CN109776779A - 一种水溶性可降解大分子染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性可降解大分子染料及其制备方法，涉及精细化工技术领域。水溶性可降解大分子染料以重量百分比计包括如下组份原料：含亲水基的二元醇3‑10％，彩色二元醇染料0.1‑5％，催化剂0.01％‑0.04％，其余为脂肪族二元酸和小分子二元醇的混合物；亲水基的二元醇、彩色二元醇染料和小分子二元醇三者物质的量之和与脂肪族二元酸物质的量之比为1.15‑1.45:1。本发明制备所得大分子染料具有良好的水溶性，与高分子材料基材，尤其是聚酯类基材，具有良好的相容性，废弃后可以被微生物降解，不会形成“白色污染”。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，特别是涉及一种水溶性可降解大分子染料以及一种水溶性可降解大分子染料的制备方法。
背景技术
生物可降解高分子材料是指一定时间范围内可以被细菌、霉菌、藻类等微生物的分泌酶和/或化学水解作用下发生降解的高分子材料，可以解决“白色污染”问题，已成为当今高分子材料科学的重要研究领域。常见的生物可降解高分子材料有天然高分子，如纤维素、木质素、壳聚糖、淀粉、蛋白质、天然橡胶等。常见的合成可生物降解型高分子材料主要是脂肪族聚酯、聚酯醚、聚膦腈、聚原酸酯、聚碳酸酯、聚酸酐、聚氨基酸等。目前能够产业化品种有聚乳酸(PLA)、二氧化碳聚合物(PPC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、脂肪芳香聚酯(PBAT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚β-羟基烷酸酯(PHA)、聚ε-己内酯(PCL)、聚对二氧环己酮(PPDO)等。目前生物可降解高分子材料主要应用在塑料薄膜、生物医用、包装材料、一次性日用品、服装、化妆品及体内可吸收医疗器件、农业、园林等领域。
目前，通常所用颜料或染料是以粉末形式提供，需要经过再分散后才能使用，处理困难。并且颜料或染料与聚合物之间会存在相容性的问题，导致产品在储存过程中出现沉降、胶化等现象。制成产品后，颜料或染料有迁移现象，产品分散不均匀时，颜色浮于表面，导致表面浮色发花，且迁移到表面的颜料/染料对人体和环境也有极大的危害。根据聚酯分子结构设计与性能基本原理，将染料/颜料分子与聚酯主链相连接可以得到大分子水性聚酯染料，将能加大改善光色牢度、耐迁移性，以及降解性能等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水溶性可降解大分子染料，制备所得大分子染料具有良好的水溶性，与高分子材料基材，尤其是聚酯类基材，具有良好的相容性，废弃后可以被微生物降解，不会形成“白色污染”，克服现有技术中存在的颜料或染料迁移、不能降解等问题，解决制品染色不均、色迁移、变色等问题。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明为一种水溶性可降解大分子染料，其特征在于，以重量百分比计包括如下组份原料：含亲水基的二元醇3-10％，彩色二元醇染料0.1-5％，催化剂0.01％-0.04％，其余为脂肪族二元酸和小分子二元醇的混合物；
其中，所述亲水基的二元醇、彩色二元醇染料和小分子二元醇三者物质的量之和与脂肪族二元酸物质的量之比为1.15-1.45:1。
优选地，所述脂肪族二元酸选自C2～C30脂肪族二元酸，所述环烷族二元酸选自C5～C20环烷族二元酸；
优选地，所述脂肪族二元酸选自C2～C10脂肪族二元酸，所述环烷族二元酸选自C5～C10环烷基二元酸；
更优选地，所述脂肪族二元酸选自C2～C6脂肪族二元酸，所述环烷族二元酸选自C5～C8环烷基二元酸；
最优选地，所述脂肪族二元酸选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、2,3-二甲基戊二酸、二甘醇酸、2,5-降莰烷二羧酸，所述环烷族二元酸选自1,3-环己二甲酸、1,4-环己二酸。
优选地，所述小分子二元醇选自丁二醇、乙二醇、己二醇、辛二醇和癸二醇中的一种或任意多种。
