CN109777399A - 作为主动模式回音壁光学微腔的有机微米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种作为主动模式回音壁光学微腔的有机微米粒子的制备方法，包括以下步骤：将含有氟原子和三苯胺基团的2’‑羟基查尔酮衍生物溶于有机良溶剂，得到有机半导体分子溶液；然后向所述有机半导体分子溶液中加入不良溶剂并混合均匀，将得到的混合液静置后去除溶剂，得到有机微米粒子；其作为主动模式回音壁光学微腔时，其激发波长为700nm以下。本发明为有机回音壁光学微腔的制备提供了新途径，为功能化微纳米器件的构筑和研究光与物质相互作用提供了平台。
Description
技术领域
本发明涉及有机半导体微米器件材料制备技术领域，尤其涉及一种作为主动模式回音壁光学微腔的有机微米粒子的制备方法。
背景技术
有机小分子材料由于具有高发光效率、分子结构可设计性、光电性能可调、可溶液自组装法制备和低成本等优点，在光电器件的应用领域具有广泛的应用前景。通过包括范德华力、π-π相互作用、氢键、卤键等弱分子间作用力，有机小分子可在室温下自组装得到多种不同的具有规则形貌和平滑表面的微纳米结构，能够作为同时提供主动发光活性物质和高品质因子的光学谐振腔引起了广泛关注，如FP腔和回音壁腔等。对回音壁腔来说，光子会在腔体内部经历长时间持续的全反射并沿着平滑的曲面传播后最终射出，因此相比其他谐振腔，回音壁腔能获得更低的腔体损失和更小的模式体积，从而实现对光子的有效限域，对于微纳米激光器件的制备和光与物质相互作用的研究具有十分重要的意义。如赵永生教授团队通过将Alq3和CNDPASDB有机小分子掺杂在PS中制备了圆盘状回音壁微腔连接一个棒状微纳晶的结构，实现了低阈值的激光及其有效耦合输出。
然而，目前大多数球状有机小分子回音壁模式光学微腔都是通过将有机小分子活性材料掺杂到聚合物矩阵中制备得到，使用单组分/纯有机小分子自组装制备得到回音壁腔的研究很少。并且由于主客体材料之间兼容性问题的限制，掺杂的有机小分子材料的浓度比较低，从而会降低活性物质的浓度并使发光效率降低。因此，对于单组分有机小分子回音壁光学微腔的有效可控制备方法具有很高的应用前景，亟需发掘。Ma,J.,Li,Z.Z.,Wang,X.D.,&Liao,L.S.(2017),Crystal Growth&Design,17(9),4527-4532公开了一种利用小分子有机分子自组装成均匀微球的方法，其直径在1.35μm左右，但是尺寸小且单一，并且并未对所得到的微球的光学性质作深入研究。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种作为主动模式回音壁光学微腔的有机微米粒子的制备方法，利用含氟原子和三苯胺基团的2’-羟基查尔酮衍生物在良溶剂和不良溶剂中的溶解性差异，依靠亲疏水作用力，采用简单廉价的溶液自组装方法制备成有机微米粒子，结合其自身的荧光特性，将其作为活性物质和光学谐振腔，得到了优异的主动模式回音壁光学微腔，实现了光与物质的强相互作用。
本发明提供了一种作为主动模式回音壁光学微腔的有机微米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将式(I)的2’-羟基查尔酮衍生物溶于有机良溶剂，得到有机半导体分子溶液；其中，式(I)如下：
其中，R1、R2独立地选自氢或氟，且至少R1、R2的其中之一为氟；R3、R4独立地选自氢或甲基；
(2)在10-30℃下，向所述有机半导体分子溶液中加入不良溶剂并混合均匀，将得到的混合液静置0.2-2h，然后去除溶剂，得到有机微米粒子；所述有机微米粒子作为主动模式回音壁光学微腔时，其激发波长为700nm以下。
