CN108912152B - 一种β-二羰基氟硼化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种β‑二羰基氟硼化合物及其制备方法与应用。所述β‑二羰基氟硼化合物为2,2‑二氟‑(N‑乙基咔唑‑3)‑1‑(6‑溴萘‑2)‑2H‑1,3,2‑二氧杂芑硼烷化合物，其结构式如式(Ⅰ)所示。本发明首次实现了化合物2,2‑二氟‑(N‑乙基咔唑‑3)‑1‑(6‑溴萘‑2)‑2H‑1,3,2‑二氧杂芑硼烷的合成制备，并利用该化合物在水溶液中通过弱相互作用力组装成纳米球和纳米棒的性质制备出相应的具有特殊形貌的有机纳米材料，同时构筑了基于2,2‑二氟‑(N‑乙基咔唑‑3)‑1‑(6‑溴萘‑2)‑2H‑1,3,2‑二氧杂芑硼烷纳米球和纳米棒的纯有机室温磷光体系，为探索该类材料在生物成像和光电材料领域的应用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及有机纳米材料及其制备领域，具体涉及一种β-二羰基氟硼化合物及其制备方法与应用。
背景技术
β-二羰基氟硼化合物是一类性能优异的荧光染料，具有丰富的光物理性质，例如具有较大的摩尔吸光系数、高的发光量子产率、大的双光子吸收截面，室温磷光，固体发光强，光稳定性好以及在特定情况下对周围环境比较敏感等优良光学性质，在生物细胞成像、荧光标记和荧光传感器等领域有着重要的应用价值。目前对β-二羰基氟硼化合物光物理性质的研究主要集中在溶液，聚合物或者晶相中，研究对象是游离的小分子或者固相状态的聚合物分子。制成纳米材料后，许多荧光分子会表现出与溶液和固相状态下显著不同的光物理性质。而利用β-二羰基氟硼化合物来制备有机发光纳米材料的报道非常少见。
发明内容
基于以上背景技术，本发明首次合成出一种β-二羰基氟硼化合物，并可以通过该类化合物制备出不同形貌的有机纳米材料，对更加全面深入地了解β-二羰基氟硼化合物在纳米尺度下的光物理性质，以及探索该类纳米材料在生物成像和光电材料领域的重要应用具有重要意义。
本发明的第一个目的在于提供一种新型β-二羰基氟硼化合物：2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷化合物，其结构式如式(Ⅰ)所示：
本发明还提供一种上述2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷化合物的制备方法，包括以下步骤：
合成具有式(Ⅱ)结构的N-乙基-3-乙酰基咔唑，
由得到的N-乙基-3-乙酰基咔唑合成具有式(Ⅲ)结构的N-乙基咔唑-3-3-(6-溴萘-2)-1,3丙二酮，
3)由步骤2)得到的N-乙基咔唑-3-3-(6-溴萘-2)-1,3丙二酮合成具有式(Ⅰ)结构的2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷。
优选地，所述N-乙基-3-乙酰基咔唑的合成步骤如下：
N-乙基咔唑与乙酰氯在三氯化铝催化下，经傅克酰基化反应得到N-乙基-3-乙酰基咔唑。
具体操作过程为：称取N-乙基咔唑加入到反应瓶中，加入无水二氯甲烷，加入无水三氯化铝，缓慢滴入乙酰氯，氮气保护下室温反应后得到反应液，将反应液倒入稀盐酸中，分离出有机相，用饱和氯化钠食盐水溶液萃取三次，将有机相收集合并，无水硫酸钠干燥后过滤得到滤液，减压蒸干有机相中溶剂，经层析柱分离后得到化合物N-乙基-3-乙酰基咔唑。
优选地，所述N-乙基咔唑-3-3-(6-溴萘-2)-1,3丙二酮的合成步骤如下：
N-乙基-3-乙酰基咔唑与6-溴-2-萘甲酸甲酯，在NaH作为碱的条件下经克莱森缩合反应得到N-乙基咔唑-3-3-(6-溴萘-2)-1,3丙二酮。
具体操作过程为：称取N-乙基-3-乙酰基咔唑加入到反应瓶中，加入无水四氢呋喃，然后加入过量的氢化钠，氮气保护下回流搅拌一段时间，加入6-溴-2-萘甲酸甲酯，氮气保护下回流反应后，将反应结束冷却至室温，向反应溶液中缓慢滴加水以除掉过量的NaH，然后用稀盐酸调溶液的pH＝3，然后用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸干滤液中的溶剂，经层析柱分离后得到化合物N-乙基咔唑-3-3-(6-溴萘-2)-1,3丙二酮。
优选地，所述2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷的合成步骤如下：
N-乙基咔唑-3-3-(6-溴萘-2)-1,3丙二酮与三氟化硼乙醚在三乙胺作用下反应得到2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷。
具体操作过程为：称取N-乙基咔唑-3-3-(6-溴萘-2)-1,3丙二酮加入反应瓶中，加入二氯甲烷,加入三乙胺，室温搅拌，加入三氟化硼乙醚，再次室温搅拌后，加入水淬灭反应，分离出有机相，将有机相用饱和氯化钠水溶液洗三次，再将有机相干燥后过滤得到滤液，减压蒸干滤液中的溶剂，经层析柱分离得到化合物2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷。
