CN109776957B

CN109776957B - 一种除味母粒及其制备方法和应用

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Publication number: CN109776957B
Application number: CN201811615208.9A
Authority: CN
Inventors: 吴集钱; 李成浪; 钱伟; 李鸣峰; 李方
Original assignee: Levima Jiangsu New Material Research Institute Co ltd
Current assignee: Levima Jiangsu New Material Research Institute Co ltd
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: CN109776957A

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种母粒及其制备方法和应用。所述母粒中，包括以重量份计的下列组分：

Description

一种除味母粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种除味母粒及其制备方法和应用。

背景技术

大部分高分子材料在合成时都会残留一定比例的低相对分子量的组分，如单体、溶剂、水、助剂及副产物，这些物质被统称为挥发分，是高分子量材料中不期望含有的组分。这些挥发分的含量最低只有百万分之几，最高可达几个百分点。为了提高高分子材料的性能，扩大应用范围，尤其是制品应用于环境、气味、口味及空气环境有要求的场合，尽可能减少其中的挥发分含量尤为必要。例如，环保部和国家质检总局联合制定的强制性国家标准《乘用车内空气质量评价指南》征求意见稿中，进一步收紧了汽车内部空气中有害物质的限值。汽车内部空气中的有害物质大部分来自内饰高分子材料制品，如何降低内饰用高分子材料中的有害挥发物是大家关注的焦点。研究表明，通常高分子材料中含有的有害挥发物组分为芳香烃和醛类有机物，在密闭空间中这类有害有机物达到一定浓度时，短时间人们会感到头晕、恶心、呕吐等症状，严重时将出现昏迷，并会直接伤害到人的内脏和神经系统，甚至致癌。

目前，减少高分子材料中的挥发组分的典型方法包括：物理吸附法，如在高分子材料中添加沸石、活性炭、分子筛、硅藻土等，在高分子材料加工时将其中的小分子吸附，目前这种方法吸附剂添加量大，极大影响到材料的应用性能；另一种方法是在高分子材料加工过程中添加汽提剂，以通过真空抽提的方法减少挥发物组分，但这种方法对材料的性能也有一定的不利影响。此外，为了降低高分子材料的气味，某些高分子材料制品制造商甚至通过添加香水或香精来掩盖有害物质挥发的气味，这同样无法真正解决问题。因此，亟待开发能够有效去除上述挥发分，并且避免不利影响的新材料。

发明内容

为改善现有技术存在的问题，本发明提供一种母粒，包括以重量份计的下列组分：

根据本发明的实施方案，所述树脂可以为聚烯烃树脂，例如选自均聚聚丙烯(PPH)、无规共聚聚丙烯(PPR)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚烯烃弹性体(POE)中的任意一种、两种或更多种的混合物。

作为实例，所述树脂可以选自市售的T30S、PPH-M600X、PPR-M600、UL00628、5000S、2426H、8150中的一种、两种或更多种的混合物。

根据本发明的实施方案，所述树脂作为母粒的载体。

根据本发明的实施方案，所述树脂可以为60～95份，例如65～93份，其实例为68份、68.8份、70份、70.3份、75份、80份、82份、82.3份、83份、83.7份、84份、86.5份、88份、88.8份、90份、81份、91.7份或92份。

根据本发明的实施方案，所述金属有机化合物可以选自乙酰丙酮氧钒配合物、卤代卟啉铁配合物、二元羧酸与锌的配合物、二元羧酸与铜的配合物、多元羧酸(即三元以上的羧酸)与锌的配合物、多元羧酸与铜的配合物中的一种、两种或更多种的混合物。

根据本发明优选的实施方案，所述母粒包含：

至少一种选自乙酰丙酮氧钒配合物、卤代卟啉铁配合物或其混合物的金属有机化合物组分；和

至少一种选自二元羧酸与锌的配合物、二元羧酸与铜的配合物、多元羧酸与锌的配合物、多元羧酸与铜的配合物或其混合物的金属有机化合物组分。

根据本发明的实施方案，所述卤代是指卤素取代，其中所述卤素选自氟、氯、碘。优选地，所述卤代卟啉铁配合物选自氟代卟啉铁配合物(例如四(五氟化苯基)卟啉铁(Ⅲ))、碘代卟啉铁配合物中的一种、两种或更多种的混合物。