进一步地，在步骤(1)中，2’-羟基查尔酮衍生物为(E)-3-(4-(二苯氨基)苯基)-1-(4-氟-2-羟苯基)-2-丙烯-1-酮、(E)-3-(4-(二对甲苯胺基)苯基)-1-(4-氟-2-羟苯基)-2-丙烯-1-酮(DTPHP)、(E)-3-(4-(二苯氨基)苯基)-1-(3-氟-2-羟苯基)-2-丙烯-1-酮、(E)-3-(4-(二对甲苯胺基)苯基)-1-(3-氟-2-羟苯基)-2-丙烯-1-酮、(E)-3-(4-(二苯氨基)苯基)-1-(3，4-二氟-2-羟苯基)-2-丙烯-1-酮或(E)-3-(4-(二对甲苯胺基)苯基)-1-(3，4-二氟-2-羟苯基)-2-丙烯-1-酮，其结构式依次为式1-6：
优选地，2’-羟基查尔酮衍生物为式2所示的DTPHP。
进一步地，DTPHP的制备方法包括以下步骤：
将1-(4-氟-2-羟基苯基)乙酮和4-二甲氨基苯甲醛在碱的存在下，在有机溶剂中于20-30℃下反应40-50h，萃取并纯化后得到DTPHP。
进一步地，在步骤(1)中，所述有机良溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷或四氢呋喃。优选地，有机良溶剂为二氯甲烷。
进一步地，在步骤(1)中，所述有机半导体分子溶液的浓度为1-15mmol/L。优选地，有机半导体分子溶液的浓度为5-10mmol/L。
进一步地，在步骤(2)中，所述不良溶剂为水、乙醇或甲醇。优选地，不良溶剂为乙醇。
进一步地，所述有机良溶剂与不良溶剂的体积比为1-10:1-10。有机良溶剂和不良溶剂的体积比以及有机半导体分子溶液的浓度会影响所得有机微米粒子的粒径。
进一步地，在步骤(2)中，所述有机微米粒子的粒径为1-10μm。
优选地，在步骤(2)中，所述有机微米粒子的粒径为1-5μm。有机微米粒子的粒径会影响其作为回音壁腔的振动峰。
进一步地，在步骤(2)中，所述有机微米粒子为实心微米球或实心微米半球。
进一步地，在步骤(2)中，静置后还包括将混合液滴在基底上的步骤。
进一步地，在步骤(2)中，有机微米粒子作为主动模式回音壁光学微腔时，其激发波长为350-400nm或500-550nm；其发射峰的波峰为620-670nm。
本发明还要求保护一种采用上述制备方法所制备的作为主动模式回音壁光学微腔的有机微米粒子。
进一步地，有机微米粒子的粒径为1-10μm(优选为1-5μm，更优选为3-5μm)。
进一步地，有机微米粒子为实心微米球或实心微米半球。
进一步地，有机微米粒子作为主动模式回音壁光学微腔时，其激发波长为350-400nm或500-550nm；其发射峰的波峰为620-670nm。
由于2’-羟基查尔酮衍生物中含有亲水性的氟原子和羟基，其与不良溶剂形成氢键，并且2’-羟基查尔酮衍生物中还同时含有疏水性的三苯胺基团，其在良溶剂中具有良好的溶解性，在步骤(2)中，将良溶剂与不良溶剂的混合液静置时，2’-羟基查尔酮衍生物依靠分子间弱相互作用力(范德华力、π-π相互作用力、氢键、卤键)、亲疏水作用和表面张力等共同作用下发生分子自组装，因而可形成有机微米粒子。由于有机良溶剂与不良溶剂的密度差异，在静置过程中，自组装过程的时间可对粒子形貌产生影响，时间较长时，形成实心微米球，时间较短时，形成实心微米半球。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明选择单组分有机小分子材料，通过依靠亲疏水作用，采用简单廉价的溶液自组装方法制备成有机微米粒子，其可作为主动模式回音壁光学微腔，摆脱/突破了普通的掺杂制备方法对活性发光物质浓度的限制，实现了强的光与物质相互作用，为有机回音壁光学微腔的制备提供了新途径，也为功能化微纳米器件的构筑和光与物质相互作用的研究提供了平台。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明中实施例2制备的DTPHP有机微米球的荧光显微镜图片；
图2为本发明中实施例2制备的DTPHP有机微米球的扫描电子显微镜图片；
图3为本发明中实施例2制备的DTPHP有机微米球的粒径大小分布统计图；
图4为本发明中实施例2制备的不同粒径的DTPHP有机微米球的微区荧光光谱图；