本发明另一个方面还提供上述一种基于化合物2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷化合物制备得到的有机纳米材料。
优选地，所述有机纳米材料包括有机纳米球和有机纳米棒。
本发明还提供上述有机纳米球和有机纳米棒的制备过程。
1)有机纳米球的制备
将2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷溶于四氢呋喃中得到有机相，将有机相注入到纯水中，匀速搅拌得到均匀分散微乳液，静置老化后即可得到有机纳米球。
2)有机纳米棒的制备
将2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷溶于四氢呋喃中得到有机相，将有机相迅速注入到含有表面活性剂的水相中，超声得到均匀分散的微乳液，静置老化后即可得到有机纳米棒。
优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述水相与有机相的体积比为1:0.1。
本发明合成的化合物2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷能够完全溶解在四氢呋喃中，但是在水中是不溶解的。将溶解有该化合物的四氢呋喃溶液注入到水中后，形成微乳液。由于化合物所处环境从良性环境变为不良环境，导致该化合物逐渐析出，进而自发组装形成不同形貌的有机纳米材料。其中，有机纳米球和有机纳米棒形成条件的差异在于形成微乳液的条件不同，即形成有机纳米球的不良溶剂为纯水，而有机纳米棒的不良溶剂为含有表面活性剂的水溶液。
优选地，上述有机纳米材料能够产生纯有机室温磷光。
具体过程为当测试时delay time＝0.1ms时即可明显在纳米球和纳米棒中观察到室温磷光的产生，且纳米球和纳米棒的磷光寿命分别为27.61μs,9.78μs。
本发明再一方面还提供上述有机纳米材料在双光子细胞成像领域中的应用。
将所述有机纳米球取10μL加入到含有HepG2细胞的培养液中，孵育4小时后用820nm的近红外光激发，在细胞内可明显观察到亮光。因此，本发明制备得到的有机纳米球可应用于双光子细胞成像领域中。
本发明的有益效果
本发明首次实现了化合物2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷的合成制备，并利用了该化合物在水溶液中通过弱相互作用力组装成纳米球和纳米棒的性质制备出相应的具有特殊形貌的有机纳米材料，同时构筑了基于2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷纳米球和纳米棒的纯有机室温磷光体系，为探索该类材料在生物成像和光电材料领域的应用奠定了基础。
附图说明
图1示出本发明实施例中2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷化合物在选取的不同极性溶剂中的吸收光谱。
图2示出本发明实施例中2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷化合物在选取的不同极性溶剂中的荧光发射光谱。
图3示出本发明实施例中基于2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷化合物制备的有机纳米球的扫描电镜照片。
图4示出本发明实施例中基于2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷化合物制备的有机纳米棒的扫描电镜照片。
图5示出本发明实施例中基于2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷化合物制备的有机纳米球和纳米棒的吸收光谱。
图6示出本发明实施例中基于2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷化合物制备的有机纳米球和纳米棒的荧光发射光谱。
图7示出本发明实施例中基于2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷化合物制备的有机纳米球和纳米棒的磷光发射光谱。
图8示出本发明实施例中基于2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷化合物制备的有机纳米球的磷光寿命衰减图。
图9示出本发明实施例中基于2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷化合物制备的有机纳米棒的磷光寿命衰减图。
图10示出本发明实施例中基于2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷化合物制备的有机纳米球用于近红外激发光820nm激发后的发射光谱。
图11a为本发明的有机纳米球在470nm单光子激发后的绿色通道成像图。
图11b为本发明的有机纳米球在470nm单光子激发后的红色通道成像图。