优选地，所述二元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种、两种或更多种的混合物。

优选地，所述多元羧酸选自均苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸中的一种或其混合物。

根据本发明的实施方案，所述金属有机化合物的重量份为6-30份，例如为6份、8份、10份、11份、15份、17份、18份、20份、23份、26份或28份。

根据本发明的实施方案，所述增容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。

根据本发明的实施方案，所述增容剂的重量份为0.1-6份，例如为0.5份、1份、2份、3份、4份或5份。

根据本发明的实施方案，所述稳定剂为癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(如稳定剂770)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(如稳定剂327)和2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三唑中的一种、两种或更多种的混合物。

根据本发明的实施方案，所述稳定剂的重量份可以为0.1-0.6份，例如0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份。

根据本发明的实施方案，所述抗氧剂的重量份可以为0.1～0.6份，例如为0.2份、0.3份、0.4份或0.5份。

根据本发明的实施方案，所述的抗氧剂可以选自三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)或其混合物。例如，当抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物时，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的重量比可以为5:1～1:5，例如4:1～1:4、3:1～1:3、2:1～1:2、1.5:1～1:1.5或1:1。

本发明还提供如上所述母粒的制备方法，包括将上述组分混合和造粒。

根据本发明的实施方案，所述制备方法包括将上述组分熔融共混挤出并造粒。

根据本发明的实施方案，所述熔融共混挤出可以在双螺杆挤出机中进行。

作为实例，所述挤出机的长径比可以为48；作为实例，所述挤出机包括12段料筒。

根据本发明的制备方法，熔融共混挤出时，熔融段温度可以为180～230℃。

本发明还提供如上所述母粒在制备气味降低的材料中的用途。

根据本发明的实施方案，所述材料包括但不限于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、TPE等。

优选地，所述材料可用于制备汽车内饰制品、家居用品、卫生用品等。

本发明还提供一种金属有机化合物组合物，包含：

至少一种选自上述乙酰丙酮氧钒配合物、卤代卟啉铁配合物或其混合物的金属有机化合物组分；和

至少一种选自上述二元羧酸与锌的配合物、二元羧酸与铜的配合物、多元羧酸与锌的配合物、多元羧酸与铜的配合物或其混合物的金属有机化合物组分。

本发明还提供一种材料，包含上述金属有机化合物组合物。

本发明还提供所述金属有机化合物组合物在制备树脂基材料中的用途。

本发明还提供所述金属有机化合物组合物在降低气味和/或VOC含量中的用途。

本发明还提供一种材料，包含上述母粒。

根据本发明的实施方案，所述材料包含上述母粒和选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、TPE中的一种、两种或更多种的混合物。

根据本发明的实施方案，所述材料中母粒的重量百分比可以为0.01～0.8％，例如0.1～0.5％，如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％、

本发明还提供一种制品，包含上述材料。

根据本发明的实施方案，所述制品包括但不限于汽车内饰制品、家居用品、卫生用品等。

有益效果

发明人意外地发现，本发明母粒材料中使用的有机金属化合物组分可产生降低材料气味和TVOC含量的协同作用。特别是当使用双组分金属有机化合物时，能够在固相条件既实现活化有机挥发性化合物的作用，又能同时促进对有机挥发性化合物的吸附或化合作用，从而显著降低高分子材料的气味和TVOC含量。

而且，本发明通过合理的基体树脂选择，采用熔融共混的方式使有机金属化合物均匀分散，获得除味母粒，制备方式具有简单、快捷、便宜的优点。所述母粒可非常方便添加到PP、PE、PC、PBT、TPE等材料中，熔融共混挤出后获得低气味、低VOC的制品。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明实施例中的份数表示以每份为千克重量，但这不代表对本发明保护范围的限定。本领域技术人员也可以根据需要将该基准修改为其它重量。除非另有说明，下文中的百分比指重量百分比。

