发明实施例利用在氨基硅烷偶联剂预先处理氧化石墨烯，通过与氧化石墨烯上的环氧基团反应，将可反应的硅烷基团引入到氧化石墨烯上，增多反应位点，提升反应效率；

6、本发明实施例采用的气凝胶毡避免使用对人体有刺激性的短玻纤，采用化学的方法将气凝胶与氧化石墨烯连接，制备出氧化石墨烯改性的气凝胶。

具体实施例

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施方式对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。

本发明实施例提供了一种真空绝热板，包括气凝胶复合膜；气凝胶复合膜为封闭结构，气凝胶复合膜封闭形成一真空容腔；真空容腔内填充有芯材，芯材内填充有吸气剂；

气凝胶复合膜由外到内依次包括气凝胶毡和覆膜材料；气凝胶毡贴覆于覆膜材料的表面；

其中，气凝胶毡包括有机硅气凝胶，有机硅气凝胶由氨基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯制备有机硅前驱体，并经过水解-溶胶-凝胶-干燥制备得到。通过氨基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，然后将改性后的氧化石墨烯与所述气凝胶制备成复合材料；在本实施例中，氧化石墨烯选自片状石墨经过强酸氧化、水解制备得到的；氧化石墨烯也可以经过改进后的hummers法制备。

氧化石墨烯表面含有丰富的羟基、环氧基团以及羧基；而氧化石墨烯经过氨基硅烷偶联剂处理，将硅烷偶联剂与氧化石墨烯上的环氧基团反应，将可反应的硅烷基团引入到氧化石墨烯上，增多反应位点，提升反应效率和活性。

在本发明实施例中，覆膜材料选自金属膜、金属镀膜或非金属膜材料中的任意一种；其中非金属膜材料，包括相对于真空容腔由外到内设置的尼龙膜、乙烯乙基醇膜、聚酯膜、尼龙膜。

真空容腔内填充有芯材，芯材选自二氧化硅粉末或短切丝玻璃纤维、长切丝玻璃纤维、玻璃棉中的至少一种。

优选地，二氧化硅粉末的粒径在15-100nm的范围；

短切丝玻璃纤维的丝径为6-11μm、长度为9-11mm；

玻璃棉的丝径为0.5-4μm、长度大于11mm。

在本发明实施例中，具体地，吸气剂由钡锂吸气剂与氧化钙复合吸气剂，所述钡锂吸气剂与氧化钙任意比复合，钡锂吸气剂与氧化钙复合时密封并干燥处理，复合温度为70℃，干燥时间为1h以上。

优选地，真空绝热板的厚度为8-30mm，气凝胶毡的厚度为0.5-5mm。

本发明实施例提供了一种真空绝热板的制备方法，包括如下步骤：所述真空绝热板的外表面包覆有气凝胶复合膜，所述气凝胶复合膜相对于所述真空绝热板由外到内依次包括有气凝胶毡和覆膜材料；