图11c为本发明的有机纳米球在820nm双光子近红外光激发后的绿色通道成像图。
图11d为本发明的有机纳米球在820nm双光子近红外光激发后的红色通道成像图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据以上发明的内容做出一些非本质的改进和调整。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
(1)2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷化合物的合成：
①称取5.10mmol的N-乙基咔唑置于100mL的双口瓶中，然后向瓶中加入20mL的无水二氯甲烷，加入10mmol的无水三氯化铝，缓慢滴入5.50mmol的乙酰溴溶液，氮气保护下室温反应10h后得到反应液，将反应液倒入稀盐酸中，分出有机相，用饱和氯化钠食盐水溶液萃取三次，将有机相收集合并，无水硫酸钠干燥后过滤得到滤液，减压蒸干有机相中溶剂，经层析柱分离后得到化合物N-乙基-3-乙酰基咔唑。
②称取2.87mmol的N-乙基-3-乙酰基咔唑加入到100mL的三口瓶中，加入10mL无水四氢呋喃，加入17.30mmol的氢化钠，氮气保护下回流搅拌30分钟，加入5.74mmol的加入6-溴-2-萘甲酸甲酯，氮气保护下回流反应24小时后反应结束冷却至室温，向反应溶液中缓慢滴加水以除掉过量的NaH，然后用稀盐酸调溶液的pH＝3，然后用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸干滤液中的溶剂，经层析柱分离后得到化合物N-乙基咔唑-3-3-(6-溴萘-2)-1,3丙二酮。
③称取0.53mmol的N-乙基咔唑-3-3-(6-溴萘-2)-1,3丙二酮加入100mL的单口瓶中，加入1.05mmol的三乙胺，室温搅拌30分钟，加入2.22mmol的三氟化硼乙醚，室温搅拌反应4小时后，加入水淬灭反应，分出有机相，将有机相用饱和氯化钠水溶液洗三次，有机相干燥后过滤，减压蒸干滤液中溶剂，经层析柱分离后得到2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷化合物。
本发明合成的化合物2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷在不同极性的溶剂中的吸收光谱如图1所示，其在不同极性的溶剂中的荧光发射光谱如图2所示。测试结果表明：化合物2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷的光谱性质随着溶剂极性的不同而变化，并且在有机溶剂中呈现绿色荧光。
(2)基于2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷化合物的有机纳米材料的制备：
①有机纳米球的制备
将浓度为1mM的2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷的四氢呋喃溶液0.5mL注入到5mL去超纯水中，超声2-3分钟得到均匀分散的微乳液，静置老化24小时，得到基于2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷化合物的有机纳米球，形貌如图3所示，吸收光谱如图5所示，荧光发射光谱如图6所示。该表征结果说明：纳米球具有均一的形貌和尺寸，直径大约为125-168纳米，并具有黄色荧光-磷光双发射的性质。
②有机纳米棒的制备
将浓度为1mM的2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷的四氢呋喃溶液0.5mL注入到5mL含有表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵1mg/ml的超纯水，超声2-3分钟，静置老化24h，离心得固体后再分散至水中，再次离心得到基于2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷化合物的有机纳米棒，形貌如图4所示，吸收光谱如图5所示，荧光发射光谱如图6所示。该表征结果说明：纳米棒具有均一的形貌和尺寸，约为长5.6-6.4微米，直径250-320纳米，并具有黄绿色荧光的性质。
(3)基于2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷化合物的有机纳米球和纳米棒在纯有机室温磷光体系中的应用：
①制备的有机纳米球，在室温空气条件下测试其荧光发射和磷光发射光谱，如图6所示为荧光发射光谱，图7为延迟0.1ms后的磷光发射光谱。有机纳米球荧光最大发射峰位于620nm，磷光最大发射峰位于636nm，测试其磷光寿命为27.61μs，如图8所示，表明基于2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷的有机纳米球具有室温磷光的性质。