以下实施例和对比例所用原料和设备包括：

T30S：均聚PP，熔体流动速率3g/10min，中国石油化工集团公司；

PPH-M600X：均聚PP，熔体流动速率60g/10min，联泓新材料科技股份有限公司；

PPR-M600：无规共聚PP，熔体流动速率60g/10min，联泓新材料科技股份有限公司；

UL00628：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，熔体流动速率6g/10min，联泓新材料科技股份有限公司；

5000S：高密度聚乙烯(HDPE)，熔体流动速率1g/10min，中国石油化工集团公司；

2426H：低密度聚乙烯(LDPE)，熔体流动速率2g/10min，中国石油化工集团公司；

8150：聚烯烃弹性体乙烯-辛烯共聚物(POE)，熔体流动速率0.5g/10min，陶氏杜邦；

增容剂：乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，法国阿科玛AX8900；

稳定剂770：癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯；

稳定剂327：2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑；

抗氧剂1010：(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，极易化工1010；

抗氧剂168：(三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)，极易化工168；

4A分子筛，乙酰丙酮氧钒，四(五氟化苯基)卟啉铁(Ⅲ)均为市售试剂级。

设备：科倍隆CTE35型号双螺杆挤出机。

制备例1

对苯二甲酸与锌的配合物：将等摩尔比Zn(NO₃)₂·6H₂O和对苯二甲酸溶解于DMF中，待完全溶解后，将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在一定温度下反应12小时，冷却至室温，过滤得到白色晶体用DMF洗涤，烘干。

制备例2

均苯三甲酸与锌的配合物：将摩尔比为3:2的Zn(NO₃)₂·6H₂O和均苯三甲酸溶解于DMF中，待完全溶解后，将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在一定温度下反应12小时，冷却至室温，过滤得到白色晶体用DMF洗涤，烘干。

制备例3

对苯二甲酸与铜的配合物：将等摩尔比的Cu(NO₃)₂·3H₂O和对苯二甲酸溶解于DMF中，待完全溶解后，将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在一定温度下反应12小时，冷却至室温，过滤得到白色晶体用DMF洗涤，烘干。

实施例1

采用86.7份的T30S、5份的UL00628、2份的乙酰丙酮氧钒、1份的四(五氟化苯基)卟啉铁(Ⅲ)、5份的对苯二甲酸与锌的配合物、0.1份的稳定剂327、0.1份的抗氧剂1010和0.1份的抗氧剂168。高速混合机混合，转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融共混挤出，熔融段温度180～230℃，造粒将粒子干燥，得到除味母粒。将除味母粒按2％比例添加到PP材料中熔融共混挤出获得低气味PP材料产品。

实施例2

采用81.5份的T30S、5份的5000S、1份的乙酰丙酮氧钒、10份的对苯二甲酸与锌的配合物、2份的AX8900、0.1份的抗氧剂1010和0.4份的抗氧剂168。高速混合机混合，转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融共混挤出，熔融段温度180～230℃，造粒将粒子干燥，得到除味母粒。将除味母粒按2％比例添加到PE材料中熔融共混挤出获得低气味PE材料产品。

实施例3

采用58.8份的T30S、10份的8150、1份的四(五氟化苯基)卟啉铁(Ⅲ)、25份的对苯二甲酸与锌的配合物、5份的AX8900、0.1份的抗氧剂1010和0.1份的抗氧剂168。高速混合机混合，转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融共混挤出，熔融段温度180～230℃，造粒将粒子干燥，得到除味母粒。将除味母粒按1％比例添加到PBT材料中熔融共混挤出获得低气味PBT材料产品。

实施例4

采用72.3份的PPH-M600X、10份的2426H、2份的四(五氟化苯基)卟啉铁(Ⅲ)、15份的均苯三甲酸与锌的配合物、0.1份的稳定剂770、0.1份的稳定剂327、0.1份的抗氧剂1010和0.4份的抗氧剂168。高速混合机混合，转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融共混挤出，熔融段温度180～230℃，造粒将粒子干燥，得到除味母粒。将除味母粒按2％比例添加到PP材料中熔融共混挤出获得低气味PP材料产品。