图5为本发明中实施例2制备的DTPHP有机微米球的荧光光谱中在620nm处的峰间距和微米球直径的倒数之间的关系图；
图6为本发明中实施例2制备的DTPHP有机微米球中的荧光光谱分峰拟合得到的单个荧光振动峰；
图7为本发明中实施例2制备的DTPHP有机微米球的光学模拟计算示意图；
图8为本发明中实施例2制备的不同粒径的DTPHP有机微米球的群折射率对应荧光波长的关系曲线图；
图9为本发明中实施例2制备的DTPHP有机微米球的激发光谱及荧光发射光谱；
图10是本发明中实施例3制备的DFHP有机微米球的荧光显微镜照片和微区荧光光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1DTPHP的制备
首先，将1-(4-氟-2-羟基苯基)乙酮(0.92g,6mmol)和氢氧化钾(1.01g,18mmol)溶于200mL乙醇中，并在一个500mL的圆底烧瓶中室温搅拌1小时；接着，将溶解在30mL乙醇中的4-二甲氨基苯甲醛(1.81g,6mmol)逐滴加入烧瓶中。在室温下搅拌48小时后，将该混合物逐滴加入水中，并使用二氯甲烷进行萃取。使用MgSO4对分离得到的有机层进行干燥后，在25℃下在真空中蒸馏。使用乙腈/正己烷的混合溶液进一步重结晶，得到纯度较高的(E)-3-(4-(二对甲苯胺基)苯基)-1-(4-氟-2-羟苯基)-2-丙烯-1-酮(DTPHP)粉末(1.92g,73％)。其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ13.47(s,1H),7.91(t,J＝7.5Hz,1H),7.88(d,J＝7.7Hz,1H),7.47(d,J＝8.5Hz,2H),7.39(d,J＝15.2Hz,1H),7.13(d,J＝8.2Hz,4H),7.05(d,J＝8.1Hz,4H),6.96(d,J＝8.4Hz,2H),6.69(d,J＝10.4Hz,1H),6.64(t,J＝8.5Hz,1H),2.34(s,6H)。
实施例2作为主动模式回音壁光学微腔的有机微米粒子的制备
将5mg实施例1制备的DTPHP加入到1mL二氯甲烷中，充分溶解得到DTPHP的二氯甲烷储备液。向储备液中加入5mL乙醇并混合均匀，静置2小时后将混合溶液滴在干净的玻璃基底上，待有机溶剂挥发干后即可得到发红光的DTPHP有机微米球。DTPHP分子含有F原子和羟基基团的一侧由于可以形成氢键而具有亲水性，其含三苯胺基团的一侧则具有疏水性，因此该有机微米球的自组装生长利用了DTPHP分子的两亲性制备得到。
DTPHP有机微米球的荧光显微镜图片(图1)显示微米球发光边缘亮中间暗，表明其对光具有很好的限域作用。通过扫描电子显微镜(SEM，图2)对制备得到的微米球进行表征，并测量绘制了微米球粒径大小统计分布图(图3)，综合结果显示其形貌规整、表面平滑无缺陷且尺寸分布相对均一。
按照上述步骤，改变二氯甲烷和乙醇的体积比(如1:10，1:5，1:1，2:1)，可以制备不同粒径的DTPHP有机微米球。采用波长为375nm的连续激光器激发不同粒径的DTPHP有机微米球，得到具有精细振动峰的荧光光谱图(图4)，图4a-f所对应的微米球的半径依次为1.7μm、1.9μm、2.3μm、3.1μm、3.7μm、4.6μm，其峰间距与微米球尺寸大小成反比。通过分析处理，得到不同尺寸微米球在620nm处的峰间距和微米球直径的倒数之间的关系图(图5)，成一条直线，符合回音壁腔的特征。而通过对DTPHP微米球的荧光光谱进行分峰拟合(图6)，得到微米球单个荧光振动峰的半峰宽为7nm，从而得到其品质因子为90。
此外，使用二维模型对不同尺寸的DTPHP微米球进行了光学模拟计算(图7)，计算结果显示光的电场分布被很好地限制在了球状模型中，表明其是一个很好的回音壁腔，图7中，a-f所对应的微米球的半径依次为1.7μm、1.9μm、2.3μm、3.1μm、3.7μm、4.6μm。根据群折射率ng、荧光波长λ、峰间距Δλ、微米球直径D之间的关系方程式：