优选地，所述含亲水基的二元醇选自1，2-二羟基-3-丙磺酸钠，1，4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或两种。
优选地，所述催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯。
优选地，所述水溶性可降解大分子染料的平均分子量500-3000g/mol，PDI为1.5-2.5。
优选地，所述彩色二元醇染料选自以下结构式A、B和C中的一种或者几种组合，其结构式为：
一种水溶性可降解大分子染料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按配方比将脂肪族二元酸、小分子二元醇、含亲水基的二元醇和彩色二元醇染料加至装有机械搅拌、分馏柱和温度计的四口烧瓶内，并通入氮气；
步骤2、缓慢加热至120℃，待混合物完全融解为澄清液后，继续升温至145℃，此时控制分馏头柱顶温度为100±5℃；
步骤3、反应4-5h后经取样酸值检测，酯化率达到90％后停止反应，并向其中加入催化剂，同时将分馏柱改成减压真空蒸馏装置，控制搅拌速率为500-800rpm，升温至150-160℃，此时再按升温速率10℃/10min，减压至0.09MPa进行减压缩聚；升温至200℃后停止反应，即可得到可生物降解大分子染料。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备方法通过一定的化学反应将染料化合物引入高分子的主链或侧链而形成的一类大分子染料，这种结合方式使染料具有高分子的性质，使高分子具有染料的色彩；
2、本发明制备的可生物降解大分子染料具有水溶性，使用方便易添加，具有一定的经济优势；
3、本发明制备的可生物降解大分子染料可生物降解，不会形成“白色污染”；
4、本发明制备的可生物降解大分子染料具有储存稳定性与使用安全性，储存不会出现染料返粗、沉淀等；大分子染料不易扩散迁移，制品使用安全性高。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
实施例1
在装有机械搅拌、分馏柱和温度计的四口烧瓶内加入醇酸比为1.32的丁二酸(56.95g)、乙二醇(38.05g)、1，2-二羟基-3-丙磺酸钠(3g)、彩色二元醇染料A(2g)，通入氮气，缓慢加热，120℃左右完全融溶解为澄清液，145℃左右开始出水，此时缩聚反应开始，控制出水速率及分馏头柱顶温度100±5℃左右，反应4h后，停止反应。向其中加入0.01g钛酸四丁酯，将分馏柱改成减压真空蒸馏装置，逐渐升温，同时加快搅拌，温度达到150～160℃时开始逐步升温减压缩聚，升温速率10℃/10min，真空度降低至0.09MPa。温度到200℃时，反应30min后停止反应，即可得到红色可生物降解大分子染料，分子量约为700，PDI为1.71。
实施例2
在装有机械搅拌、分馏柱和温度计的四口烧瓶内加入醇酸比为1.27的丁二酸(41.75g)、己二醇(48.25g)、1,4-丁二醇-2-丙磺酸钠(5g)、彩色二元醇染料B(5g)，通入氮气，缓慢加热，120℃左右完全融溶解为澄清液，145℃左右开始出水，此时缩聚反应开始，控制出水速率及分馏头柱顶温度100±5℃左右，反应4.5h后，停止反应。向其中加入0.02g钛酸四异丙酯，将分馏柱改成减压真空蒸馏装置，逐渐升温，同时加快搅拌，温度达到150℃时开始逐步升温减压缩聚，升温速率10℃/10min，真空度降低至0.09MPa。温度到200℃时，反应30min后停止反应，即可得到黄色可生物降解大分子染料，分子量约为1500，PDI为1.94。
实施例2
在装有机械搅拌、分馏柱和温度计的四口烧瓶内加入醇酸比为1.2的己二酸(48.2g)、己二醇(40.8g)、1,4-丁二醇-2-丙磺酸钠(8g)、彩色二元醇染料C(3g)，通入氮气，缓慢加热，120℃左右完全融溶解为澄清液，145℃左右开始出水，此时缩聚反应开始，控制出水速率及分馏头柱顶温度100±5℃左右，反应5h后，停止反应。向其中加入0.04g钛酸四丁酯，将分馏柱改成减压真空蒸馏装置，逐渐升温，同时加快搅拌，温度达到160℃时开始逐步升温减压缩聚，升温速率10℃/10min，真空度降低至0.09MPa。温度到200℃时，反应30min后停止反应，即可得到蓝色可生物降解大分子染料，分子量约为3000，PDI为2.36。