实施例5

采用50份的T30S、28.8份的PPH-M600X、3份的乙酰丙酮氧钒、15份的对苯二甲酸与锌的配合物、3份的AX8900、0.1份的抗氧剂1010和0.4份的抗氧剂168。高速混合机混合，转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融共混挤出，熔融段温度180～230℃，造粒将粒子干燥，得到除味母粒。将除味母粒按2％比例添加到TPE材料中熔融共混挤出获得低气味TPE材料产品。

实施例6

采用78.7份的PPR-M600、5份的5000S、5份的8150、1份的乙酰丙酮氧钒、10份的对苯二甲酸与铜的配合物、0.1份的稳定剂327、0.1份的抗氧剂1010和0.1份的抗氧剂168。高速混合机混合，转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融共混挤出，熔融段温度180～230℃，造粒将粒子干燥，得到除味母粒。将除味母粒按2％比例添加到PP材料中熔融共混挤出获得低气味PP材料产品。

实施例7

采用65.3份的PPH-M600X、5份的8150、1份的乙酰丙酮氧钒、2份的四(五氟化苯基)卟啉铁(Ⅲ)、5份的对苯二甲酸与锌的配合物、5份的均苯三甲酸与锌的配合物、10份的对苯二甲酸与铜的配合物、3份的AX8900、0.3份的稳定剂770、0.2份的稳定剂327、0.1份的抗氧剂1010和0.1份的抗氧剂168。高速混合机混合，转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融共混挤出，熔融段温度180～230℃，造粒将粒子干燥，得到除味母粒。将除味母粒按2％比例添加到PP材料中熔融共混挤出获得低气味PP材料产品。

对比例1

采用72.3份的PPH-M600X、10份的2426H、2份的四(五氟化苯基)卟啉铁(Ⅲ)、15份的4A分子筛、0.1份的稳定剂770、0.1份的稳定剂327、0.1份的抗氧剂1010和0.4份的抗氧剂168。高速混合机混合，转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融共混挤出，熔融段温度180～230℃，造粒将粒子干燥，得到除味母粒。将除味母粒按2％比例添加到PP材料中熔融共混挤出获得PP材料产品。

对比例2

采用68.7份的PPR-M600、10份的2426H、20份的4A分子筛、1份的AX8900、0.1份的稳定剂327、0.1份的抗氧剂1010和0.1份的抗氧剂168。高速混合机混合，转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融共混挤出，熔融段温度180～230℃，造粒将粒子干燥，得到除味母粒。将除味母粒按2％比例添加到PC材料中熔融共混挤出获得PC材料产品。

对比例3

采用68.7份的PPR-M600、10份的2426H、20份的均苯三甲酸与锌的配合物、1份的AX8900、0.1份的稳定剂327、0.1份的抗氧剂1010和0.1份的抗氧剂168。高速混合机混合，转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融共混挤出，熔融段温度180～230℃，造粒将粒子干燥，得到除味母粒。将除味母粒按2％比例添加到PC材料中熔融共混挤出获得PC材料产品。

性能测试实施例

将实施例1-7和对比例1-3得到的复合材料进行以下性能测试：

(1)TVOC

按照大众PV3341标准进行测试，试样在规定位置在结构件的整个截面上制取，试样切成具有重量10mg-25mg小块，此过程中不能使试样受热，试样重依据瓶体积，每10ml瓶容积1g±0.001g。测试结果见表1。

(2)气味

按照大众PV3900标准进行测试，密闭容器中的试样于80℃下烘2小时，后冷却到60℃。由5人以上参与评价，得出一个统计的总的判断。1分为无气味，2分有气味但无干扰性异味，3分有明显气味但无干扰性异味，4分有干扰性异味，5分有强烈干扰性异味，6分有难以忍受的气味。测试结果见表1。