将气凝胶复合膜贴覆于真空绝热板上或者将气凝胶毡贴附于真空绝热板的表面上，然后烘干制备得到气凝胶真空绝热板；

所述气凝胶毡包括氨基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯制备的有机硅气凝胶。

具体地，所述气凝胶复合膜贴覆于真空绝热板上具体包括如下步骤：

S1、制备氨基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；

S2、将改性后的氧化石墨烯分散于溶剂中，加入有机硅前驱体进行溶胶-凝胶-干燥过程，制备得到改性氧化石墨烯修饰的气凝胶毡；

S3、通过湿粘法或热熔法复合气凝胶毡和覆膜材料，制备气凝胶复合膜；

S4、将气凝胶复合膜贴覆于真空绝热板上；

S5、烘干，制备得到气凝胶真空绝热板。

具体地，将气凝胶毡贴附于真空绝热板的表面的具体方式为涂抹或喷涂。

当覆膜材料选自非金属膜材料，包括相对于真空容腔由外到内设置的尼龙膜、乙烯乙基醇膜、聚酯膜、尼龙膜时，气凝胶复合膜的制备工艺具体包括以下步骤：

S1、将气凝胶毡与尼龙膜通过湿粘法进行复合，制备得到气凝胶毡-尼龙复合膜材；

S2、将所述气凝胶毡-尼龙复合膜材与乙烯乙基醇膜通过热熔法复合，制备得到气凝胶毡-尼龙-乙烯乙基醇复合膜材；

S3、将步骤S2中得到的复合膜材与聚酯膜通过热熔法复合；

S4、将步骤S3中得到的复合膜材与尼龙膜通过热熔法复合，制得气凝胶复合膜；

S5、将气凝胶复合膜通过制袋工艺进行制袋待用；

S6、将芯材、吸气剂装入步骤S5制得的袋中，并封闭气凝胶复合膜袋；

S7、对气凝胶复合膜袋进行抽真空，制备得到气凝胶真空绝热板。

在本发明实施例中，气凝胶毡与尼龙膜通过湿粘法复合的步骤如下：

S1、将粘合剂施加到气凝胶毡表面；

S2、将气凝胶毡进行自然干燥，干燥后的湿度控制在5％以内；

S3、将尼龙膜与气凝胶毡接触，依靠有粘性的粘合剂进行复合。

在本发明实施例中，热熔法复合的步骤为：

S01：通过流延机加热让膜材熔融，加热温度在180～200℃之间，加热时间在1～3s之间；

S02：在熔融状态下，实现不同膜材的复合。

在本发明实施例中，制备氨基硅烷偶联剂处理氧化石墨烯的具体方法包括：

S1、氧化石墨烯经过氨基硅烷偶联剂处理，将可反应的硅烷基团引入到氧化石墨烯上；

具体地，氨基硅烷偶联剂处理氧化石墨烯的具体方法包括：

S101、将氧化石墨烯分散到极性溶剂中，制备得到氧化石墨烯溶液，所述分散的方式选择超声分散；在本实施例中，极性溶剂为N,N-二甲基亚砜。

S102、在氧化石墨烯溶液中加入氨基硅烷偶联剂，加热到60-70℃左右的反应温度进行过夜反应；

其中，氨基硅烷偶联剂的反应量为所述氧化石墨烯质量的10-100倍；

在本实施例中，氨基硅烷偶联剂可以选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、N-B(氨乙基)-C-氨丙基三甲氧基硅烷、N-B(氨乙基)-C-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-B(氨乙基)-C-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

S103、通过过滤器过滤，用极性溶剂洗涤掉未反应的氨基硅烷偶联剂，在烘箱中干燥得到氨基硅烷偶联剂处理的改性氧化石墨烯。

S2、制备有机硅前驱体；在本实施例中，有机硅前驱体选自正硅酸乙酯、四氯化硅中的至少一种；

S3、将改性后的氧化石墨烯分散于溶剂中，加入有机硅前驱体进行溶胶-凝胶过程；

具体地，溶胶-凝胶过程具体包括以下步骤：

将有机硅前驱体加入到无水醇中，然后加入氧化石墨烯进行超声分散，加入酸，调节PH值到1-3，促进有机硅前驱体的水解；

加入氨水，调节PH值至碱性至10-12，进行溶胶缩合过程，然后静置过夜形成凝胶。

在凝胶过程结束后，对制备的凝胶进行老化，加入疏水改性剂进行封端；所选用的疏水改性剂包括三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。

在本实施例中，对凝胶进行老化，老化温度控制在40-60℃，老化时长为48小时；加入疏水改性剂后，改性时长为24小时；每间隔12小时，用非极性溶剂洗涤更换所述极性溶剂，重复5-8次；非极性溶剂在本实施例中优选为正己烷。

S4、干燥，制备得到改性氧化石墨烯修饰气凝胶。

在本实施例中，干燥的方式可以选自为超临界二氧化碳干燥、冷冻干燥或索式提取。

根据上述实施例中的方法制备一下具体例，并对以下具体例的保温性质进行测试，得到如下实验结果：

通过将以上具体例与未进行修饰和改性的气凝胶制成气凝胶毡的对比例进行比较，本发明实施例具有如下有益效果：

1、本发明实施例通过在常规真空绝热板膜材表面复合设计一层气凝胶毡，充分利用气凝胶空隙较小，能够对空气分子进行‘束缚’，在真空绝热板表面涂覆一层气凝胶，能够降低真空绝热板的热桥效应；

2、本发明实施例涉及的气凝胶真空绝热板有效防止外界机械损伤同时，利用膜材外层气凝胶毡的保温功能，保证真空绝热板在低环温或高环温使用寿命，抵抗外界温度变化造成的真空绝热板失效；

3、本发明实施例涉及的真空绝热板便于重复利用，提高生产效率，降低产品报废率，实用性较强；

4、本发明实施例采用的气凝胶材料，利用氧化石墨烯材料本身的纳米尺寸效应，表面积大、可反应基团多，而且强度高的特点，来增强和改善气凝胶质脆、易碎的特点；

5、本发明实施例利用在氨基硅烷偶联剂预先处理氧化石墨烯，通过与氧化石墨烯上的环氧基团反应，将可反应的硅烷基团引入到氧化石墨烯上，增多反应位点，提升反应效率；

6、本发明实施例采用的气凝胶毡避免使用对人体有刺激性的短玻纤，采用化学的方法将气凝胶与氧化石墨烯连接，制备出氧化石墨烯改性的气凝胶。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种真空绝热板，其特征在于，包括气凝胶复合膜；