对上述实施例1-3制得的可生物降解大分子染料进行降解性能测试，按如下方法测试。
CO2释放试验：使聚酯粉末与土壤细粒(<50筛目)混合均匀，将混合物加入玻璃瓶中，加入蒸馏水控制土壤、聚酯混合物的湿度以利于微生物的繁殖。用软管将此玻璃瓶与另一装有KOH溶液的玻璃瓶连接起来。释放出来的CO2(定时向测试玻璃瓶中引入氧气)用KOH溶液吸收。同时做空白实验，实验中释放的CO2量减去空白试验中CO2的释放量为聚酯分解所放出的CO2量。6个月后，降解度可由聚酯分解所放出的CO2量与理论聚酯全分解所放出的CO2量的百分比表示。测试结果如表1所示。
表1可生物降解大分子染料进行降解性能
| 实施例 | 降解度 |
| 1 | 85.2％ |
| 2 | 75.3％ |
| 3 | 78.6％ |
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (8)
1.一种水溶性可降解大分子染料，其特征在于，以重量百分比计包括如下组份原料：含亲水基的二元醇3-10％，彩色二元醇染料0.1-5％，催化剂0.01％-0.04％，其余为脂肪族二元酸和小分子二元醇的混合物；
其中，所述亲水基的二元醇、彩色二元醇染料和小分子二元醇三者物质的量之和与脂肪族二元酸物质的量之比为1.15-1.45:1。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性可降解大分子染料，其特征在于，所述脂肪族二元酸选自丁二酸、己二酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种水溶性可降解大分子染料，其特征在于，所述小分子二元醇选自丁二醇、乙二醇、己二醇、辛二醇和癸二醇中的一种或任意多种。
4.根据权利要求1所述的一种水溶性可降解大分子染料，其特征在于，所述含亲水基的二元醇选自1，2-二羟基-3-丙磺酸钠，1，4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种水溶性可降解大分子染料，其特征在于，所述催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯。
6.根据权利要求1所述的一种水溶性可降解大分子染料，其特征在于，所述水溶性可降解大分子染料的平均分子量500-3000g/mol，PDI为1.5-2.5。
7.根据权利要求1所述的一种水溶性可降解大分子染料，其特征在于，所述彩色二元醇染料选自以下结构式A、B和C中的一种或者几种组合，其结构式为：
8.权利要求1-7任意一所述的一种水溶性可降解大分子染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、按配方比将脂肪族二元酸、小分子二元醇、含亲水基的二元醇和彩色二元醇染料加至装有机械搅拌、分馏柱和温度计的四口烧瓶内，并通入氮气；
步骤2、缓慢加热至120℃，待混合物完全融解为澄清液后，继续升温至145℃，此时控制分馏头柱顶温度为100±5℃；
步骤3、反应4-5h后经取样酸值检测，酯化率达到90％后停止反应，并向其中加入催化剂，同时将分馏柱改成减压真空蒸馏装置，控制搅拌速率为500-800rpm，升温至150-160℃，此时再按升温速率10℃/10min，减压至0.09MPa进行减压缩聚；升温至200℃后停止反应，即可得水溶性可降解大分子染料。
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| CN113121806A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-07-16 | 安徽深呼吸纺织科技有限公司 | 一种可降解大分子染料及其制备方法 |
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