表1材料除味效果评估结果

产品名称	气味(PV3900)	TVOC
			实施例1产品	3.5	25.0
实施例2产品	3.0	15.0
			实施例3产品	3.5	32.0
实施例4产品	3.0	23.0
			实施例5产品	3.5	31.0
实施例6产品	2.5	13.0
			实施例7产品	2.5	12.0
对比例1产品	4.5	57.0
			对比例2产品	5.0	48.0
对比例3产品	4.5	53.0

从表1可以看出，本发明的除味母粒在高分子材料中较少添加量就可以达到很好的降低气味和TVOC指标的效果，远优于对比例1-3。制品的综合性能优异能够满足汽车内饰材料、家居用品等对气味严格要求的制品上，制备工艺简单、成本低，利于大规模商业化生产。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种母粒，其特征在于，包括以重量份计的下列组分：

所述金属有机化合物为：

至少一种选自二元羧酸与锌的配合物、二元羧酸与铜的配合物、多元羧酸与锌的配合物、多元羧酸与铜的配合物或其混合物的金属有机化合物组分，其中所述多元羧酸为三元以上的羧酸；

上述两种金属有机化合物的重量配比为3:5、1:10、1:25、2:15、3:15、3:20；

所述二元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种、两种或更多种的混合物；

所述多元羧酸选自均苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸中的一种或其混合物。

2.根据权利要求1所述的母粒，其特征在于：

所述卤代是指卤素取代，其中所述卤素选自氟、氯、碘。

3.根据权利要求2所述的母粒，其特征在于：

所述卤代卟啉铁配合物选自四(五氟化苯基)卟啉铁(III)。

4.根据权利要求1-3任一项所述的母粒，其特征在于，所述树脂为聚烯烃树脂。

5.根据权利要求4所述的母粒，其特征在于，所述树脂选自均聚聚丙烯(PPH)、无规共聚聚丙烯(PPR)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚烯烃弹性体(POE)中的任意一种、两种或更多种的混合物。

6.根据权利要求5所述的母粒，其特征在于，所述树脂为60～95份。

7.根据权利要求5所述的母粒，其特征在于，所述金属有机化合物的重量份为6-30份。

8.根据权利要求1-3和5-7任一项所述的母粒，其特征在于，所述增容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。

9.根据权利要求8所述的母粒，其特征在于，所述增容剂的重量份为0.1-6份。

10.根据权利要求1-3、5-7和9任一项所述的母粒，其特征在于，所述稳定剂为癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑和2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三唑中的一种、两种或更多种的混合物。

11.根据权利要求10所述的母粒，其特征在于，所述稳定剂的重量份为0.1-0.6份。

12.根据权利要求1-3、5-7、9和11任一项所述的母粒，其特征在于，所述抗氧剂的重量份为0.1～0.6份。

13.根据权利要求12所述的母粒，其特征在于，所述抗氧剂选自三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或其混合物。

14.权利要求1-13任一项所述母粒的制备方法，其特征在于，包括将上述组分混合和造粒。

15.权利要求1-13任一项所述母粒在制备气味降低的材料中的用途。

16.根据权利要求15所述的用途，其特征在于，所述材料包括但不限于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、TPE中的至少一种。

17.一种金属有机化合物组合物，其特征在于，包含：

至少一种选自二元羧酸与锌的配合物、二元羧酸与铜的配合物、多元羧酸与锌的配合物、多元羧酸与铜的配合物或其混合物的金属有机化合物组分；

18.根据权利要求17所述的金属有机化合物组合物，其特征在于：

所述卤代是指卤素取代，其中所述卤素选自氟、氯、碘。

19.根据权利要求18所述的金属有机化合物组合物，其特征在于，所述卤代卟啉铁配合物选自四(五氟化苯基)卟啉铁(III)。

20.权利要求17-19任一项所述的金属有机化合物组合物在降低气味和/或VOC含量中的用途。

21.权利要求17-19任一项所述的金属有机化合物组合物在制备树脂基材料中的用途。