②制备的有机纳米棒，在室温空气条件下测试其荧光发射和磷光发射光谱，如图6所示为荧光发射光谱，图7为延迟0.1ms后的磷光发射光谱。有机纳米棒荧光最大发射峰位于531nm，磷光最大发射峰位于629nm，相较于荧光发射峰将近有118nm的红移，测试其磷光寿命为9.78μs，如图9所示，表明基于2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷的有机纳米棒具有室温磷光的性质。
(4)基于化合物2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷制备的有机纳米球在双光子细胞成像领域中的应用：
①制备的有机纳米球，测试其单光子激发和双光子激发光谱，如图6为470nm单光子激发发射光谱，图10为820nm双光子激发发射光谱，二者基本重合且最大发射峰位于620nm，表明基于2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷的有机纳米球具有双光子激发上转换的性能。
②制备的有机纳米球，测试其在细胞成像领域中的应用，将化合物2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷制备得到的有机纳米小球取10μL加入到含有HepG2细胞的培养液中，孵育4小时后用820nm的近红外光激发，如图11a为470nm单光子激发后的绿色通道成像图，图11b为470nm单光子激发后的红色通道成像图，图11c为820nm双光子近红外光激发后的绿色通道成像图，图11d为820nm双光子近红外光激发后的红色通道成像图，表明基于二氧杂芑硼烷制备得到的有机纳米球可成功地应用于双光子细胞成像当中。有机纳米棒也可以应用于双光子细胞成像当中，但实验表明其效果较有机纳米球较差点。
显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种β-二羰基氟硼化合物，其特征在于，所述β-二羰基氟硼化合物为2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷，其结构式如式(Ⅰ)所示：
2.一种权利要求1所述β-二羰基氟硼化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
合成具有式(Ⅱ)结构的N-乙基-3-乙酰基咔唑，
由得到的N-乙基-3-乙酰基咔唑合成具有式(Ⅲ)结构的N-乙基咔唑-3-3-(6-溴萘-2)-1,3丙二酮，
由得到的N-乙基咔唑-3-3-(6-溴萘-2)-1,3丙二酮合成具有式(Ⅰ)结构的β-二羰基氟硼化合物2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述N-乙基-3-乙酰基咔唑的合成步骤如下：
N-乙基咔唑与乙酰氯在三氯化铝催化下，经傅克酰基化反应得到N-乙基-3-乙酰基咔唑。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述N-乙基咔唑-3-3-(6-溴萘-2)-1,3丙二酮的合成步骤如下：
N-乙基-3-乙酰基咔唑与6-溴-2-萘甲酸甲酯，在NaH作为碱的条件下经克莱森缩合反应得到N-乙基咔唑-3-3-(6-溴萘-2)-1,3丙二酮。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷的合成步骤如下：
N-乙基咔唑-3-3-(6-溴萘-2)-1,3丙二酮与三氟化硼乙醚在三乙胺作用下反应得到2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷。
6.一种基于权利要求1所述β-二羰基氟硼化合物制备得到的有机纳米材料。
7.根据权利要求6所述的有机纳米材料，其特征在于，所述有机纳米材料包括有机纳米球和有机纳米棒。
8.一种权利要求7所述有机纳米材料的制备方法，其特征在于，
所述有机纳米球的制备如下：
将2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷溶于四氢呋喃中得到有机相，将有机相注入到纯水中，匀速搅拌得到均匀分散微乳液，静置老化后即可得到有机纳米球；
所述有机纳米棒的制备如下：
将2,2-二氟-(N-乙基咔唑-3)-1-(6-溴萘-2)-2H-1,3,2-二氧杂芑硼烷溶于四氢呋喃中得到有机相，将有机相迅速注入到含有表面活性剂的水相中，超声得到均匀分散的微乳液，静置老化后即可得到有机纳米棒。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在制备有机纳米棒的过程中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述水相与有机相的体积比为1:0.1。
10.如权利要求7所述的有机纳米材料在双光子细胞成像领域中非疾病的治疗或诊断目的的应用。
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