Δλ＝λ2/ngπD
计算得到不同尺寸DTPHP微米球群折射率对应荧光波长的关系曲线图(图8)，这些曲线基本一致且呈指数衰减趋势，其最大群折射率达7.7，高群折射率说明了光在该DTPHP有机微米球内部与物质之间的相互作用强。
图9为DTPHP有机微米球的激发光谱及荧光发射光谱。从该激发光谱中可以看出短波长对其的激发更好。
实施例3
按照文献“Ma,J.,Li,Z.Z.,Wang,X.D.,&Liao,L.S.(2017).Molecular-OrientedSelf-Assembly of Small Organic Molecules into Uniform Microspheres.CrystalGrowth&Design,17(9),4527-4532”中所报道的方法制备(E)-3-(4-(二苯氨基)苯基)-1-(4-氟-2-羟苯基)-2-丙烯-1-酮(DFHP)。
然后按照实施例2的方法，将其中的DTPHP替换为等质量的DFHP，其他步骤不变，制备出DFHP有机微米球。图10a、b分别是所制备的直径为3.5μm微米球的荧光显微镜照片和微区荧光光谱。可以看到该荧光光谱也具有精细的振动峰，说明该微米球也具有一定的回音壁的特征。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种作为主动模式回音壁光学微腔的有机微米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将式(I)的2’-羟基查尔酮衍生物溶于有机良溶剂，得到有机半导体分子溶液；其中，式(I)如下：
其中，R1、R2独立地选自氢或氟，且至少R1、R2的其中之一为氟；R3、R4独立地选自氢或甲基；
(2)在10-30℃下，向所述有机半导体分子溶液中加入不良溶剂并混合均匀，将得到的混合液静置0.2-2h，然后去除溶剂，得到有机微米粒子；所述有机微米粒子作为主动模式回音壁光学微腔时，其激发波长为700nm以下。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，R1、R3和R4均为氢，R2为氟；
或R1为氢，R2为氟，R3和R4均为甲基；
或R1为氟，R2、R3和R4均为氢；
或R1为氟，R2为氢，R3和R4均为甲基；
或R1和R2均为氟，R3和R4均为氢；
或R1和R2均为氟，R3和R4均为甲基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述有机良溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述有机半导体分子溶液的浓度为1-15mmol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述不良溶剂为水、乙醇或甲醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机良溶剂与不良溶剂的体积比为1-10:1-10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述有机微米粒子的粒径为1-10μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述有机微米粒子的粒径为1-5μm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述有机微米粒子为实心微米球或实心微米半球。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的制备方法所制备的作为主动模式回音壁光学微腔的有机微米粒子。
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