所述气凝胶复合膜为封闭结构，所述气凝胶复合膜封闭形成一真空容腔；

所述真空容腔内填充有芯材，所述芯材内填充有吸气剂；

所述气凝胶复合膜由外到内依次包括气凝胶毡和覆膜材料；所述气凝胶毡贴覆于所述覆膜材料的表面；

所述气凝胶毡包括有机硅气凝胶，所述有机硅气凝胶由氨基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯混合有机硅前驱体，并经过水解-溶胶-凝胶-干燥制备得到；

氨基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯由氨基硅烷偶联剂和氧化石墨烯制得，所述氨基硅烷偶联剂的反应量为所述氧化石墨烯质量的10-100倍。

2.根据权利要求1所述的一种真空绝热板，其特征在于，所述覆膜材料选自金属膜、金属镀膜或非金属膜材料中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种真空绝热板，其特征在于，所述覆膜材料包括相对于所述真空容腔由外到内设置的尼龙膜、乙烯乙基醇膜、聚酯膜、尼龙膜。

4.根据权利要求1所述的一种真空绝热板，其特征在于，所述芯材选自二氧化硅粉末或短切丝玻璃纤维、长切丝玻璃纤维、玻璃棉中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种真空绝热板，其特征在于，所述二氧化硅粉末的粒径在15-100nm的范围；

所述短切丝玻璃纤维的丝径为6-11μm、长度为9-11mm；

所述玻璃棉的丝径为0.5-4μm、长度大于11mm。

6.根据权利要求1所述的一种真空绝热板，其特征在于，所述吸气剂是钡锂吸气剂与氧化钙复合吸气剂，所述钡锂吸气剂与氧化钙任意比复合，所述钡锂吸气剂与氧化钙复合时密封并干燥处理，复合温度为70℃，干燥时间为1h以上。

7.根据权利要求1所述的一种真空绝热板，其特征在于，所述真空绝热板的厚度为8-30mm，所述气凝胶毡的厚度为0.5-5mm。

8.一种气凝胶真空绝热板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：所述真空绝热板的外表面包覆有气凝胶复合膜，所述气凝胶复合膜相对于所述真空绝热板由外到内依次包括有气凝胶毡和覆膜材料；

将气凝胶复合膜贴覆于真空绝热板的表面上，然后烘干制备得到气凝胶真空绝热板；

所述气凝胶毡包括氨基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯制备的有机硅气凝胶；

所述有机硅气凝胶由氨基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯混合有机硅前驱体，并经过水解-溶胶-凝胶-干燥制备得到；氨基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯由氨基硅烷偶联剂和氧化石墨烯制得，所述氨基硅烷偶联剂的反应量为所述氧化石墨烯质量的10-100倍。

9.一种气凝胶真空绝热板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：所述真空绝热板的外表面包覆有气凝胶毡；

将气凝胶毡贴覆于真空绝热板的外表面上，然后烘干制备得到气凝胶真空绝热板；

所述气凝胶毡包括氨基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯制备的有机硅气凝胶；

所述有机硅气凝胶由氨基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯混合有机硅前驱体，并经过水解-溶胶-凝胶-干燥制备得到；氨基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯由氨基硅烷偶联剂和氧化石墨烯制得，所述氨基硅烷偶联剂的反应量为所述氧化石墨烯质量的10-100倍。

10.根据权利要求8所述的一种气凝胶真空绝热板的制备方法，其特征在于，所述气凝胶复合膜贴覆于真空绝热板上具体包括如下步骤：

S1、制备氨基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；

S2、将改性后的氧化石墨烯分散于溶剂中，加入有机硅前驱体进行溶胶-凝胶-干燥过程，制备得到改性氧化石墨烯修饰的气凝胶毡；

S3、通过湿粘法或热熔法复合气凝胶毡和覆膜材料，制备气凝胶复合膜；

S4、将气凝胶复合膜贴覆于真空绝热板上；

S5、烘干，制备得到气凝胶真空绝热板。

11.根据权利要求9所述的一种气凝胶真空绝热板的制备方法，其特征在于，所述将气凝胶毡贴附于真空绝热板的表面的具体方式为涂抹或喷涂。